http:2 筆趣閣,天然纖維 化學(xué)纖維 人造纖維 合成纖維,長(zhǎng)絲filament 短絲staple,初生絲：未拉伸絲（常規(guī)紡絲）（UDY）、半預(yù)取向絲（中速紡絲）（MOY）、預(yù)取向絲（高速紡絲）（POY）、高取向絲（超高速紡絲）（HOY） 拉伸絲：拉伸絲（低速拉伸絲）（DY）、全拉伸絲（紡絲拉伸一步法）（FDY）、全取向絲（紡絲一步法）（FOY） 變形絲：拉伸變形絲（DTY）、空氣變形絲（ATY）,化學(xué)纖維的制造的四個(gè)工序,原料制備,紡絲流體（液）制備,化學(xué)纖維的紡絲成型,化學(xué)纖維的后加工,一、原料制備,人造纖維,由天然高分子聚合物經(jīng)化學(xué)加工制造而成，其原料制備過程是將天然高分子化合物經(jīng)一系列的化學(xué)處理和機(jī)械加工，提純?nèi)コs質(zhì)。,合成纖維,以石油、煤、天然氣及一些農(nóng)副產(chǎn)品等低分子為原料制成單體后，經(jīng)過化學(xué)聚合，聚合而成具有一定官能團(tuán)、一定平均分子量和分子量分布的線型聚合物，然后再制成纖維。由于聚合方法和聚合物的性質(zhì)不同，合成的聚合物可能是熔體狀態(tài)或溶液狀態(tài)。,二、紡絲流體（液）的制備,主要成纖高聚物的熱分解溫度和熔點(diǎn),（一）紡絲熔體的制備,凡高聚物的熔點(diǎn)低于其分解溫度的，多采用將高聚物熔融成流動(dòng)的熔體（紡絲熔體）進(jìn)行紡絲（如滌綸、錦綸、丙綸等）。熔體紡絲法用于工業(yè)生產(chǎn)有兩種實(shí)施方法：一是切片紡絲；另一種是熔體直接紡絲。 (1) 切片干燥：經(jīng)鑄帶和切粒后得到的成纖高聚物切片在再熔融之前，必須先進(jìn)行干燥。切片干燥的目的是除去水分，提高聚合物的結(jié)晶度與軟化點(diǎn)。 在切片熔融過程中，含水的高聚物在高溫下更易發(fā)生熱裂解、熱氧化裂解和水解等反應(yīng)，使高聚物分子量顯著下降，大大降低所得纖維的質(zhì)量。 熔體中的水分氣化，會(huì)使紡絲斷頭率增加，嚴(yán)重時(shí)甚至使紡絲無(wú)法正常進(jìn)行。 干燥后切片的含水率，視纖維品種而異。例如，對(duì)于聚酰胺6切片，要求于燥后含水率一般低于0.05%；而聚酯切片，由于在高溫下聚酯中的酯鍵極易水解，故對(duì)干燥后切片含水率要求更嚴(yán)格，一般應(yīng)低于0.01%；對(duì)于聚丙烯切片，由于其本身不吸濕，回潮率為零，因而不需干燥。 切片干燥的同時(shí)，使高聚物的結(jié)晶度和軟化點(diǎn)提高，這樣的切片在輸送過程中不易因碎裂而產(chǎn)生粉末，同時(shí)也避免在螺桿擠出機(jī)中過早地軟化粘結(jié)而產(chǎn)生“環(huán)結(jié)阻料”現(xiàn)象。 (2) 切片的熔融：切片的熔融是在螺桿擠出機(jī)中完成的。切片自料斗進(jìn)入螺桿，隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)被強(qiáng)制向前推進(jìn)，同時(shí)螺桿套筒外的加熱裝置將切片加熱熔融，熔體以一定的壓力被擠出而輸送至紡絲箱體中進(jìn)行紡絲。,切片紡絲,熔體直接紡絲,與切片紡絲相比，直接紡絲法省去了鑄帶、切粒、切片干燥及再熔融等工序，這樣可大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，減小車間面積，節(jié)省投資，且有利于提高勞動(dòng)生產(chǎn)率和降低成本。 但是利用聚合后的高聚物熔體進(jìn)行直接紡絲，對(duì)于某些聚合過程(如已內(nèi)酰胺的聚合)留存在熔體中的一些單體和低聚物難以去除，不僅影響纖維質(zhì)量，而且還會(huì)惡化紡絲條件，使生產(chǎn)線的工藝控制也比較復(fù)雜。因此，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求比較高的品種，一般常采用切片紡絲法。 切片紡絲法工序較多，但具有較強(qiáng)的靈活性，產(chǎn)品質(zhì)量也較高。另外，還可使切片進(jìn)行固相聚合，進(jìn)一步提高聚合物的分子量，生產(chǎn)高粘度切片，以制取高強(qiáng)度的纖維。目前對(duì)于生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量要求較高的簾子線或長(zhǎng)絲，以及不具備聚合生產(chǎn)能力的企業(yè)，大多采用切片紡絲法。,（二）紡絲溶液的制備,采用溶液紡絲法時(shí)，紡絲熔液的制備有兩種方法：一是直接利用聚合后得到的聚合物溶液作為紡絲原液，稱為一步法；二是將聚合物溶液先制成顆粒狀或粉末狀的成纖聚合物，然后再溶解，以獲得紡絲液，稱為二步法。 目前，在采用溶液紡絲法生產(chǎn)的主要化學(xué)纖維品種中，只有腈綸既可采用一步法，又可采用二步法紡絲，其它品種的成纖高聚物，無(wú)法采用一步法生產(chǎn)工藝。雖然采用一步法省去了高聚物的分離、于燥、溶解等工序，可簡(jiǎn)化工藝流程，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，但制得的纖維質(zhì)量不穩(wěn)定。,紡前準(zhǔn)備流程示意圖,采用二步法時(shí)，需要選擇合適的溶劑將成纖高聚物溶解，所得的溶液在送去紡絲之前還要經(jīng)過混合、過濾和脫泡等工序，這些工序總稱為紡前準(zhǔn)備。 成纖高聚物的溶解：線型高聚物的溶解過程是先溶脹后溶解。即溶劑先向高聚物內(nèi)部滲入，高聚物的體積不斷增大，大分子之間的距離增加，最后大分子以分離的狀態(tài)進(jìn)入溶劑，而完成溶解過程。 用于制備紡絲溶液的溶劑必須滿足下列要求： 在適宜的溫度下有良好的溶解性能，并便所得高聚物溶液在盡可能高的濃度下具有較低的粘度； 沸點(diǎn)不宜太低，也不宜過高。如沸點(diǎn)太低，溶劑揮發(fā)性太強(qiáng)，會(huì)增加溶劑損耗并惡化勞動(dòng)條件；沸點(diǎn)太高，則不宜進(jìn)行干法紡絲，且溶劑回收工藝比較復(fù)雜； 有足夠的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并易于回收； 應(yīng)盡量無(wú)毒和無(wú)腐蝕性，并不會(huì)引起高聚物分解或發(fā)生其它化學(xué)變化。,紡前準(zhǔn)備1,合成纖維生產(chǎn)中常用的紡絲溶劑,在纖維素纖維生產(chǎn)中，由于纖維素不溶于普通溶劑，所以通常是將其轉(zhuǎn)變成衍生物(纖維素黃酸酯、纖維素醋酸酯等)之后，再溶解制成紡絲溶液，進(jìn)行紡絲成形及后加工。 紡絲溶液的濃度根據(jù)纖維品種和紡絲方法的不同而異。通常，用于濕法紡絲的紡絲溶液濃度為12%25%；用于干法紡絲的紡絲溶液濃度則高一些，一般在25%35%之間。 因溶解過程所需時(shí)間較長(zhǎng)，目前生產(chǎn)中大多采用間歇式分批操作的溶解機(jī)，它是由帶有夾套(可加熱或冷卻)的圓筒形機(jī)身、攪拌器及傳動(dòng)裝置等組成。,(2) 紡絲溶液的混合、過濾和脫泡 混合的目的是使各批紡絲溶液的性質(zhì)(主要是濃度和粘度)均勻一致。 過濾的目的是除去雜質(zhì)和未溶解的高分子物。紡絲溶液的過濾，一般采用板框式壓濾機(jī)，過濾材料選用能承受一定壓力、并具有一定緊密度的各種織物，一般要連續(xù)進(jìn)行24道過濾。后一道過濾所用的濾材應(yīng)比前一道更致密，這樣才能發(fā)揮應(yīng)有的效果。 脫泡是為了除去留存在紡絲溶液中的氣泡。這些氣泡在紡絲過程中會(huì)造成斷頭、毛絲和氣泡絲而降低纖維質(zhì)量，甚至使紡絲無(wú)法正常進(jìn)行。脫泡過程可在常壓或真空狀態(tài)下進(jìn)行。在常壓下靜置脫泡，因氣泡較小，氣泡上升速率很慢，脫泡時(shí)間很長(zhǎng)；而在真空狀態(tài)下脫泡，真空度越高，液面上壓力越小，氣泡會(huì)迅速脹大，脫泡速度可大大加快。,紡前準(zhǔn)備2,三、化學(xué)纖維的紡絲成型,將紡絲熔體或溶液，用紡絲泵（或稱計(jì)量泵）連續(xù)、定量而均勻地從噴絲頭的噴絲孔中壓出，呈液體細(xì)絲狀，再在適當(dāng)介質(zhì)中固化成細(xì)絲，這一過程稱為紡絲，這是化學(xué)纖維生產(chǎn)的核心工序。常用的紡絲方法根據(jù)紡絲流體制備的方法和液體細(xì)絲固化的方法不同，分為熔體紡絲和溶液紡絲兩類。,（一）熔體紡絲,熔體紡絲是將成纖高聚物熔體經(jīng)紡絲噴絲頭流出熔體細(xì)流、在周圍空氣（或水）中冷卻凝固成型的方法。如滌綸、錦綸、丙綸等采用熔體紡絲方法制得。此法流程短、紡絲速度高、紡絲速度一般為9001200m/min，高速紡絲可達(dá)4000m/min以上，成本低，但噴絲板孔數(shù)較少，長(zhǎng)絲1150孔，短纖維一般為300800孔，高的可達(dá)10002000孔，甚至更多。若用常規(guī)圓形噴絲孔，則紡得的纖維截面大多為圓形；采用異形噴絲孔，則紡得的纖維截面為異形。該法適用于能熔化、易流動(dòng)、不易分解的高聚物。,熔紡長(zhǎng)絲,（二）溶液紡絲,溶液紡絲分為濕法紡絲和干法紡絲。 濕法紡絲是將高聚物在（無(wú)機(jī)、有機(jī)）溶劑中配成紡絲溶液后經(jīng)噴絲頭流出細(xì)流，在凝固浴中凝固成型的方法。腈綸、維綸、粘膠纖維、氯綸等等可以采用濕法紡絲方法制得。此法噴絲板孔數(shù)較多，一般為400020000，高的可達(dá)5萬(wàn)孔以上。但紡絲速度低，約為50100m/min。由于液體凝固劑的固化作用，雖然仍是常規(guī)圓形噴絲孔，但纖維截面大多不呈圓形，且有較明顯的皮芯結(jié)構(gòu)。該法適用于不耐熱、不易熔化但能溶于某一種溶劑中的高聚物。,濕法紡絲示意圖 1-噴絲頭；2-凝固?。?-導(dǎo)絲盤；4-卷繞裝置,濕法紡絲,干法紡絲是將紡絲溶液經(jīng)噴絲形成細(xì)流，溶劑被加熱介質(zhì)（空氣或氮?dú)猓]發(fā)帶走的同時(shí)，使得高聚物凝固成絲的方法。腈綸、維綸、氯綸、氨綸、醋酯纖維等可以采用干法紡絲。干法紡絲要求采用易揮發(fā)的溶劑溶解高聚物。此法紡絲速度較高，約為200500m/min，成品質(zhì)量好。但噴絲孔數(shù)較少，一般為300600孔，輔助設(shè)備多，成本高。,干法紡絲示意圖,干法紡絲,三種基本紡絲成型法方法的特征,除了上述三種經(jīng)典紡絲方法以外，現(xiàn)在出現(xiàn)了化學(xué)反應(yīng)紡絲、復(fù)合纖維紡絲、干濕法紡絲、乳液紡絲、懸浮紡絲、凍膠紡絲、液晶紡絲、相分離紡絲等方法。,四、化學(xué)纖維的后加工,紡絲流體從噴絲孔中噴出剛固化的絲稱為初生纖維。初生纖維雖已成絲狀，但其結(jié)構(gòu)還不完善，物理機(jī)械性能較差，如伸長(zhǎng)大、強(qiáng)度低、尺寸穩(wěn)定性差，沸水收縮率很高，纖維硬而脆，沒有使用價(jià)值，還不能直接用于紡織加工。為了完善纖維的結(jié)構(gòu)和性能，得到性能優(yōu)良的紡織用纖維，必須經(jīng)過一系列的后加工。后加工隨化纖品種、紡絲方法和產(chǎn)品要求而異，其中主要的工序是拉伸和熱定型。 短纖維的后加工主要包括集束、拉伸、上油、卷曲、干燥定型、切斷、打包等內(nèi)容。對(duì)含有單體、凝固液等雜質(zhì)的纖維還需經(jīng)過水洗或藥液處理等過程。 粘膠長(zhǎng)絲后加工包括水洗、脫硫、漂白、酸洗、上油、脫水、烘干、絡(luò)筒（絞）等工序。 滌綸和錦綸6長(zhǎng)絲的后加工包括拉伸加捻、后加捻、熱定型、平衡、倒筒等工序。,五. 新型紡絲方法,5-1 干濕法紡絲 5-2 液晶紡絲 5-3 凍膠紡絲 5-4 乳液或懸浮液紡絲 5-5 靜電紡絲法 5-6 離心紡絲法 5-7 無(wú)噴頭熔池紡絲法 5-8 膜裂紡絲法 5-9 熔噴 5-10 紡粘,5-1 干濕法紡絲,干濕法紡絲，或者稱為干噴濕紡，這是將干法與濕法的特點(diǎn)結(jié)合起來的紡絲方法。干濕法紡絲時(shí)，紡絲溶液從噴絲頭壓出后，先經(jīng)過一段空間，然后進(jìn)入凝固浴。從凝固浴中導(dǎo)出的初生纖維的后處理過程，與普通濕法紡絲相同。 干濕法紡絲的優(yōu)點(diǎn)： 由于紡絲液細(xì)流出噴絲孔后，先通過空氣層，這樣就能大大提高噴絲頭拉伸，因而紡絲速度可比一般濕法紡絲高510倍，大大提高了紡絲機(jī)的生產(chǎn)率。 與濕法紡絲相比，在干濕法紡絲時(shí)，可采用孔眼直徑較大的噴絲頭(d=0.150.3mm)，同時(shí)采用濃度較高、粘度較大的紡絲溶液，濕法紡絲時(shí)溶液粘度一般為2050PaS，干濕法紡絲時(shí)則為50100 Pas，甚至可達(dá)到200 Pas或更高。,ATCepob指出干濕法成形過程可按工藝特點(diǎn)劃分為五個(gè)區(qū)域： 為液流脹大(膨化)區(qū)：自噴絲孔中流出的液流，出于噴絲孔中動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的法向應(yīng)力差而脹大至24倍（點(diǎn)B）。產(chǎn)生法向應(yīng)力差的原因是紡絲原液在噴絲孔入口處以及在毛細(xì)孔中流動(dòng)時(shí)的剪切形變。法向應(yīng)力差的大小以及與此有關(guān)的液流脹大程度，取決于毛細(xì)孔長(zhǎng)度和直徑、原液粘度、彈性模量、松弛時(shí)間以及原液的流動(dòng)速度。 為液流在氣體層中的軸向形變區(qū)：在此區(qū)內(nèi)，脹大的液流受到拉伸，根據(jù)紡絲原液的粘彈性、表面張力和液流的形變速率可拉伸至1020倍。 為液流在凝固浴中的軸向形變區(qū)：進(jìn)入凝固浴中的絲條并不是立即凝固的，而需要經(jīng)過一定的時(shí)間，這取決于擴(kuò)散條件和發(fā)生相變的誘導(dǎo)期。在纖維表面形成固體皮層 (點(diǎn)S) 以前，纖維能發(fā)生顯著的縱向形變，特別是在凝固作用緩和的浴中。 為纖維固化區(qū)：此區(qū)長(zhǎng)度取決于絲條的運(yùn)動(dòng)速度和凝固劑的擴(kuò)散速度。到達(dá)D點(diǎn)時(shí)，此區(qū)結(jié)束，擴(kuò)散的前沿達(dá)到纖維中心，其凝固劑濃度等于臨界過飽和濃廢。在此區(qū)內(nèi)主要發(fā)生纖維結(jié)構(gòu)的形成過程或各向異性溶液結(jié)構(gòu)的固定過程。 為已成形纖維導(dǎo)出區(qū)：絲條在此區(qū)中運(yùn)動(dòng)時(shí)繼續(xù)發(fā)生擴(kuò)散過程，并部分地發(fā)生結(jié)構(gòu)形成過程。,d0-噴絲頭孔徑；dc-最大膨化區(qū)的液流直徑；din-進(jìn)入凝固浴時(shí)的細(xì)流直徑 ； dm-開始凝固瞬間的細(xì)流直徑；df-初生纖維直徑,干濕法紡絲形成的纖維能在空氣層中經(jīng)受顯著的噴絲頭拉伸（區(qū)），而液流脹大區(qū)卻沒有很大的形變，這就可以大大提高紡絲速度。干濕法紡絲時(shí)，液態(tài)絲條的拉伸是在區(qū)和部分地在區(qū)進(jìn)行的，拉伸區(qū)長(zhǎng)度可達(dá)5100mm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過液流脹大區(qū)的長(zhǎng)度。在這樣長(zhǎng)的距離內(nèi)發(fā)生的液流的軸向形變，其速度梯度不大，實(shí)際上緊張的液流脹大區(qū)本身并不發(fā)生形變。 在濕法紡絲時(shí)，噴絲頭拉伸在很短的區(qū)域內(nèi)B點(diǎn)與S點(diǎn)之間發(fā)生，這樣就導(dǎo)致產(chǎn)生很大的拉伸速度，且特別不利的是導(dǎo)致液流脹大區(qū)發(fā)生強(qiáng)烈的形變。此時(shí)液流變細(xì)，不是象流動(dòng)的液體動(dòng)力學(xué)條件所預(yù)期的那樣脹大24倍，而是脹大1.11.2倍，這使粘彈性的液體受到過大的張力，并在較小的噴絲頭拉伸下就發(fā)生斷裂。因而在濕法紡絲時(shí)，要借增大噴絲頭拉伸而提高紡絲速度是有限制的。濕法紡絲時(shí)，可借助于增大原液噴出速度而提高紡絲速度，此時(shí)，可操持噴絲頭拉伸值不大，但由于增大噴出速度會(huì)發(fā)生彈性湍流而破壞流動(dòng)過程，故借以提高紡絲速度的可能性顯然是有限的。例如，在紡絲速度達(dá)到150200m/min時(shí)已變?yōu)榉欠€(wěn)態(tài)流動(dòng)，形成螺旋形的液流，這會(huì)在纖維中形成疵點(diǎn)并妨礙成形過程的正常進(jìn)行。 在干法紡絲時(shí)，根據(jù)流變因素看來，成形條件接近于熔法紡絲，此時(shí)噴絲頭拉伸可達(dá)2030倍，紡絲速度可提高至6001200m/min。,干濕法紡絲與干法紡絲和濕法紡絲的比較,干濕法紡絲除可能增大噴絲頭拉伸而提高紡絲速度外，還有可能比較有效地調(diào)節(jié)纖維的結(jié)構(gòu)形成過程。干濕法紡絲時(shí)，正在拉伸中的液流 (纖維)進(jìn)入凝固浴，凝固動(dòng)力學(xué)和相應(yīng)的纖維的結(jié)構(gòu)可借調(diào)節(jié)凝固浴組成和溫度而在一寬廣的范圍內(nèi)加以改變。在這種清況下，高聚物溶液分離為兩相：一是固相，這是溶劑化的高聚物，另一種是液相，這是凝固劑和溶劑的混合物。這種分離表現(xiàn)為明顯地分成兩相的界面，它從纖維表面移向纖維中心。這一界面表示如區(qū)中的錐形。 綜上所述，干濕法紡絲與濕法或干法紡絲相比有明顯的優(yōu)點(diǎn)。但必須指出，干濕法紡絲時(shí)，液流極易沿噴絲頭表面發(fā)生漫流，此種漫流現(xiàn)象與聚合物溶液的粘彈性的、表面張力、噴絲孔幾何形狀以及形變速度有關(guān)。 在干濕法紡絲中，自噴絲頭至凝固浴的空間距離是工藝控制的重要參數(shù)之一，一般不應(yīng)小于2030mm，在此空間可以填充空氣或惰性氣體。 干濕法紡絲已在聚丙烯腈長(zhǎng)絲生產(chǎn)中得到實(shí)際應(yīng)期，其紡絲速度為40150m/min。干濕法紡絲同樣適用耐熱性高聚物的高粘度溶液或液晶溶液紡絲，以制取耐高溫的或高強(qiáng)高模纖維。,5-2 液晶紡絲,純芳香族聚合物分子鏈的剛性導(dǎo)致它通常在熔融以前就發(fā)生分解（其熔點(diǎn)或軟化溫度高于熱分解溫度），而且很難溶于常用的溶劑，只能溶解在某些強(qiáng)酸、酰胺、含鋰鹽的砜和亞砜等有限的幾種溶劑中，其中以二甲基乙酰胺（DMAc）和濃流酸為最常用。 芳香族聚酰胺溶解后，形成的溶液具有特殊的流變性和光學(xué)特性。,PPTA濃流酸溶液粘度與濃度的關(guān)系,隨著濃度的變化，溶液表觀粘度有一個(gè)明顯的突變點(diǎn)C* 。當(dāng)溶液濃度CC*時(shí)，體系呈光學(xué)各向同性，粘度隨濃度的提高而急劇增大。C=C*時(shí)，溶液開始呈光學(xué)各向異性，隨著濃度的增大，表觀粘度起初反而急劇下降，并在大約比C*高2%3%的濃度范圍內(nèi)出現(xiàn)低谷，隨后粘度又開始隨濃度而逐漸增大。 溶液粘度和光學(xué)特性的這一突變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值C*稱為臨界濃度，它實(shí)質(zhì)上表征溶液呈各向同性和各向異性的分界點(diǎn)。,PPTA/H2SO4溶液粘度與粘度的依賴關(guān)系,液晶的光學(xué)各向異性,光學(xué)各向異性是液晶的又一重要特性。PPTA在硫酸中的稀溶液（CC*時(shí)，體系才轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)。 PPTA液晶在偏振光中表現(xiàn)為晶體的雙折射，具有消偏振光作用。將液晶溶液置于正交偏振光下，可觀察到有光透過，且透光強(qiáng)度與樣品厚度及各向異性度有關(guān)。 在一普通偏光顯微鏡的目鏡位置上，安裝一個(gè)硒光電池或光電倍增管，通過檢流器分別測(cè)定樣品在平行和正交偏振光中的透光強(qiáng)度并以空白樣校正，即可求出溶液的各向異性度DDA 分別代表樣品和空白在正交偏振光中的透光強(qiáng)度； 分別代表樣品和空白在平行偏振光中的透光強(qiáng)度。,各向同性溶液的DDA值為零，而各向異性溶液的DDA值介于0100%之間。 DDA值在某種程度上反映了聚合物大分子在溶液中的區(qū)域有序結(jié)構(gòu)和取向狀態(tài)，其大小主要取決于聚合物的分子量、溶液濃度和溫度。 測(cè)定不同濃度、不同溫度的PPTA溶液在偏振光下的透光強(qiáng)度和DDA值，可繪制了PPTA/H2SO4體系的相圖。根據(jù)相圖可確定各向異性區(qū)城的邊界條件和相轉(zhuǎn)變過程。,PPTA/H2SO4體系的相圖 PPTA的為3.80，H2SO4的濃度為100,PPTA/H2SO4體系不僅隨濃度的增加發(fā)生如下的相轉(zhuǎn)變：各向同性溶液各向異性溶液各向異性固體；而且相對(duì)于某一濃度值，存在著一個(gè)特定的TmTa溫度區(qū)。當(dāng)TTa時(shí)，體系變?yōu)楦飨蛲匀芤海恢挥性赥mTa范圍內(nèi)才既有流動(dòng)性又有光學(xué)各向異性。因此，可將Tm稱為熔點(diǎn)，Ta稱為臨界溫度點(diǎn)。,Hermans模式圖,Hermans測(cè)定了合成多肽溶液粘度與濃度及切變速率的依賴 關(guān)系，認(rèn)為只有在切變速率不太大的場(chǎng)合，各向異性相的表觀粘 度才比各向同性溶液低。因此，他提出了Hermans模式圖。從該圖可直觀地理解為什么在高切變速率下各向同性和各向異性溶液的差異趨于消失。,各向同性溶液（3%）具有典型的非牛頓流體的流變性能，在低剪切應(yīng)力下，有一個(gè)準(zhǔn)牛頓流動(dòng)區(qū)，而在高剪切應(yīng)力下出現(xiàn)切力變稀區(qū)。 液晶態(tài)（7%和9.5%）的流變行為與此不同，主要表現(xiàn)在： 在低剪切應(yīng)力下（ ），由于聚合物大分子在溶液中沿切變方向排列取向，出現(xiàn)一個(gè)切力變稀區(qū)，且濃度越高，切力變稀越明顯； 隨著剪切應(yīng)力的提高，雖然也出現(xiàn)假牛頓區(qū)和切力變稀區(qū)，但剪切應(yīng)力對(duì)粘度的影響不如各向同性溶液明顯，而且濃度越高，影響越小。 在高剪切應(yīng)力下（ ），液晶體系的粘度不再比各向同性溶液低，而且粘度單純地隨濃度而遞增。,PBA/DMAc溶液粘度與剪切應(yīng)力的依賴關(guān)系 13；25；37%； 49.5 C*=56%,液晶紡絲,所謂液晶紡絲，系指用具有液晶狀態(tài)的溶液或熔體來紡絲。 蠶絲是由生物高分子液晶得到的天然纖維。 液晶紡絲真正應(yīng)用于合成纖維生產(chǎn)并受到重視，則是近幾五十年來的事。60年代末，以纖維-B的開發(fā)為起點(diǎn)，液晶紡絲的研究進(jìn)入了實(shí)用階段并終于發(fā)展成為一種新的紡絲技術(shù)。 紡絲溶液的制備可采用二步法，即將預(yù)先制成、析出并經(jīng)仔細(xì)干燥的高聚物溶解；也可采用一步法，即直接用單體在溶劑中縮聚而得到的聚合物溶液作為紡絲液。制得的溶液經(jīng)混和、過濾、脫泡等紡前準(zhǔn)備工序，然后送去紡絲。紡絲可采用通常的濕法來進(jìn)行，也可采用干濕法，很少采用干法。,美國(guó)杜邦公司開發(fā)的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維，原先采用各向同性溶液濕法紡絲路線，制得的纖維強(qiáng)度不高。 自從發(fā)現(xiàn)PPTA液晶以后，該公司以在室溫下具有可紡性的，濃度為10%左右的各向異性紡絲液，用普通濕法紡絲制得了高強(qiáng)度、高模量纖維（成品纖維強(qiáng)度達(dá)1.2N/tex，初始模量達(dá)112.7Gpa）。 進(jìn)而采用高溫、高濃度的各向異性溶液作紡絲液，用干濕法流下緊張式紡絲，使纖維強(qiáng)度大幅度提高至1.762.2N/tex，紡絲速度也提高了十多倍。,用不同紡絲方法制得的PPTA纖維強(qiáng)度,采用干濕法紡絲時(shí)，往往用硫酸作溶劑，紡絲溶液的制備、過濾和脫泡相當(dāng)復(fù)雜。這種溶液在室溫下粘稠如膠狀，只有在加熱至8090時(shí)才能流動(dòng)。但加熱會(huì)使高聚物在硫酸溶液中迅速發(fā)生水解，因此，制備紡絲溶液和紡前誰(shuí)備過程必須在幾十分鐘內(nèi)完成，要采用強(qiáng)有力的螺桿擠出機(jī)送料，以使在高壓下經(jīng)濾網(wǎng)過濾，并類似熔體脫泡那樣在擠出機(jī)中使溶液脫泡，脫泡過程的最后完成是使剩余的氣泡在高壓下溶解。 干濕法紡絲的溶液濃渡至少為16%，甚至高達(dá)20%，溶液粘度達(dá)200Pas或更高些，這比濕法紡絲的溶液粘度高出數(shù)倍。這種溶液的DDA值較高。在纖維成形過程中，施加不大的外力就可達(dá)到相當(dāng)高的取向，同時(shí)使凝固絲條內(nèi)，對(duì)纖維機(jī)械性能有較大貢獻(xiàn)的縛結(jié)分子的數(shù)目增多而缺陷減少，因此有利于提高纖維的強(qiáng)度。,由于采用了高濃度的紡絲液，必須提高紡絲液溫度。因?yàn)閺腜PTA/H2SO4體系的相圖可知，濃度越高，各向異性固體與各向異性溶液之間的臨界溫度Tm也越高。 在一定范圍內(nèi)，聚合物分子量越大，制得的纖維強(qiáng)度就越高，這是一般規(guī)律。對(duì)于液晶紡絲，看來這更有特殊意義。因?yàn)榉肿恿吭礁?，液晶溶液的DDA值越大，制得的纖維取向度也較高。其次，由于紡絲液溫度高，不可避免地會(huì)導(dǎo)致聚合物在硫酸中發(fā)生降解，為了保證纖維中大分子有一定的分子量，必須采用較高分子量的聚合物。 凝固浴溫度一般為4左右。采用低溫不僅可抑制溶劑和非溶劑之間的雙擴(kuò)散，而且更重要的是有利于液晶溶液取向結(jié)構(gòu)的快速固定。,為了保證成形的穩(wěn)定性，濕法紡絲噴絲頭拉伸一般較小，甚至采用負(fù)值。干濕法紡絲時(shí)噴絲頭拉伸很大 (一般為67倍)。由于從噴絲孔擠出的液流中的大分子已有一定取向，在高倍噴絲頭拉伸作用下，大分子取向度大大提高。采用緊張式紡絲，紡絲線上張力易于調(diào)節(jié)，凝固浴中流體動(dòng)力學(xué)阻力較小，有利于大幅度地提高紡絲速度（可達(dá)200450m/min或更高)。,5-3 凍膠紡絲,從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，高密度線性聚乙烯是最能接近理論極限強(qiáng)度的高聚物。同時(shí)，它的分子具有平面鋸齒形的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，沒有龐大的側(cè)基，分子鏈間無(wú)較強(qiáng)的結(jié)合鍵，這些結(jié)構(gòu)特征是減少結(jié)構(gòu)缺陷的重要因素，也是順利進(jìn)行高倍熱拉伸的關(guān)鍵。按分子鏈斷裂理論，當(dāng)纖維中無(wú)限長(zhǎng)的大分子鏈完全伸展時(shí)所得的抗張強(qiáng)度就是大分子鏈極限強(qiáng)度的加合。,分子鏈的極限強(qiáng)度可由分子鏈上CC原子之間的共價(jià)鍵的強(qiáng)度(0.61N)和分子截面積計(jì)算得到： 分子鏈極限強(qiáng)度(GPa) 5.92/ 密度(g/cm3)分子鏈截面積(nm2),盡量提高聚合物大分子的分子量； 盡量提高非晶區(qū)縛結(jié)分子的含量； 盡量減少晶區(qū)折疊鏈含量，增加伸直鏈的含量； 盡量將非晶區(qū)均勻分散于連續(xù)的伸直鏈結(jié)晶基質(zhì)中。,凝膠紡絲流程圖 1-原液制備；2-螺桿機(jī)；3-凝固?。?4-溶劑萃?。?-干燥； 6，7-拉伸,溶解,在凝膠紡絲工藝中，溶解是及其重要的關(guān)鍵工序，首先將710%的高聚物溶解在溶劑中，該濃度顯然低于一般己經(jīng)工業(yè)化的溶液紡絲的原液濃度，采用這樣的半稀溶液濃度從工藝角度看，是為了使制得的溶液具有比較適合于紡絲加工的粘度，使紡絲順利進(jìn)行。從結(jié)構(gòu)角度看，制成半稀溶液的目的是為了使超高分子量聚乙烯通過溶劑的作用，拆散凝聚纏結(jié)點(diǎn)和部分拓?fù)淅p結(jié)，從而使得到的凝膠絲具有優(yōu)良的可拉伸性，為纖維的高強(qiáng)化打好基礎(chǔ)。,紡絲,紡絲過程是將紡絲原液通過噴絲孔壓出，并在凝固浴中冷卻成型，因此除了表面上沾有少量凝固浴成分外，凝膠絲的化學(xué)組成與紡絲原液的化學(xué)組成幾乎是一樣的。一般而言，凝膠紡絲速度比較慢，噴孔的孔徑又比較大，因此在噴絲孔內(nèi)的剪切速率不大，凝膠絲的超分子結(jié)構(gòu)和紡絲原液的超分子結(jié)構(gòu)也基本相同，凝膠絲在生成后的1030min內(nèi)，由于溶劑的增塑作用，大分子運(yùn)動(dòng)比較容易，尤其是柔性鏈高聚物比較容易結(jié)晶，因此溶劑會(huì)從凝膠絲中大量析出，總量達(dá)到5070%，此時(shí)纖維拉伸倍數(shù)為零，但纖維中己產(chǎn)生少量結(jié)晶，體系發(fā)生尺寸收縮。,拉伸,經(jīng)溶解、紡絲過程得到的凝膠絲必須具有比較合適的纏結(jié)點(diǎn)密度，纏結(jié)點(diǎn)密度過高顯然無(wú)法進(jìn)行超高倍的拉伸，然而如果情況走向另一個(gè)極端，在溶液中的高分子完全處于相互隔離的狀態(tài)，成為在溶劑中的分散分子，這樣的凝膠絲顯然無(wú)法承受單軸拉伸的形變。事實(shí)上，紡絲原液在流經(jīng)紡絲管道和噴絲組件時(shí)，由于有溶液的剪切流動(dòng)，在溶劑中呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀存在的高分子總會(huì)發(fā)生新的拓?fù)淅p結(jié)，同時(shí)也始終存在著解纏結(jié)過程，并保持著纏結(jié)點(diǎn)密度的相對(duì)穩(wěn)定。該纏結(jié)點(diǎn)密度與溶液濃度、高聚物分子量和溫度有關(guān)。,5-4 乳液或懸液紡絲法,乳液或懸液紡絲法就是把成纖高聚物分散介質(zhì)（載體）中，構(gòu)成乳液或懸液以進(jìn)行紡絲的方法。此法適用于某些熔點(diǎn)高于分解溫度，且沒有合適的溶劑可使它溶解或塑化，因而無(wú)法轉(zhuǎn)化成紡絲溶液體的成纖高聚物的紡絲，早在50年代就被用來生產(chǎn)聚四氟乙烯纖維。 乳液紡絲法的基本過程與濕法紡絲相類似。先將粉狀的高聚物分散于某種成纖載體中，配制成乳液（或懸液），載體通常是另一種高聚物的溶液，這種溶液應(yīng)易于紡制成纖維，并能在高溫下被破壞掉。載體除去后，高熔點(diǎn)聚合物的粒子被燒結(jié)或熔融而連續(xù)化起來形成纖維。為了提高纖維的強(qiáng)度，在燒結(jié)時(shí)，通常要進(jìn)行熱拉伸。,乳液紡絲法生產(chǎn)橡膠纖維,乳液紡絲在橡膠纖維成形方面已應(yīng)用過許多年。 經(jīng)濃縮、純化、脫泡及預(yù)熟化的膠乳一種天然橡膠的水乳液，擠過玻璃噴口進(jìn)入醋酸浴中。絲條被固化并以1020 m/min的速度收集起來，經(jīng)過洗滌、干燥、拉伸后，在加熱室內(nèi)硫化。所涉及的固化機(jī)理就是以膠乳而穩(wěn)定的橡膠原液聚結(jié)起來。橡膠的膠乳在微堿性含氨溶液（氨水處理過）中多少有點(diǎn)穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中則迅速固化。因?yàn)樗崾菑耐饷鏀U(kuò)散入絲中的，所以在浴中的固化作用是一擴(kuò)散控制過程。,乳液紡絲法制備PTFE纖維,我國(guó)生產(chǎn)的聚四氟乙烯（PTFE）纖維商名氟綸，用乳液法或膜裂法紡絲。 采用乳液法紡絲時(shí)，起始原料是水相的PTFE分散液，它是由四氟乙烯單體在壓力釜中，經(jīng)乳液聚合直接得到的。一般用聚乙烯醇水溶液（維倫紡絲液）或粘膠（纖維素黃酸鈉的堿溶液）作為載體，與PTFE分散液混和成均勻的乳液，經(jīng)紡前準(zhǔn)備（過濾、脫泡）后，相應(yīng)地按通常的維綸紡絲法或粘膠紡絲法紡制成纖維。這樣得到的初生纖維經(jīng)水洗和干燥后，于430450下短時(shí)間加熱，使聚四氟乙烯燒結(jié)（粒子連續(xù)化），然后于350左右進(jìn)行熱拉伸。在燒結(jié)溫度下，載體聚乙烯醇或纖維素分解而被除去，而聚四氟乙烯粒子則發(fā)生連續(xù)化而形成纖維。,乳液紡絲法制備陶瓷纖維,亦可用這種方法來紡制陶瓷纖維。 例如，將可溶性的無(wú)機(jī)物（如硅酸鈉）溶解在粘膠中，在硫酸凝固浴中紡絲。在粘膠凝固的同時(shí)，微細(xì)而分散在纖維素基體中的無(wú)機(jī)物（氫氧化硅）亦沉析出來，在一充有氧化性或還原性氣體的（T=900）爐中進(jìn)行熱處理以除去纖維素基體，就得到耐高溫的二氧化硅（SiO2）或碳化硅（SiC）纖維。,5-5 靜電紡絲法,5-6 離心紡絲法,將高聚物溶液或熔體自軸心引入一快速轉(zhuǎn)動(dòng)著的喇叭筒或漏斗口中央，由于離心力的作用使流體甩出，通過喇叭筒的內(nèi)表面而成為一逐漸變薄的薄膜。在離開喇叭筒邊緣后，薄膜被分散成纖維，隨后被干燥（除去溶劑）或冷卻而固化。這種方法通常稱為離心紡絲法。,5-7 無(wú)噴頭熔池紡絲法,從高聚物熔體表面向上拉出單絲，經(jīng)一定長(zhǎng)度的紡程冷卻凝固后，就被卷繞在筒管上，采用保溫隔膜不僅可防止熔體冷卻，而且可使細(xì)流細(xì)穩(wěn)定，受體系流變性質(zhì)的影響較小。隔膜的孔眼直徑為36mm。,無(wú)噴頭熔池紡絲法的力學(xué)和結(jié)構(gòu)形成規(guī)律與常規(guī)的熔體紡絲相同。如將高聚物熔體恒定地供給熔池并使成形過程穩(wěn)定地進(jìn)行，則可以看作是用一孔徑無(wú)限大的噴絲頭進(jìn)行的熔紡。,試驗(yàn)表明，用無(wú)噴頭熔池紡絲法得到的初生纖維經(jīng)拉伸后，亦能獲得具有良好物理機(jī)械性能的纖維，只是纖維直徑的均勻性較差。有報(bào)導(dǎo)指出，由熔池紡絲法制得的聚酯纖維的雙折射與用常規(guī)熔體紡絲法制得的纖維很相似，纖度波動(dòng)系數(shù)（11%62%）則比常規(guī)熔體紡絲法大得多。 熔池紡絲與常規(guī)熔紡相比到底有何優(yōu)缺點(diǎn)，至今還不很清楚。很明顯，熔池紡絲的缺點(diǎn)在于必須非常嚴(yán)格地控制熔體溫度并將熔體混和均勻，因?yàn)槿垠w溫度和熔體粘度的波動(dòng)看來是引起纖度波動(dòng)的最重要因素。 采用熔池紡絲法來制取雙組分復(fù)合纖維可以大大地簡(jiǎn)化設(shè)備，這方面可能將獲得實(shí)際應(yīng)用。要紡制皮芯型雙組分復(fù)合纖維，可將芯層組分恰好在熔池表面的下方噴出。,5-8 膜裂紡絲法,膜裂纖維包括割裂纖維（扁條或扁絲）和撕裂纖維，實(shí)際上它們屬于制造過程中不同階段的產(chǎn)品：薄膜經(jīng)割裂、拉伸以后成為扁條（較粗的）或扁絲（較細(xì)的），就是割裂纖維；扁條經(jīng)開纖（原纖化）以后就得到撕裂纖維。 紡制撕裂纖維的工藝流程包括制膜、割裂、拉伸、開纖、加捻和卷取等工序，可以先割裂后拉伸并開纖，也可先拉伸后割裂并開纖。,制膜和割裂(a）及原纖化（b）過程示意圖,第一道工序是制膜，常用的制膜方法有兩種：T-型鋼模法和吹膜法。以采用何種制膜法為宜，應(yīng)根據(jù)使用樹脂的等級(jí)、對(duì)撕裂纖維性能的要求以及用途來確定。吹膜法的設(shè)備費(fèi)用較便宜，但在大量生產(chǎn)時(shí)，生產(chǎn)效率和制得薄膜的厚度均勻性方面不如T-型鋼模法為佳。這兩種方法制得的薄膜，在拉伸倍數(shù)和強(qiáng)度等方面差別雖不大，但在