1,第三章 自由基共聚合反應(yīng),2,按照聚合機理聚合反應(yīng)分為：,連鎖聚合反應(yīng),逐步聚合反應(yīng),逐步縮合聚合反應(yīng),逐步加成聚合反應(yīng),自由基聚合反應(yīng),離子型聚合反應(yīng),按照“活性中心”的不同又分為自由基型和離子型聚合反應(yīng) 。,3,自由基（均）聚合反應(yīng)的單體：一種烯烴， 乙烯 聚乙烯 丙烯 聚丙烯 率乙烯 聚氯乙稀,自由基共聚反應(yīng)單體：一種以上的單體： 乙烯、丙烯 乙烯丙烯共聚物 苯乙烯、丁二烯、丙烯啨 ABS,4,5,6,7,8,4.1 共聚物類型及命名,按照組成聚合物的單體種類數(shù)： 二元共聚物 三元共聚物 多元共聚物,二元共聚物：,無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物,一、類型,9,無規(guī)共聚物,兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元,交替共聚物,兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。,10,嵌段共聚物,兩單體單元在分子鏈上成段排列，每鏈段由幾百至幾千個結(jié)構(gòu)單元,接枝共聚物,以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。,11,共聚物的命名是在兩種單體名稱之間加一短橫，前面 “聚”字，或者在后面冠以冠以“共聚物”。,二、命名,聚+單體1+單體2,單體1+單體2+共聚物,例如：苯乙烯-丁二烯共聚物，或聚苯乙烯-丁二烯。,單體的次序： （1）無規(guī)共聚物：含量多的在前，少的在后 （2）嵌段共聚物：先加的在前，后加的在后 （3）接枝共聚物：主鏈單體在前，支鏈單體在后,IUPAC -co-無規(guī)，alt交替，b嵌段，g接枝,12,4.2 二元共聚物組成微分方程,一、二元共聚物組成與單體組成,二元共聚物組成 單體組成 兩者關(guān)系,單體 組成,共聚物 組成,組成方程,13,等活性假設(shè) 長鏈假設(shè) 穩(wěn)態(tài)假設(shè) 共聚反應(yīng)是無解聚等副反應(yīng)的不可逆反應(yīng),二、二元共聚物組成方程,14,1、反應(yīng)機理：,鏈引發(fā),15,鏈增長,16,鏈終止,17,2、共聚物組成方程的推導(dǎo),即自由基的活性與鏈長無關(guān)，只取決于鏈自由基的末端鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)。,四個鏈增長可分別由四個速率常數(shù)來表示： K11, K22 K12, K21,等活性假設(shè)：,18,聚合度很高時，鏈增長反應(yīng)是消耗單體并決定共聚物組成的最主要過程，共聚物組成由鏈增長決定。鏈引發(fā)和終止基本上無影響。,長鏈假設(shè)：,單體M1的消耗速率：,單體M2的消耗速率：,19,兩種單體的消耗速率之比即為共聚物中兩結(jié)構(gòu)單元之比：,體系中兩種自由基總濃度、以及各自的濃度均保持不變。,穩(wěn)態(tài)假設(shè)：,20,21,二元共聚物組成微分方程,22,討論： 1.方程具有瞬時性，只表示某瞬間的共聚物組成與此時相應(yīng)的單體濃度的關(guān)系；,2.隨轉(zhuǎn)化率的提高共聚物組成和單體的濃度都 要發(fā)生變化；,3. dM1/dM2不等于M1 / M2，共聚物的組成與 r1 ，r2有關(guān)；因此r1，r2是影響共聚物組成的重要參 數(shù)。,以兩種單體的摩爾濃度表示,23,以摩爾分率表示的二元共聚物組成微分方程。,f1，f2某一瞬間單體M1M2在單體總量的摩爾分?jǐn)?shù),F1，F(xiàn)2某瞬間結(jié)構(gòu)單元M1 M2在共聚物結(jié)構(gòu)單元總量中的摩爾分?jǐn)?shù),24,二元共聚物的組成方程,25,4.3 典型二元共聚物的組成曲線,競聚率是單體均聚鏈增長速率常數(shù)與共聚鏈長增速率常數(shù)之比值；,r1=0，k11為0,不能進(jìn)行自聚反應(yīng)，M1*只能與M2反應(yīng)； r1 1，表示M1*優(yōu)先與M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r1 1，表示M1*優(yōu)先與M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r1 = 1，表示M1*與M1和M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長的能力相等；,一 競聚率對共聚反應(yīng)的影響,26,如果以改善聚合物性能為目的，希望兩種單體盡可能參加共聚，則兩種單體的競聚率起碼不應(yīng)該遠(yuǎn)大于1 ，最好小于1，接近于或等于零。,27,二、自由基共聚物組成曲線的類型,（1） r1r21 恒比共聚,（2）r1 = 0，r2 = 0或r1 0 r2 0 交替共聚,（3） r11 ，r21 有恒比點共聚,（4）r11 ，r21 無恒比點共聚,（5） r11，r21 嵌段或混均共聚,28,即無論單體配比如何，也不管轉(zhuǎn)化率是多少，共聚物的組成恒等于單體的組成。,1.恒比共聚（r1r21）,F1=f1,dM1/dM2=M1/M2,29,2. 交替共聚r1 = 0，r2 = 0,dM1/dM2=1,即k11/k12=0，k22/k21=0，表明兩單體均不會發(fā)生自聚，只能共聚，也就是M1*只會與M2反應(yīng)，M2*只會與M1反應(yīng)：,r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22,R-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1-R,M2/M1,30,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r1 =0, r2 = 0共聚體系的F1 f1曲線,F1=0.5,F1=f1=0.5,31,更為普遍的情況是一種單體的競聚率等于零，另一種單體的競聚率只是接近于0；或者兩種單體的競聚率都接近于0時，將這類共聚物歸類為“接近交替共聚”。,32,F1=f1=0.5,33,34,3.有恒比點共聚r11 ,r21（了解）,共聚能力均聚能力，過去曾叫做無序共聚，也可稱為有恒比點的非理想共聚。,恒比點 F1=f1,F1f1=(1-r1)/(2-r1-r2),M1/ M1(1-r2)/(1-r1),35,4. 無恒比點共聚r11 ,r21（了解）,36,37,38,39,5. 嵌段或混均共聚（r11,r21)了解,40,4.4 共聚物組成控制,41,不存在組成控制問題的3三種情況,（1）恒比共聚（ r11,r21 ）,F1=f1, dM1/dM2=M1/M2,（2）完全交替共聚（ r10,r20 ）,F1=0.5, dM1/dM2=1,（3）在恒比點進(jìn)行的有恒比點共聚（ r11,r21 ）,F1f1=(1-r1)/(2-r1-r2),一、,42,恒比點 F1=f1,交替共聚,有恒比點共聚,43,存在組成控制的情況,44,二、控制方法,45,恒比點 F1=f1,r1r21,46,（不要求）,47,4.6 競聚率的測定及影響因素,4.6.1 競聚率的測定（不要求）,48,當(dāng)r大于1時，溫度升高，r趨近1 當(dāng)r小于1時，溫度升高，r也趨近1,49,50,1. 單體的相對活性 對競聚率r1，取其倒數(shù)：,1/r1代表某鏈自由基同另一單體與本身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比 兩種單體對同一種鏈自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，鏈自由基相同，單體不同，可衡量兩單體相對活性 取不同第二單體，可以列出一系列單體的相對活性,4.7 單體和自由基的活性,共聚物組成取決于競聚率， 而競聚率又取決于單體及 相應(yīng)自由基的活性,51,乙烯基單體對各種鏈自由基的相對活性（1/r1）,每一列表示不同單體對同一鏈自由基反應(yīng)的相對活性 一般，各乙烯基單體的活性由上而下依次減弱。,甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯,偏二氯乙烯,氯乙烯,醋酸乙烯酯,丙烯啨,丁二烯,苯乙烯,52,53,2. 自由基的活性,若某單體的增長速率常數(shù)k11已知，則可計算出k12的絕對值 將k12列表可比較各鏈自由基的活性,對于,54,55,56,57,帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為極性效應(yīng),吸電子取代基單體均聚： 與推電子取代基單體的共聚：,58,1, 1二取代 兩取代基電子效應(yīng)的疊加，使單體活性加強，與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍 1, 2二取代 位阻效應(yīng)使共聚活性減弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比順式活潑,59