中文摘要 論文題目： 專業(yè)： 碩士生： 指導(dǎo)教師： 多功能水處理劑的合成及性能研究 應(yīng)用化學(xué) 李俊莉( 簽名) 劉祥( 簽名) 要 針對油田注水系統(tǒng)中碳鋼設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢問題，合成了兩種阻垢劑和兩類緩蝕劑， 探討了其阻垢機理和緩蝕機理，通過復(fù)配與篩選，得到了兼有良好阻垢效果和緩蝕效果 的復(fù)合水處理劑。 合成了馬來酸酐丙烯酸丙烯酸羥丙酯2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( m a h a ) 共聚 物阻垢劑和磷酸基改性聚羧酸( m a h s ) 共聚物阻垢劑，利用正交試驗得到了對b a s 0 4 垢具有良好阻垢性能的m a h a 和m a h s 的最優(yōu)合成工藝條件。靜態(tài)阻垢性能測試表明， 合成的m a h a 和m a h s 在較寬的p h 值范圍內(nèi)對b a s 0 4 垢有良好的阻垢效果，且對 c a c 0 3 、c a s 0 4 垢有良好的阻垢性能。 合成了一種水溶性的咪唑啉類緩蝕( o i m d s ) ，研究了相關(guān)因素對其緩蝕性能的影 響，得到了最佳合成工藝條件。靜態(tài)掛片實驗表明，o i m d s 對a 3 鋼的緩蝕性能可達到 我國石油天然氣行業(yè)標準規(guī)定的要求，表現(xiàn)出了良好的緩蝕效果；動電位掃描極化曲線 表明，在質(zhì)量濃度較低時，o i m d s 是陽極型緩蝕劑，在質(zhì)量濃度較高時，o i m d s 是以 抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。 以多元醇和磷酸為反應(yīng)單體合成了磷酸酯類緩蝕阻垢劑( s p a ) ，討論了相關(guān)因素對 其緩蝕性能的影響，得到了對a 3 鋼具有良好緩蝕效果的s p a 的最佳合成工藝條件。靜 態(tài)掛片實驗表明，s p a 對a 3 鋼的緩蝕率高于p b t c a ，年腐蝕速率低于p b t c a ，表明 s p a 具有較好的緩蝕性能。動電位掃描極化曲線表明，s p a 是以抑制陰極為主的混合型 緩蝕劑。 通過合成緩蝕劑與阻垢劑復(fù)配與篩選，在m a h a 與o i m d s 、m a h s 與o i m d s 的 質(zhì)量配比為l ：2 時得到了具有最佳阻垢緩蝕性能的復(fù)合水處理劑h z 1 和h z 2 ；實驗表 明，復(fù)配阻垢緩蝕劑h z 1 和h z 2 具有良好的阻c a c 0 3 垢和阻b a s 0 4 垢的性能，在較 低使用濃度時兩者均表現(xiàn)出了良好的緩蝕效果；動電位掃描極化曲線實驗表明，復(fù)配阻 垢緩蝕劑h z 1 、h z 2 均是以抑制陽極為主的混合型阻垢緩蝕劑。 關(guān)鍵詞：合成共聚物阻垢劑緩蝕劑硫酸鋇 論文類型：應(yīng)用基礎(chǔ)研究 u 英文摘要 s u b j e c t ：t h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c er e s e a r c ho fm u l t i f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n t a g e n t s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：l ij u n l i ( s i g n a t u r e ) b k 匕 i n s t r u c t o r ：l i ux i a n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t t 1 1 i sp a p e ra i m sa ts y n t h e s i z i n gs c a l ei n h i b i t o r sa n d t w ot y p e so fc o r r o s i o ni n h i b i t o r st o s o l v ec o r r o s i o na n df o u l i n gp r o b l e m so fc a r b o ns t e e le q u i p m e n ti no i l f i e l dw a t e ri n j e c t i o n s y s t e m ，a n dt h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h o u g hm i x i n ga n ds c r e e n i n gt h e i n h i b i t o r s ，t h ew a t e rt r e a t m e n ta g e n tw i t hg o o ds c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c tw e r e o b t a i n e d t w ot e t r a - c o p o l y m e rs c a l ei n h i b i t o r sw e r em a d e ：m a l e i c a n h y d r i d e a c r y l i c a c i d h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e 2 - a c r y l o y l a m i n o 一2 - m e t h y l - p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( m a h a ) a n d p h o s p h a t em o d i f i e dp o l y c a r b o x y l i ca c i d ( m a h s ) t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so f m a il & a n dm a h s ，w h i c hh a de x c e l l e n ti n h i b i te f f e c to nb a s 0 4s c a l e ，w a sd e s i g n e dt h r o u g h t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 1 1 1 es t a t i cs c a l ep e r f o r m a n c et e s t sp r o v e dt h a tt h es y n t h e s i z e d m a h aa n dm a h sh a d g o o di n h i b i te f f e c to nb a s 0 4s c a l ei nw i d ep hv a l u er a n g e sa n do n c a c 0 3 c a s 0 4s c a l e n em e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o no fm a h aw a sd i s c u s s e dt h r o u g ht h e s e mo ft h es c a l e o n ew a t e r - s o l u b l ei m i d a z o l i n ec o r r o s i o ni n h i b i t o r ( o i m d s ) w a ss y n t h e s i z e d a n dt h e b e s ts y n t h e s i st e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fr e l e v a n t f a c t o r st ot h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fo i m d s 1 1 1 es t a t i ch a n g i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t t h ei n h i b i t i o ne f f e c to fo i m d sw a ss og o o dt h a ti tc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fo u rc o u n t r y p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a si n d u s t r ys t a n d a r d st oa 3s t e e l s 1 1 1 ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n c u r v e ss h o w e dt h a to i m d sw a saa n o d i cc o r r o s i o ni n h i b i t o ri nal o w e rc o n c e n t r a t i o na n da m a i n l ya n o d e i n h i b i t i n gm i x e di n h i b i t o ri nah i g h e rc o n c e n t r a t i o n a p h o s p h a t ec o r r o s i o ns c a l ei n h i b i t o r s ( s p a ) w a sp r e p a r e df r o mt h er e a c t i o nm o n o m e r s o fp o l y o l sa n dp h o s p h o r i ca c i d 功ei n f l u e n c eo fr e l e v a n tf a c t o r st oi t sc o r r o s i o np e r f o r m a n c e w a sd i s c u s s e da n dt h eb e s ts y n t h e s i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r so fs p a w h i c hh a de x c e l l e n ti n h i b i t e f f e c tt oa 3s t e e l ，w e r eo b t a i n e d 1 1 l es t a t i ch a n g i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ei n h i b i t i o n r a t eo fs p aw a sb e t t e rt h a np b t c a a i l dt h ec o r r o s i o nr a t ep e ry e a ro fs p aw a sl o w e rt h a n p b t c at oa 3s t e e l s ，n l ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a ts p aw a sam a i n l y c a t h o d e c o n t r o l l i n gm i x e dc o r r o s i o ni n h i b i t o r i i i 英文摘要 t h em i x t u r ew a t e rt r e a t m e n ta g e n th z - - 1a n dh z - 2w i t ht h eb e s ts c a l ea n dc o r r o s i o n i n h i b i t i o np r o p e r t i e si n t h i sp a p e rw e r eg o t t e nt h r o u g hm i x i n ga n ds c r e e n i n gt h ec o r r o s i o n i n h i b i t o r sa n ds c a l ei n h i b i t o r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th z 1a n dh z 2h a de x c e l l e n t i n h i b i t i o ne f f e c to nt h es c a l e so fc a c 0 3a n db a s 0 4a n dg o o dc o r r o s i o ne f f e c ta tt h el o w e r c o n c e n t r a t i o n s t h ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a th z - la n di - i z 一2w e r e m a i n l ya n o d e i n h i b i t i n gm i x e ds c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s k e yw o r d s ：c o p o l y m e r ；p o l y m e r i z a t i o n ；s c a l ei n h i b i t o r ：c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；b a r i u m s u l f a t e t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nf u n d a m e n ts t u d y i v 學(xué)位論文創(chuàng)新性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成 果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝中所羅列的內(nèi)容以外，論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果；也不包含為獲得西安石油大學(xué)或其它教育機構(gòu)的學(xué)位 或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中做 了明確的說明并表示了謝意。 申請學(xué)位論文與資料若有不實之處，本人承擔(dān)一切相關(guān)責(zé)任。 論文作者簽名：薟j 筮荔日期：z 塑z ：! 主：! 莖 學(xué)位論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解西安石油大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：研究生在校攻讀 學(xué)位期間論文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬西安石油大學(xué)。學(xué)校享有以任何方法發(fā)表、復(fù)制、 公開閱覽、借閱以及申請專利等權(quán)利，同時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究所將本論文收錄 到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫并通過網(wǎng)絡(luò)向社會公眾提供信息服務(wù)。本人離校后發(fā)表 或使用學(xué)位論文或與該論文直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時，署名單位仍然為西安石油大 學(xué)。 論文作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 日期：2 絲z ：! 查：! 多 嘲：雩型| 注：如本論文涉密，請在使用授權(quán)的說明中指出( 含解密年限等) 。 煎磁嚇，髓呼 貓裂 第一章文獻綜述 第一章文獻綜述弟一早義陬標尬 水處理劑是油田注水系統(tǒng)必需的化學(xué)藥劑，它的主要作用是控制水垢、防止腐蝕、 解決水中微生物生長和繁殖等問題。通過在水處理系統(tǒng)中投加阻垢分散劑、緩蝕劑、殺 菌劑等多種藥劑來達到對水質(zhì)控制的目的。但是多種藥劑投加，會使處理工藝流程復(fù)雜， 設(shè)備增多，費用升高，操作過程復(fù)雜化，有時甚至?xí)蚨喾N試劑的投加而互相拮抗，降 低藥劑的效果。因此，研究開發(fā)新型、高效的多功能水處理劑來代替或者是部分代替單 劑無論從經(jīng)濟上還是從環(huán)保上都有十分重要的意義。 1 1 阻垢分散劑 阻垢分散劑是指在很低濃度條件下能夠抑制水中難溶或懸浮物沉積成為水垢的物 質(zhì)。它對晶核和晶體的活性點有特殊的吸附能力，從而抑制晶體的生長，故只要投加幾 個毫克升，就顯示出優(yōu)良的效果。 1 1 1 阻垢分散劑發(fā)展歷程 阻垢分散劑的發(fā)展可分為以下四個階段：2 0 世紀6 0 年代，主要使用木質(zhì)素磺酸鈉 和聚丙烯酸鈉類聚合物作為阻垢分散劑，它們有一定的阻垢作用，能部分解決水垢沉積 和鋅鹽穩(wěn)定問題，但遠遠滿足不了生產(chǎn)對阻垢性能的要求。2 0 世紀7 0 年代，主要使用 具有優(yōu)良緩蝕性能的有機膦酸鹽如h e d p 、a t m p t 和e d t m p 等作為阻垢分散劑使用； 2 0 世紀7 0 年代后期，多元羧酸共聚物阻垢分散劑開始大量出現(xiàn)，使阻垢分散劑上了一 個新的臺階。2 0 世紀8 0 年代，隨著環(huán)境對排污的限制和循環(huán)水濃縮倍數(shù)的提高，各種 高性能的共聚物阻垢分散劑不斷出現(xiàn)，尤其是含磺酸、膦酸和其他官能團的共聚物。如 有機磺酸不飽和羧酸二元共聚物和含膦酸和羧酸基的多元共聚物等。這些含多官能團的 多元共聚物的出現(xiàn)，使水處理技術(shù)又上一個新的臺階。2 0 世紀9 0 年代具有特種結(jié)構(gòu)和 特種性能的阻垢分散劑開始出現(xiàn)。如二乙烯三胺五亞甲基膦酸( p a p e m p ) 是一種新型的阻 垢分散劑，與傳統(tǒng)的阻垢分散劑相比，對鈣的容忍度大幅度提高，適合超高硬度堿度水 質(zhì)處理。分子中含聚醚一類的阻垢分散劑，不但對磷酸鈣有好的分散效果，而且有良好 的粘泥剝離作用，逐步顯示出良好的應(yīng)用前景。 1 1 2 阻垢分散劑類型 阻垢分散劑按分子大小可分為低分子阻垢分散劑和高分子阻垢分散劑。 1 1 2 1 低分子阻垢分散劑 常用的低分子阻垢分散劑多數(shù)是含磷的有機膦酸鹽，具有優(yōu)良的阻碳酸鈣垢能力， 且與羧酸共聚物有顯著的協(xié)同阻垢作用，使用劑量小，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，如膦基三羧酸丁烷 ( p b t c a ) 、羥基乙叉二膦酸( h e d p ) 、氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 和乙二胺四甲叉膦酸 ( e d t m p ) 等。 1 1 2 1 高分子阻垢分散劑 高分子阻垢分散劑是水處理系統(tǒng)使用最廣泛的一類水處理劑，最常用的是含有羧酸、 磺酸基團的聚合物和共聚物。聚羧酸類聚合物阻垢劑是以丙烯酸、馬來酸或水解馬來酸 西安石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 酐為單體經(jīng)均聚或共聚得到的，主要有聚丙烯酸、聚順丁烯酸、聚甲基丙烯酸和水解聚 馬來酸酐等，其中起阻垢作用的是羧酸基功能團，其阻垢效果和熱穩(wěn)定性均好，但不適 合于高堿度的水質(zhì)?；撬犷惥酆衔镒韫竸┌? 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 以及它 與其它阻垢劑的共聚物經(jīng)磺化得到的阻垢劑，其中的磺酸基對磷酸鈣垢有良好的抑制能 力，能有效分散金屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機酸。 1 1 3 阻垢劑的作用機理 目前對于阻垢劑作用機理【2 】的看法尚不統(tǒng)一，就目前的研究來看，大致有以下六種 觀點：螯合增溶作用、小劑量作用、晶格畸變作用、凝聚與隨后的分散作用、再生自解 脫膜假說、雙電層作用機理。 螯合增溶作用【3 1 認為，阻垢劑能與水中c a 2 + 、m 9 2 + 等陽離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合 物，從而提高了冷卻水中c a 2 + 、m 礦+ 離子的允許濃度，相對來說就增大了鈣、鎂鹽的溶 解度。 小劑量作用認為，在水中投加幾種阻垢劑( 數(shù)量級為每升數(shù)毫克) ，可將比按化學(xué)計 量比高得多的鈣離子穩(wěn)定在水中。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于阻垢劑的陰離子和金屬陽子 的螯合作用并非按化學(xué)計量比進行1 4 j ，或者是c a c 0 3 微晶吸附上阻垢劑后可抑制c a c 0 3 晶體的析出【5 j 。 晶格畸變作用認為 6 1 ，在垢微晶成長過程中，若晶體吸附有阻垢劑并摻雜在晶格的 點陣中，就會使晶體發(fā)生畸變，或者使大晶體內(nèi)部的應(yīng)力增大，從而使晶體易于破裂， 阻礙了沉積垢的生長。 凝聚與隨后的分散作用認為【7 j ，對于聚羧酸鹽類聚合物阻垢劑，在水溶液中解離生 成的陰離子在與c a c 0 3 微晶碰撞時，會發(fā)生物理化學(xué)吸附現(xiàn)象而使微晶表面形成雙電 層。聚羧酸鹽的鏈狀結(jié)構(gòu)可吸附多個相同電荷的微晶，它們之間的靜電斥力可阻止微晶 的相互碰撞，從而避免了大晶體的形成。在吸附產(chǎn)物又碰到其它聚羧酸鹽離子時，會把 己吸附的晶體轉(zhuǎn)移過去，出現(xiàn)晶粒的均勻分散現(xiàn)象，從而阻礙晶粒間及晶粒與金屬表面 間的碰撞，減少溶液中的晶核數(shù)，進而將c a c 0 3 穩(wěn)定在水溶液中。 再生自解脫膜假說認為【8 】，聚丙烯酸類阻垢劑能在金屬傳熱面上形成一種與無機晶 體顆粒共同沉淀的膜，當(dāng)這種膜增加到一定厚度時，會在傳熱面上破裂并脫離傳熱面。 由于這種膜的不斷形成和破裂，使垢層生長受到抑制。 雙電層作用機理【9 】認為，有機膦酸類阻垢劑能在生長晶核附近的擴散邊界層內(nèi)富集， 形成雙電層并阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面的聚結(jié)。 阻垢劑的阻垢機理可根據(jù)需要采用高倍顯微觀測、掃描電鏡、電子探針或x 射線衍 射等方法分析阻垢劑對結(jié)垢晶型的影響，還可通過能譜分析、電位測定等來考察阻垢 劑與表面及分散顆粒間的作用。上述研究的幾種機理是目前人們普遍認同的推測，這些 理論并不彼此孤立，因此，阻垢劑的阻垢機理還有待于進一步研究。 2 第一章文獻綜述 1 1 4 阻垢劑評價方法 1 1 4 1 靜態(tài)阻垢法 靜態(tài)阻垢法【lo 】是目前廣泛使用的方法，其原理為：在一定溫度和p h 條件下，配制 一定體積、濃度的含c a 2 + 、m 孑+ 硬水，然后加入等摩爾的c 0 3 2 - 或s 0 4 2 一溶液。經(jīng)過一定 時間，使碳酸鈣或硫酸鈣沉淀完全。在同樣組成的溶液中，加入一定量的阻垢劑，在相 同條件下使之沉淀完全。最后，用己知濃度的e d a t 溶液測定未加阻垢劑水中的剩余硬 度，得到用作比較的空白試驗值。同樣的方法測定加阻垢劑的水中剩余硬度值，所得數(shù) 值與空白值相比即為阻垢率。水中剩余硬度值越大，則阻垢效果越好。 靜態(tài)法只能用于初步篩選，武宇等】通過對靜態(tài)阻垢法評定阻垢劑阻垢效果的研 究，比較了不同實驗藥品和實驗方法對阻垢率測定的影響，對傳統(tǒng)測定方法進行了改進， 找到了一種可信度高、重現(xiàn)性好的測定方法。陳文謹【1 2 l 比較了不同的實驗藥品及操作方 法對阻垢率測定的影響，對該評定方法進行了一些具體操作的修改，提出了一個可信度 高、重現(xiàn)性好、不易受各種條件變化干擾的實驗方案。華中科技大學(xué)馮改寧等【1 3 】通過對 絡(luò)合滴定法測定混合成垢陽離子c a 2 + 、m 礦+ 、b a 2 + 、s p 總濃度和單一成垢陽離子b a 2 + 或s r 2 + 總濃度所得結(jié)果的準確度的考察，發(fā)現(xiàn)直接滴定法測定結(jié)果相對誤差均比較大，。t 。 他們利用c a 2 + 與e d a t 反應(yīng)的快速性和m g - e d a t 中m f + 與指示劑顯色的敏銳性，采用 鈣標準溶液滴定法來確定溶液中金屬離子濃度，來計算阻垢率，結(jié)果表明，這種方法相 對精確度高、重現(xiàn)性好。 1 1 4 2 臨界p h 法 晶體生長理論認為，碳酸鹽必須要達到一定的過飽和狀態(tài)才能從溶液中沉淀出來， 這時候的溶液p h 值就是臨界p h 值，即p h c 。當(dāng)水的實測p h 值超過p h c 時才會出現(xiàn)結(jié) 垢；如果小于p h c 則不會結(jié)垢。張青掣1 4 】采用滴定法測定了不同水質(zhì)p h c 及添加阻垢劑 后的p h c ，發(fā)現(xiàn)在阻垢劑添加濃度相同的情況下，阻垢劑的性能越好，則相應(yīng)溶液的p h c 就越高，所以提出可利用p h c 評定阻垢劑的性能。阻垢劑加入后能將更多的鈣、鎂離子 穩(wěn)定在水中，減少了其生成過飽和溶液的可能，提高了溶液的p h c 。臨界p h 法評定阻 垢劑性能，相對靜態(tài)阻垢法、鼓泡法有較大改善，具有省時、省力、準確、快速的特點。 1 1 4 3 動態(tài)模擬法 動態(tài)法【15 】是在模擬換熱器運行工況條件下操作并對操作參數(shù)進行精確控制，通過檢 測垢厚、傳熱溫差及污垢熱阻等因素，得出阻垢劑對傳熱面的抑制效果。這種方法可靠 性高，但操作相對復(fù)雜，對于阻垢劑篩選有指導(dǎo)作用。 上述的幾種阻垢劑阻垢性能的評定方法，測定的均為阻垢劑抑制成垢鹽類在溶液中 的析出程度。這里需要強調(diào)的是，結(jié)垢造成的危害主要是在管壁上沉積的垢，如果水中 有較高的晶體析出量，但是并不沉積和粘附在傳熱表面上，造成的危害就不大。因此上 述方法只能作為阻垢劑的初選，還需進一步測定對傳熱面的阻垢效果。 西安石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 緩蝕劑 緩蝕劑川是一種添加少量就能有效抑制腐蝕介質(zhì)中金屬腐蝕的添加劑。它具有兩個 特點，一是使用劑量低，一般為l 以下，添加后的腐蝕介質(zhì)性質(zhì)基本不發(fā)生變化；二 是能夠有效抑制或大幅度降低腐蝕介質(zhì)中的金屬腐蝕，一般能使金屬的腐蝕速度降低 9 0 以上，因而得到廣泛應(yīng)用。 1 2 1 緩蝕劑發(fā)展歷程 從2 0 世紀2 0 年代使用水處理技術(shù)開始，緩蝕劑的發(fā)展大致經(jīng)歷了以下幾個主要階 段：2 0 世紀4 0 - 5 0 年代，鉻酸鹽使用階段。該類緩蝕劑是一類典型的陽極型緩蝕劑， 緩蝕效果良好，適應(yīng)各種水質(zhì)處理。但由于本身的毒性，隨著環(huán)境保護法規(guī)的日益嚴格， 此類藥劑的使用受到嚴格限制，并逐步被聚磷酸鹽、磷酸鹽所代替。2 0 世紀6 0 年代， 聚磷酸鹽使用階段。該類緩蝕劑能與鈣鎂等兩價金屬離子作用形成沉積保護膜，緩蝕效 果良好。但由于本身的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易水解出磷酸根，導(dǎo)致磷酸鹽垢形成并造成環(huán)境富 營養(yǎng)化污染，因此，逐步被結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、使用濃度低的有機膦酸鹽所取代。2 0 世紀7 0 年 代，有機膦酸鹽使用階段。有機膦酸鹽由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和磷含量低，減少了形成磷酸鈣垢 的危險，也減輕了對環(huán)境富營養(yǎng)化污染的壓力，得到了迅速的發(fā)展。2 0 世紀8 0 年代， 由于環(huán)境保護限制磷的排放，開始注意低磷、非磷和非重金屬鹽緩蝕劑的研究。一方面 加強含磷更低的緩蝕劑的開發(fā)和應(yīng)用，開始試用硅酸鹽和鎢酸鹽，另一方面研究開發(fā)非 磷有機聚合物。 1 2 2 緩蝕劑類型 目前，油田注水系統(tǒng)常用的緩蝕劑有磷( 膦) 酸鹽、鋅鹽、鋁酸鹽、鎢酸鹽、硅酸鹽、 唑類等，使用最多的是有機膦酸鹽和鋅鹽。 1 2 2 1 磷酸鹽 磷酸鹽包括正磷酸鹽、聚磷酸鹽，它們的共同特點是緩蝕效果好，使用劑量低，毒 性低，價格低。但都存在對環(huán)境富營養(yǎng)化污染，使用不當(dāng)會形成磷酸鹽水垢，促進水中 微生物生長和繁殖。 1 2 2 2 有機膦酸 有機膦酸鹽的種類很較多，主要包括羥基亞乙基二膦酸( h e d p ) 、胺基三亞甲基膦酸 ( a t m p ) 、乙二胺四亞甲基膦酸( e d t m p ) 、羥基膦基乙酸( h p a a ) 等，它們的結(jié)構(gòu)雖然不 同，但有許多相似之處：一般認為有機膦酸鹽與碳鋼作用形成以沉積膜為主混合膜，在 成膜過程中需要一定濃度的二價金屬離子參與，常常與阻垢分散劑配合使用；不但具有 優(yōu)良的緩蝕效果，而且具有良好的阻垢效果，且與聚羧酸類阻垢分散劑有良好協(xié)同作用。 1 2 2 3 鋅鹽 鋅鹽是一種較廣泛應(yīng)用的無機鹽緩蝕劑，一般認為是陰極型緩蝕劑。鋅鹽成膜速度 快，在金屬表面上易形成沉積保護膜，但膜松軟不牢，因此，鋅鹽是一種安全但低效的 緩蝕。鋅鹽常常使用在水質(zhì)硬度較低的系統(tǒng)，且與其他緩蝕阻垢劑如聚磷酸鹽、有機膦 4 第一章文獻綜述 酸鹽、多元醇膦酸酯、鉬酸鹽等配合使用。鋅鹽雖然便宜，但它屬金屬鹽，對環(huán)境有一 定的污染，國家環(huán)保標準對它有限制；另外，在使用時如果控制不好，容易形成鋅垢。 1 2 2 4 唑類 常用的唑類緩蝕劑包括苯并三氮唑( b t a ) 、甲基苯并三氮唑( t t a ) 等。苯并三唑?qū)?屬銅有十分優(yōu)良的緩蝕效果，吸附在金屬銅的氧化膜上形成吸附膜而表現(xiàn)出緩蝕作用。 1 2 3 緩蝕劑的作用機理 關(guān)于緩蝕機理【z j 歸納起來主要有以下四種理論：電化學(xué)理論、吸附理論、成膜理論 和協(xié)同效應(yīng)。 、電化學(xué)理論認為緩蝕劑的作用機理是對電極起了阻滯過程。根據(jù)電化學(xué)理論可以分 為抑制陽極型緩蝕劑【1 爭1 7 1 和抑制陰極型緩蝕劑【1 8 1 。抑制陽極型緩蝕劑是在腐蝕過程中， 在金屬表面形成一層致密的氧化膜而抑制金屬的溶解。抑制陰極型緩蝕劑，也稱陰極去 極化型緩蝕劑，使陰極極化曲線的斜率變大，使溶液中氧化劑去極化作用減小，從而抑 制了金屬的溶解，即抑制了腐蝕。 吸附理論認為緩蝕劑在金屬表面上具有吸附作用，生成了一種吸附在金屬表面上的 吸附膜，從而使金屬腐蝕速度減緩。吸附有以下三種情形：有機緩蝕劑的極性基團的物 理吸附、供電子型有機緩蝕劑的化學(xué)吸附【1 9 刪、緩蝕劑通過7 c 鍵吸附達到緩蝕效果【2 1 1 。 成膜理論認為緩蝕劑與金屬作用形成鈍化膜或緩蝕劑與介質(zhì)中離子反應(yīng)形成沉淀膜 而使金屬的腐蝕減慢。緩蝕劑與酸性介質(zhì)中的某些離子形成難溶的物質(zhì)，沉積在金屬表 面，阻止金屬的腐蝕。它可分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑、吸附膜型緩蝕劑。 協(xié)同效應(yīng)【2 2 】認為，在腐蝕介質(zhì)中同時添加兩種或兩種以上的緩蝕劑，其緩蝕效果比 單獨使用時，不僅用量少，而且緩蝕效果更好。這種緩蝕效果并非是緩蝕組分簡單的加 和，而是相互促進的結(jié)果。 1 2 4 緩蝕劑評價方法 緩蝕劑的評價方法早期的有重量法和電化學(xué)法，近年來也陸續(xù)應(yīng)用了一些新方法。 1 2 4 1 重量法 重量法【2 3 】是根據(jù)腐蝕前后試樣質(zhì)量的變化來測定腐蝕速率，以此判斷藥品的緩蝕性 能，實驗時，如果金屬溶解于介質(zhì)中，試樣的質(zhì)量減少，可以用失重法測量；如果腐蝕 產(chǎn)物的組分己知，并且牢固的附于金屬的表面上時，或者腐蝕產(chǎn)物完全能收集起來，可 以用增重法測量；如果金屬溶解時，一部分腐蝕產(chǎn)物脫落，一部分溶解的金屬又沉積在 金屬表面，則試樣可能是增重，也可能是失重。 失重法是測量腐蝕的基本方法，也是與其他方法比較的標準方法。為了提高實驗的 準確性，在每次實驗中，一般使用多塊試樣。常用的試樣形狀有條狀、圓柱狀、圓片狀、 絲狀。為了使實驗結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性，應(yīng)去掉試樣表面的薄層金屬，表面處理可以 采用酸洗、電解去膜、機加工和打磨的方法。具有簡便、直觀、易操作等許多優(yōu)點，而 且在大多數(shù)情況下它還被認為是與其他方法進行比較的一種標準方法。但只能適用于全 西安石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 面腐蝕，試驗結(jié)果也受諸多因素的影響，因此在試驗操作時必須考慮到影響因素，使環(huán) 境介質(zhì)與實際情況相近，并小心操作。 1 2 4 2 電化學(xué)法 電化學(xué)法【2 3 】的基本原理就是將介質(zhì)中的被測金屬連成一個回路，通過測量回路電信 號的變化來研究金屬表面的狀態(tài)的變化，進而推斷緩蝕劑的緩蝕性能。電化學(xué)法包括： 線性極化法、恒電量法、交流阻抗法和t a f e l 曲線外推法等。 ( 1 ) 線性極化法 線性極化法的原理是在腐蝕電位附近進行弱極化，利用腐蝕電流與極化曲線在腐蝕 電位附近的斜率r p 成反比的關(guān)系，求出腐蝕電流，再根據(jù)腐蝕電流求出腐蝕速度。 線性極化技術(shù)在快速測定金屬腐蝕體系瞬間腐蝕速度方面具有優(yōu)勢，但受高溫高壓 電極的限制，目前線性極化法只能用于腐蝕的離位測量，而不能進行高溫高壓下的原位 測量，使用條件受到限制。 ( 2 ) t a f e i 曲線外推法 在電化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)速度參數(shù)之間遵循一定的規(guī)律。當(dāng)外加極化電位較大時，外 加電流與電極極化呈t a f e l 關(guān)系，即過電位與外加極化電流密度線性相關(guān)，其斜率為t a f e l 常數(shù)。將極化曲線的t a f e l 直線區(qū)外推至自腐蝕電位，即可得到腐蝕電流。由添加緩蝕 劑前后的腐蝕電流可計算緩蝕效率。 1 2 4 3 其它研究方法 除上述常用研究方法之外，現(xiàn)在還出現(xiàn)了光電化學(xué)法等緩蝕劑研究新方法。光電化 學(xué)方法的最大優(yōu)點是能夠?qū)崿F(xiàn)電極表面的原位測量，測試時試樣不需要移出電解池就能 夠從微觀上直接反映出電極表面分子水平的變化。另外還有恒電位恒電流法、諧波分析 法、穆爾斯堡譜法、m o t t s c h o t t k y 圖法、斬波器法、電化學(xué)發(fā)射譜( e e s ) 法及電化學(xué)頻 率調(diào)制技術(shù)、電子自旋共振技術(shù)等。 1 3 多功能水處理劑 多功能水處理劑是水處理劑研究的一個重要方面，它的研究內(nèi)容豐富，進展也較快。 它是通過藥劑的一次投加來實現(xiàn)廢水的多方面處理，拓寬了水處理劑的生產(chǎn)和應(yīng)用范圍， 對化學(xué)法處理工業(yè)廢水的發(fā)展有重大的促進作用。隨著對水質(zhì)的要求越來越嚴格，開發(fā) 高效的多功能的水處理劑是水處理工作者們面臨的一項重要的課題。 目前，多功能水處理劑主要包括：多元共聚物水處理劑、復(fù)合型水處理劑和綠色化 合物。下面介紹主要的多功能水處理劑和復(fù)合型水處理劑。 1 3 1 多元共聚物水處理劑 在當(dāng)今水處理化學(xué)品的研究開發(fā)中，聚合物阻垢分散劑是其中重要的組成部分。共 聚物水處理劑的大量開發(fā)和應(yīng)用是隨著有機磷酸阻垢劑的出現(xiàn)而出現(xiàn)的，近年來，隨著 人們對共聚物結(jié)構(gòu)及阻垢機理的研究發(fā)現(xiàn)，共聚物結(jié)構(gòu)與阻垢劑性能關(guān)系極為密切，共 聚物中的羧酸官能團是阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的主要官能團，而羥基、酰胺基等對阻 6 第一章文獻綜述 c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有益【2 4 1 ，特別是磺酸基對c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有良好的抑制能力，能有效地分散金 屬氧化物、穩(wěn)定鋅和有機膦酸，因此人們可利用具有不同官能團的單體或它們的不同構(gòu) 成比共聚成具有特殊水處理功能的共聚物，從而陸續(xù)開發(fā)了一系列帶多種官能團的二元、 三元甚至四元共聚物，不僅出現(xiàn)了能抑制c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的共聚物，同時 也出現(xiàn)了抑制鋅垢、鐵垢、硅垢和其它污垢的共聚物。 按其共聚的主要單體不同，可將多元共聚物水處理劑主要分為丙烯酸類共聚物、馬 來酸類共聚物、磺酸類共聚物和含磷聚合物。 1 3 1 1 丙烯酸類共聚物 丙烯酸類共聚物是一類以丙烯酸為主要單體，在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑作用下，與一種或幾 種單體共聚而成的一類阻垢劑，此類阻垢劑起主要作用的是聚合物中的c o o 基團，其 對c a 2 + 、m 礦、f e 3 + 、c u 2 + 等離子具有較強的螯合能力，不僅有分散和凝聚作用，還能 在無機垢結(jié)晶過程中干擾晶格正常的排列從而達到阻垢、防垢作用。 2 0 世紀7 0 年代，b e t z 實驗室【2 5 】開發(fā)了一種由丙烯酸( a a ) 和丙烯酸一2 羥基丙醋酸 ( h p a ) 共聚而成的聚合物阻垢劑，抑制水系統(tǒng)中的垢物沉積并分散懸浮的固體物質(zhì)。該 阻垢劑適用于堿性磷系冷卻水及鍋爐水系統(tǒng)，投加量為1 0 m g l 1 0 0 m g l 。而后c h e m e d 公司 2 6 1 合成的苯乙烯磺酸與丙烯酸的水溶性共聚物對碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣垢均有較 好的阻垢效果。聚丙烯酰胺是人們較早用于循環(huán)冷卻水領(lǐng)域的阻垢劑，將丙烯酸與丙烯 酰胺單體共聚合成丙烯酸丙烯酰胺共聚物，阻止c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢效果好。日本觸媒化學(xué)工 業(yè)株式會社開發(fā)的丙烯酸單體丙烯醚類共聚物【2 7 1 ，可用于高濃縮倍數(shù)、高p h 值運轉(zhuǎn)的 磷系或鋅系冷卻水處理，如丙烯酸甲基乙烯基醚共聚物，防止c a c 0 3 垢效果好。 。4 2 0 世紀8 0 年代初，丙烯酸丙烯酸羥烷基酯的二元和三元共聚物作為商品進建我國， 2 0 世紀8 0 年代中期，國內(nèi)丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物開發(fā)成功，奠定了我國水溶性聚合 物水處理劑的基礎(chǔ)。尹寶霖【2 8 】以水為溶劑、過硫酸鹽為引發(fā)劑合成的丙烯酸丙烯酰胺 丙烯磺酸鈉三元共聚物對硫酸鈣、磷酸鈣垢的阻垢率高達9 5 0 以上，而對硫酸鋇的阻 垢率則達到了1 0 0 。王光江掣2 9 】研制的衣康酸丙烯酸二元共聚物的阻垢效果更好，在 用量較d , ( 3 m g l ) 的情況下，阻垢率即可達到9 6 ，且溫度范圍寬，在8 0 c 時，阻垢率 仍達8 8 。魏錫文p 0 】等人以水為溶劑，k 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 為引發(fā)劑，合成了丙烯酸丙烯酰 胺馬來酸酐共聚物。當(dāng)水中c a 2 + 濃度為2 0 0 m g l ，投加量為1 0 m g l ，阻垢率可達9 0 以上。黃伯芬等人p l 】以丙烯酸、丙烯酸酯、a g p c 1 ( 主要官能團是o h 、c o o r ) 、順丁 烯二酸酐為反應(yīng)單體，水為溶劑，合成一種四元水溶性共聚物z g 9 3 ，該共聚物作為阻 垢分散劑，綜合性能好，使用范圍寬，對水中存在的主要垢粒c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 能同時起作用，效果極佳，而且對鐵微粒有較好的分散作用。 1 3 1 2 馬來酸類共聚物 馬來酸共聚物是以馬來酸或水解馬來酸酐為單體與其它單體共聚而成的一類物質(zhì)， 具有良好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 垢的效果。 7 西安石油大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 世紀7 0 年代，c h e m e d 公司以馬來酸酐與苯乙烯磺酸合成的共聚物耐熱性好，特 別適用于溫度較高的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)和中低壓鍋爐水系統(tǒng)，與有機磷酸及多價金屬螯合 劑復(fù)配使用具有明顯的增效作用。 國內(nèi)鄭邦乾、朱清泉等【3 2 】較早地以甲苯為溶劑，合成了水溶性馬來酸酐醋酸乙烯酯、 馬來酸酐醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯、馬來酸醋酸乙烯酯苯乙烯三種共聚物，證明具有較 好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的能力。鄭承超p 副合成的丙烯酸羥丙酯馬來酸酐丙烯酸甲酯 三元共聚物，具有優(yōu)良的阻c a c 0 3 垢能力，即使在較高的p h 值、較高堿度條件下仍能 保持優(yōu)異的阻垢能力，特別適用于環(huán)境苛刻的條件下阻垢、防垢。郭德濟等人【3 4 l 以水為 溶劑，在7 0 下，將馬來酸酐與丙烯酰胺共聚合成的馬來酸酐丙烯酰胺二元共聚物， 其合成工藝簡單，生產(chǎn)成本低，無三廢污染，對c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 具有較好的阻垢效果。 李愛f l a t 3 5 】等人以甲苯為溶劑，以馬來酸酐、甲基丙烯酸羥乙酯為原料，制得馬來酸酐 甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，該共聚物對阻c a c 0 3 、m g c 0 3 垢，穩(wěn)定鐵、鋅效果好，用于 鍋爐、管線用水及油田注水的預(yù)處理中，取得了良好的結(jié)果。張良均等人【3 6 】利用馬來酸、 7 , - - 醇酯( e g ) 、丙烯酸反應(yīng)合成馬來酸乙二醇酯丙烯酸三元共聚物，具有大量的c 0 0 。， 對c a 2 + 、m 9 2 + 有較強的螯合能力，可用于耐高溫的水質(zhì)穩(wěn)定處理。林蕓【3 7 】制備的馬來酸 n 烯酸丙烯酰胺三元共聚物，對c a c 0 3 和c a s 0 4 有較好的阻垢效果，p h 值適用范圍寬， 適宜用作工業(yè)冷卻水的水質(zhì)穩(wěn)定處理。喻獻國 38 】等用馬來酸酐，丙烯基磺酸鈉和丙烯酰 胺合成的三元共聚物具有很好的阻垢效果，當(dāng)共聚物用量為1 2 m g l 時，磷酸鈣的阻垢 效果達到了9 7 ，鋅鹽的阻垢效果達到了6 9 ，適用于磷系水處理系統(tǒng)以抑制磷酸鈣硬 垢和鋅鹽的結(jié)垢，而且該共聚物還有很好的緩蝕性能。常青等【3 9 】合成的水溶性聚合物馬 來酸丙烯酰胺丙烯酸甲酯共聚物是一種高效多功能阻垢劑，它對c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 和 c a s 0 4 的阻垢率分別為8 6 8 ，9 4 3 ，9 0 1 ，同時對穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵也具有一定 的功效。王艷等1 4 0 合成了丙烯酸馬來酸酐丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯多元共聚物，并通 過掃描電鏡觀測發(fā)現(xiàn)，阻垢實驗中該共聚物使碳酸鈣晶體發(fā)生了畸變，從而達到阻垢效 果。 1 3 1 3 磺酸類共聚物 2 0 世紀8 0 年代，國外出現(xiàn)了含磺酸基團共聚物的開發(fā)熱潮，將a m p s 單體( 2 丙烯 酰胺2 甲基丙磺酸) 引進共聚物引起國內(nèi)外的極大關(guān)注，這類共聚物具有多功能性，可以 有效地防治由于均聚物與水中離子反應(yīng)，產(chǎn)生難溶性聚合物鈣凝膠的后果，對于 c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，m g c 0 3 等垢，特別對c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有較好的抑制作用，能有效地分散顆 粒物，穩(wěn)定金屬離子，尤其對鐵垢有很好的阻垢分散作用。 國內(nèi)于2 0 世紀9 0 年代初開發(fā)成功，1 9 9 4 年已有四家能生產(chǎn)a m p s 單體的化工廠， 林保平等人【4 l 】合成的丙烯酸2 丙烯酰氧基乙磺酸鈉共聚物有較好的阻垢效果，該共聚物 對c a 2 + 有較高的容忍度，可用于c a 2 + 含量較高的冷卻水中。路長青等人f 矧合成丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸三元共聚物，對其阻垢機理研究表明：該共聚物在阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 8 第一章文獻綜述 垢、穩(wěn)定鋅和分散氧化鐵方面性能優(yōu)越，并證明磺酸基團是阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的有效官能團。 王德宇【4 2 】利用苯乙烯與馬來酸酐先共聚，然后用制得的共聚物與s 0 3 磺化反應(yīng)制得磺化 苯乙烯馬來酸酐共聚物，可較好阻c a c 0 3 垢，與其它藥劑復(fù)合使用，效果更佳。荊國 華【4 3 】合成的m m a m p s a m p p ( 2 丙烯酰胺2 甲基丙磷酸) - - 元共聚物，具有較好的阻 c a c 0 3 垢和阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢能力。 1 3 1 4 含磷聚合物 含磷聚合物降】是一類由無機單體次磷酸鹽( 在聚合時也起引發(fā)劑的作用) 與其它有機 單體( 丙烯酸、馬來酸、含磺酸基單體) 共聚而成的聚合物，其特點是將羧基與膦酸基結(jié) 合在一個分子上，稱之為膦酸亞基聚羧酸、膦酸聚羧酸或聚膦酸羧酸( p c a ) ，由于其分 子上同時有= p o ( o h ) 基和c o o h 基，因而具有較好的阻垢和緩蝕能力。 國外開發(fā)該類聚合物始于2 0 世紀7 0 年代，n a l c o 公司2 0 世紀7 0 年代末開始研制 膦基聚馬來酸，進入8 0 年代，b e t z 公司發(fā)現(xiàn)p c a 與a a h p a c ( 丙烯酸丙烯酸羥丙酯) - 復(fù)配后對抑制c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢及分散粘泥和f e 2 0 3 有協(xié)同效應(yīng)，9 0 年代m o g u l 公 司又發(fā)現(xiàn)膦基聚丙烯酸對c a c 0 3 、c a l o ( o h ) 2 ( p 0 3 ) 6 ，特別對m g s i 0 3 垢有一定溶解能力， 這一頗有吸引力的現(xiàn)象，使之研究再度活躍，目前其產(chǎn)品主要是以丙烯酸、馬來酸、丙 烯酰胺、2 甲基丙磺酸、丙烯酸羥丙酯等單體一種或幾種與次磷酸共聚而成二元、三元 甚至四元聚合物。 國內(nèi)開發(fā)始于上世紀9 0 年代，刁月民等1 4 5 】由水解聚馬來酸、丙烯酸和次磷酸共聚 一步合成了膦酸化馬來酸丙烯酸共聚物，具有阻垢、緩蝕的雙重功效。何煥杰等人m 以丙烯酸、馬來酸酐與次磷酸鹽共聚反應(yīng)4 h 制