四唑基鍵合硅膠及聚苯胺修飾電極在電分析化學(xué)中的應(yīng)用 摘要 本論文包括兩部分： 第一部分文獻(xiàn)綜述 化學(xué)修飾電極領(lǐng)域的研究是當(dāng)前電化學(xué)研究的熱點(diǎn)，它代表了電極電解液界面的 種新概念，不僅在電化學(xué)理論研究上有重要意義，而且有著廣闊的應(yīng)用研究。本部分 首先簡單介紹了化學(xué)修飾電極的定義和來源與興起，然后介紹了化學(xué)修飾電極的制備和 類型以及表征方法，著重綜述了功能化硅膠和聚合物修飾電極的制備方法及其在電分析 化學(xué)中的應(yīng)用。 第二部分研究報(bào)告 本部分主要展開了兩方面的研究。一方面，通過電化學(xué)方法對四唑鍵合硅膠修飾碳 糊電極( t s i e ) 進(jìn)行表征，并研究了t s i e 對陰離子的靜電富集作用。另外，在t s i e 上擬 定了一種測定c u ( i i ) 離子的催化伏安方法。另一方面，以導(dǎo)電聚苯胺( p a n ) 膜的p h 響應(yīng) 為例研究了一種新的電化學(xué)方法，并應(yīng)用該方法對p t 上陽極氧化膜生長過程表征進(jìn)行 了探索。具體研究內(nèi)容分述如下： 1 考察了f e ( c n ) 6 孓、f e ( a 唧產(chǎn)和二茂鐵在t s i e 和硅膠修飾碳糊電極( s i e ) 上的伏安行為。 通過計(jì)時(shí)電量法計(jì)算出f e ( c n ) 6 3 在t s i e 和s i e 上的富集容量分別為1 o o 1 0 。1m o l 和 2 9 8 x 1 0 1 2m o l ，6i 血內(nèi)動力學(xué)平均吸附速率分別為2 lo 1 2m 0 1 m i n - 1 和5 10 1 3 m o l m 計(jì)1 。結(jié)果表明在強(qiáng)酸性條件下，t s i e 對陰離子如f e ( a d 6 3 、f e ( c n ) 6 4 。等有靜電 富集作用，且富集效果隨著陰離子電荷數(shù)的增加而增加，然而對荷正電的二茂鐵有排斥 作用。 2 將四唑基與c u ( i i ) 離子的螯合作用以及k 2 s 2 0 8 的催化作用結(jié)合起來，研究了氧化劑 k 2 s 2 0 8 不存在和存在條件下，c u ( i i ) 離子在t s i e 上的電化學(xué)行為。在p h9 1 的 n h 3 l h 2 0 n h 4 c l 緩沖溶液，c i i ) 離子在t s i e 上有一對氧化還原峰，還原峰峰電位和氧 化峰峰電位分別為一0 0 5v 和o 0 5v s s c e ) 。與其在s i e 上的伏安響應(yīng)相比，c u ( i i ) 離子在兩支電極上的氧化還原峰峰電位沒有變化，但由于四唑基與c u ( i i ) 離子的螯合作 用，c u ( i i ) 離子在t s i e 上的還原峰峰電流是它在s i e 上還原峰峰電流的2 倍。當(dāng)體系中 加入k 2 s 2 0 8 后，兩峰峰電位不變，還原峰峰電流增大，產(chǎn)生催化峰，催化峰峰電流是 未加入k 2 s 2 0 8 時(shí)還原峰峰電流的3 倍。在此基礎(chǔ)上擬定了一種測定c u ( i i ) 離子的催化伏 安法，線性范圍為1 o 1 0 1 o 1 0 。5 m 0 1 l - 1 ，檢測限為5 1o 8 m 0 1 l 1 。 3 以導(dǎo)電聚苯胺( p ! a n ) 膜的p h 響應(yīng)為例建立一種電位誘導(dǎo)零流電位法。將p ：a n 膜修飾 鉑絲串聯(lián)在伏安儀三電極系統(tǒng)的工作電極端和輔助電極端，然后將p a n 膜修飾鉑絲和 參比電極浸入待測p h 溶液中，在工作電極端施加線性掃描電位，記錄他曲線。 在不同p h 溶液中，受修飾膜與溶液間界面電位的影響，似曲線沿著e 軸移動。選取 m 曲線上回路電流，= 0 的電位一零流電位作為測量參數(shù)，零流電位與溶液p h 呈能斯特響應(yīng)。在p h l 8 1 6 8 0 范圍內(nèi)，零流電位島印隨p h 變化斜率為一5 6 1 1 1 v p h 。 與傳統(tǒng)開路電位法相比，本方法測得值信號穩(wěn)定，重現(xiàn)性良好，快速方便。 4 將零流電位法用于p t 表面陽極氧化膜生長過程的表征。采用控制電位陽極氧化法來 產(chǎn)生p t 陽極氧化膜，初步探討了零流電位法表征n 表面陽極氧化膜生長過程的基本原 理，然后以p t 陽極氧化膜生長為例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)表明，零流電位與n 陽極 氧化膜覆蓋度日的對數(shù)l o g 秒在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，1 0 9 口關(guān)系圖中包含三條斜 率不同的直線表明n 陽極氧化膜生長過程中可能有三層不同形態(tài)的p t 陽極氧化膜生成。 利用此關(guān)系可以對p t 陽極氧化膜覆蓋度9 進(jìn)行簡單計(jì)算，該方法儀器簡單、操作方便。 關(guān)鍵詞：四唑基鍵合硅膠，聚苯胺，修飾電極，新電化學(xué)方法 i i a p p l i c a t i o no f1 e t r a z o l e b o n d e ds i l i c aa n dp o l y a n i l i n em 0 d i n e d e l e c t r o d e si ne l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y 1 1 1 i sm e s i si l l v o l v e s 似op a r t s ： p a r to n ed o c u m e n t sr e v i e w a b s t r a c t c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c 仃o d e s ( c m e s ) a r ec u 仃e n t l yu n d e ri n t e l l s ei n v e s t i g a t i o n ，o 晰n gt 0 m a ti tr e p r e s e n t san e w c o r l c 印ti i le l e c 仃o d e e l e c t r o l y t ei n t er f ：犯e ，w i t l li i i l p o r t a i l ts i g n i f i c a n c e i n 舭o r e t i c sa i l d 印p l i c a t i o n 咖d i e so fe l e c 們c h e m i s t 阱i nt h i sp a i to ft h e s i s ，恤d e f i m e l l s ， o r i g i n 鋤dd e v e l o p m e n to fc m e sa r em e n t i o n e 也a 1 1 d 血e p r e p a r a t i o l l s ，夠p e s a 1 1 d c h a r a c t e r i 撕i o nt e c l l i l i q u e so fc m e sa r ei n n d d u c e ds u b s e q u e n t l y i i la d d i t i o l l ，舭p r e p 刪t i o n m e t l l o d sa 1 1 d 印p l i c a t i o n si i le l e c t r o c h e m i c a l a i l a l y s i so f 劬c t i o l l a l s i l i c aa i l dp o l y m e r m o d i f i e de l e c t r o d e sa r ed e t a i l e d l yr e v i e w e d p a r tt w or e s e a r c hr e p o n t h es e c o i l dp a r to fm e s i si se x p e r i m e n tp a r t ，i n c l u d i i 培鉚o2 l s p e c t sm a i l l l y o nt l l eo n el m d ， t e t r a z o l e - b o i l d e ds i l i c am o d i f i e dc a r b o n p a s t ee l e c n o d e( t s i e ) w a sc h a r a c t e r i z e db y e l e c t l o c h e m i c a lm 鋤e r s ，a n d “se l e c 仃0 刪i ca c c u 】 1 1 u l a t i o nf o re l e c t r o a c t i v ea i l i o n sw 器 s t u d i e d f u r t h e m o r e ，ac a t a l ”i cv o l t a m m e 仃i cm e t l l o df o rt h ed e t e m i n a t i o no fc u ( i i ) i o nw a s p r o p o s e d a tt s i e o nt h eo t h e ri m d ，an o v e le l e c t r o c h e m i c a l m e t l l o d ，z e r o c l 】r r e n t p o t e n t i o m e t w a sp r 0 i ) o s e dt a l ( i n gp hr e s p o n s eo fc o n d u c t i v i n gp o l y a i l i l i n e ( p ：a n ) f i l ma s a i le x a m p l e ，a n dt h ep r o c e s so fa n o d i cp to x i d ef i l mg r o 硼l 、嬲缸脅e rc h 缸a c t 麗z e db y a b o v en o v e lm e t l l o d s p e c i f i cr e s e a r c hr e s u l t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 、廠o l t a _ m m e t r i cb e h a v i o r so ff e ( c n ) 6 3 。，f e ( c n ) 6 4 鋤df e r r o c e n ea tt s i ea r l ds i l i c am o d i f i e d c a r b o np a s t ee l e c 仃d d e ( s i e ) w e r ee x 鋤i n e d ，a i l dt h ea c c 眥u l a t i o nc a p a c i 夠鋤dd y n 鋤i c so f t s i ea i l ds i ef o rf e ( c n ) 6 3 。a n df e ( 廣w e r es t u d i e db y c h r o n o c o u l o m e 略t h e u i a c c u m u l a t i o nc 印a b i l 塒0 ft s i ea i l ds i ef o ff e ( a 彤6 3 w e r e1 o o 1 0 1 1m o la n d2 9 8 1 0 1 2 m o lr e s p e c t i v e l y ，a n dm e i ra v e r a g ea d s o r l ) t i o nr a t cw e r e1 6 8xl0 1 2i n o l i n i n la n d4 9 7 10 1 3m o l l i l i n - 1r e s p e c t i v e l y n l er e s u l t sd e m o i l s t r a t e dt h a tt h ee l e c t r o a c t i v ea 1 1 i o n ss u c ha s f e ( c n ) 6 3 。，f e ( q d 6 4 。w e r ea 釷r a c t e da tt s i e ，趾dt h ea c c u 硼l l a t i o nw a se i l l l a n c e dw i mt l l e i n c r e a l s eo fn e g a t i v ec h a 瑪en 啪b e r so fa i l i o n s c o n 位l r i l y ，t l l ea c c u i n u l a t i o no ff e r r o c e n ew i m p o s i t i v ec h a 唱ed e c r e a s e d 2 、廠0 1 t a m m e t r i cb e h a v i o r so fc u ( i i ) i o na tt s i ew e r ei i e s t i g a t e di nt h ea b s e n c ea n dt l l e p r e s e n c eo fk 2 s 2 0 8 t h er e d u c t i o na n do x i d a t i o np e 出p o t e n t i 越o fc u ( i i ) i o na t t s i e a p p e a r e d o 0 5va n do 0 5v ( v s s c e ) r e s p e c t i v e l yi np h9 1n h 3 h 2 0 n h 4 c lb u 仃e r s o l u t i o n c o m p 撕n g 塒t hm ev o l t a i i u i l e t r i cr e s p o l l s eo fc u ( i i ) i o na ts i e ，t l l ee n h a l l c e m e n t a c t i o nw a sc h a r 猶t e r i z e db ym ei n c r e a s eo fp e a kc u 玎e n t ，w h i c hr e s u l t e d 丘o mt h ec h e m i c a l c h e l a t i o nb 娟e e nt e n 訛o l e 鋤dc u ( i i ) i o n c a t a l y t i cr e d u c t i o np e a l ( c u r r e n tg e n e r a t e di i lt h e p r e s e n c eo fk 2 s 2 0 8w 舔e i l l l a l l c e ds i 面f i c 觚t l y 恤e et i m e sc o m p a r e dw 池t 1 1 a ti i lm ea b s e n c e o fk 乏s 2 0 8 ac a t a l 如cv 0 1 蛐e t r i cm 甜l o df o rm ed 鯽跚：i l i n a t i o no fc u ( i i ) i o nw a l sp r o p o s e d ， a1 i n e a rm g eo f1 0 1 0 1 0 1 0 。5 m o l l 1 、) l ，習(xí)峪o b t a i n e da l o n gw i t had e t e c t i o nl i i 伍to f 5 1 0 8m 0 1 l 3 an o v e lp o t e n t i a l i n d u c e dz e r 0c u n e n tp o t e n t i o m e 仃yw 嬲e s ta _ b l i s h e d ，蛐g(shù)p hr e s p o n s e o fp a nm m 嬲a l le x a n l p l e p a nf i l mm o d i f i e dp l a t i n 眥w a u si ns e r i e sb e t 、) l ，e e n 吐i et e m i n a l j o i n t so fw o 幽n ge l e c t r o d ea n dc o u i l t e re l e c 臼o d e ，二ec m v e s 、r eo b t a i l l e dw h e nl i n e a r s w e 印p o t e n t i a l 、) 郴印p l i e d o 誦n gt oe 虢c to fi n t e r f a c ep o t e n t i a lb e 觚e e np a n f i l ma n d l e s o l u t i o i l ，二ec l l e s 姒r e da l o n gb a x i sw i t hv a r i a t i o i l so fp h z e r oc u 玎e n tp o t e n t i a r 互島o f 二ec 眥、，e sa t l er e s u l t i i 培z e r 0c u r r e n tw 砸m e a s u r e d ，an e n l s t i a nr e s p o i l s ew 嬲o b t a i n e d b e 眥e nz e r oc u r r e n tp o t e n t i a l a 1 1 dp ho fs o l u t i o n 塒t has l o p eo f 一5 6m v p hi n 啪g eo f p h1 8l 6 8 0 c o m p a r i n gt 0c l a s s i c a lp o t e n t i o m e 仃y ( m e 雒u r e d0 p e nc i r c u i tp o t e n t i a le 0 p c ) ， t h ep r o p o s e dm e t l l o de x l l i b i t e dav a s ti m p r 0 v e m e n to v e rs t a b i l i 夠a n dp r e c i s i o no fp o t e n t i a l r e s p o n s e 4 z e r oc u r r e n tp o t e n t i o m e 仃yw a su s e dt oc h a r a c t e r i z em eg r o w t l lo fa n o d i cp to x i d ef i l m s t h em e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lp o i n t so fz e r oc u r r e n tp o t e n t i o m e t 巧c h a r a c t e r i z i n g l e g r o 叭ho f a n o d i cp to x i d ef i l m sw e r es t u d i e ds i m p l y 1 ke x p e r i m e n t a lr e s u l t si l l u s t i a t e dt h a t i v t h el o g 撕t l i no fp ta 1 1 0 d i c0 x i d ef i l mc o v e r a g el o g 口w a sl i n e 面yp r o p o r t i o n a lt oz e r oc u 玎c i n t p o t e n t i a l 上碲i 1 1t l l r e ed i f r e r e n te x t e i l s i o i l s ，i 1 1 d i c a t i n gt l l e r ew e r et h r e el a y e r sp ta i l o d i co x i d e f i l m si nd i 丘i e r e n tf o m se x t e n d e do np ts u 瓶魚c e m o r e o v e r ，p t 鋤【o d i co x i d ef i l mc o v e r a g ew a s c h a r a c t e 血e d b ym el i n e 撕夠r e l a t i o n s l i p k e yw o r d s ：t e t r a z o l e _ b o n d e ds i l i c 如p o l y 撕l i n e ，m o d i f i e de l e c 仃o d e ，i l o v e le l e c 仃o c h e m i c a l m e t h o d v 西北大學(xué)學(xué)位論文知識產(chǎn)權(quán)聲明書 本人完全了解西北大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版。 本人允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)西北大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研 究所等機(jī)構(gòu)將本學(xué)位論文收錄到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫或其它 相關(guān)數(shù)據(jù)庫。 保密論文待解密后適用本聲明。 學(xué)位論文作者簽名：墨! 亟墨堡! 指導(dǎo)教師簽名： 妒年，月矽日 如護(hù)年f 月7 日 西北大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究 成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，本論文不包含其他人已經(jīng) 發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得西北大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而 使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確 的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名：夏j 參考弘 妒辟歹月夕日 第一部分文獻(xiàn)綜述 緒論 化學(xué)修飾電極( c m e s ) 自1 9 7 5 年問世以來，以其獨(dú)特的化學(xué)性能引起了分析工作者 的廣泛關(guān)注，研究的范圍涉及有機(jī)合成、催化反應(yīng)、電色顯示、電分析化學(xué)等諸多方面， 是當(dāng)前電化學(xué)、電分析化學(xué)方面十分活躍的研究領(lǐng)域?；瘜W(xué)修飾電極可利用豐富多彩的 超分子、有機(jī)物、無機(jī)物、聚合物和生物物質(zhì)等。在電極表面進(jìn)行各式各樣的修飾層設(shè) 計(jì)，包括多元、多層、多組份、微型化等設(shè)計(jì)，賦予電極某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)， 以便高選擇性地進(jìn)行所期望的反應(yīng)，在提高選擇性和靈敏度方面具有獨(dú)特的優(yōu)越性。因 此，研究化學(xué)修飾電極的制備及其應(yīng)用，對于電分析化學(xué)、電化學(xué)以及在線檢測技術(shù)具 有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。 l 化學(xué)修飾電極的定義 1 9 8 9 年國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會( i u a p c ) 對化學(xué)修飾電極的命名和定義提出了建 議?；瘜W(xué)修飾電極( c m e s ) 是由導(dǎo)體或半導(dǎo)體制作的電極，在電極表面接著或涂敷了具有 選擇性化學(xué)基因的單分子、多分子、離子的或聚合物的化學(xué)物薄膜，借f a r d a y a ( 電荷消 耗) 反應(yīng)而呈現(xiàn)出此修飾薄膜的化學(xué)的、電化學(xué)的以及或者光學(xué)的等性質(zhì)【l 】。 化學(xué)修飾電極可以理解為電極表面經(jīng)分子設(shè)計(jì)、其表面被人工剪裁過的任何電極。 這種修飾包括了對電極界面區(qū)的化學(xué)改變，因此它所呈現(xiàn)的性質(zhì)與電極材料本身表面性 質(zhì)不同。對任何電化學(xué)反應(yīng)來說，如果反應(yīng)在裸電極上能夠合理的、有選擇性的和容易 地進(jìn)行時(shí)，電極表面的修飾則沒有必要和毫無價(jià)值。電極表面的修飾強(qiáng)調(diào)必須改變電極 電解液界面的微結(jié)構(gòu)而調(diào)制成某種特性【2 】。 2 化學(xué)修飾電極的來源與興起 化學(xué)修飾電極的來源和興起與其他科學(xué)，特別是表面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展是相輔相成 的。從本質(zhì)上看，化學(xué)修飾電極的研究就是利用電極表面上的微結(jié)構(gòu)所提供的多種能利 用的勢場，使待測物進(jìn)行有效的分離富集，借助控制電極電位又進(jìn)一步提高選擇性，而 且還能把測定方法的靈敏性和修飾劑化學(xué)反應(yīng)的選擇性相結(jié)合，成為分離、富集和選擇 性三者合而為一的理想體系。 針對電極表面進(jìn)行微結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)研究可以追溯到1 9 世紀(jì)末和2 0 世紀(jì)初，當(dāng)時(shí)就有 很多研究涉及到了汞電極及其周圍溶液環(huán)境的界面性質(zhì)。隨著極譜學(xué)和滴汞電極的出 現(xiàn)，特別是在4 0 5 0 年代，已經(jīng)很清楚的知道有很多的物質(zhì)能在電極表面吸附。在分 子水平上進(jìn)行電極修飾的嘗試源于6 0 年代和7 0 年代初。1 9 7 3 年，美國夏威夷大學(xué)的 r f l n a e 及其導(dǎo)師a t h u b b d a r 【3 】發(fā)現(xiàn)，通過強(qiáng)吸附的方法將具有不同端基的烯烴類 化合物引入潔凈的鉑電極表面，大大改變了吸附在電極表面上的3 烷基水楊酸的電化學(xué) 行為，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的萌芽。1 9 7 5 年m i l l e r 嗍和m u n y a 【5 1 分別獨(dú)立報(bào)道了按人為 設(shè)計(jì)對電極表面進(jìn)行化學(xué)修飾的研究，標(biāo)志著化學(xué)修飾電極的正式問世。m l l i e 等在碳 電極表面上鍵合具有光活性分子( s ) 一苯丙氨酸甲酯，成功制備了“手性電極”，并發(fā)現(xiàn) 這種修飾電極親一種旋光異構(gòu)物而疏另一種。這項(xiàng)研究表明，通過電極表面的修飾，可 將電極反應(yīng)導(dǎo)向選擇合成的途徑。在此同時(shí)m 1 】啪y 及其小組研究出用共價(jià)鍵合進(jìn)行電 極表面修飾的方法，首次提出了“化學(xué)修飾電極 的命名，對這一領(lǐng)域的早期研究產(chǎn)生 了強(qiáng)烈的影響。m u r 趔等的一系列研究說明，電極表面可按設(shè)計(jì)進(jìn)行人工修飾、賦予電 極更優(yōu)良或特定的功能，從而使電化學(xué)獲得了很有意義的進(jìn)展。 化學(xué)修飾電極的出現(xiàn)突破了以往化學(xué)家所研究的范疇，隨著其他學(xué)科特別是表面科 學(xué)技術(shù)的發(fā)展，化學(xué)家把注意力轉(zhuǎn)移到電極界面。特別是到2 0 世紀(jì)8 0 年代，各種譜學(xué) 技術(shù)，如x 射線光電子能譜【6 l 、俄歇電子能譜、低能電子衍射能譜以及二次離子能譜質(zhì) 譜等大量出現(xiàn)，它們能為電極表面化學(xué)狀態(tài)的研究提供詳細(xì)、精確的信息，顯示了新 的表面技術(shù)的威力，促使電化學(xué)家們考慮用這些技術(shù)進(jìn)行電極表面微結(jié)構(gòu)的表征，化學(xué) 修飾電極進(jìn)入一個(gè)嶄新的時(shí)代。預(yù)計(jì)不久的將來，利用各種交叉科學(xué)技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)現(xiàn) 場觀測的方法，將對化學(xué)修飾電極的微結(jié)構(gòu)特征有全面的了解，并將推動化學(xué)修飾電極 的研究迅速發(fā)展。 3 化學(xué)修飾電極的制備與類型 化學(xué)修飾電極的制備是進(jìn)行修飾電極研究的關(guān)鍵，修飾方法的設(shè)計(jì)、操作步驟、合 理性與否以及優(yōu)劣程度對化學(xué)修飾電極的活性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性有直接的影響，是進(jìn)行 修飾電極研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)修飾電極按其修飾的方法一般分為共價(jià)鍵合型、吸附 型、聚合物型和組合型等，但它們之間沒有嚴(yán)格的界限。例如，聚合物可以制成吸附型 修飾電極，共價(jià)鍵合聚合物在電極表面也可以制成聚合物型修飾電極。 3 1 共價(jià)鍵合型 2 共價(jià)鍵合法【3 ，5 j 是將電極表面進(jìn)行化學(xué)處理和修飾，然后將催化劑以共價(jià)鍵合的方式 結(jié)合固定于電極表面，也可先在電極表面上修飾一層聚合物或合成高分子，然后將催化 劑鍵合到載體上。一般分兩步進(jìn)行，第一步是電極表面的預(yù)處理，以引入鍵合基；第二步 是進(jìn)行表面有機(jī)合成，通過鍵合反應(yīng)把預(yù)定功能團(tuán)接著在電極表面【7 ，8 1 。常用的基體電極 分為碳電極( 熱解石墨、玻碳和燒結(jié)石墨等) 、金屬( p t 、a u 、s i 、g e 等) 和金屬氧化物( s 1 1 0 2 、 t i 0 2 、m 1 0 2 、p b 0 2 等) 電極。碳電極上進(jìn)行化學(xué)修飾主要是對棱形面上的化學(xué)基處理。 其中在碳電極表面引入共價(jià)鍵合基的途徑有四種，既氧基、氨基、和鹵基的引入以及碳 表面的活化。例如，李佳【9 】等用共價(jià)鍵合法把殼聚糖修飾在玻碳電極表面，該修飾電極 在0 1m 0 1 l 4 n a n 0 3 ( p h2 6 0 ) 底液中對n 0 2 。有良好的吸附性和選擇性，峰電流與n 0 2 。 的濃度呈較好的線性關(guān)系。而金屬和金屬氧化物電極的預(yù)處理是在其表面上產(chǎn)生羥基， 然后與有機(jī)硅烷試劑反應(yīng)【1 0 1 ，通過氨鍵接著功能團(tuán)。這種方法的手續(xù)繁瑣、過程復(fù)雜而 耗時(shí)，并且最終能接著在電極表面的預(yù)定功能團(tuán)的覆蓋量低。除特殊需要外，目前此法 不經(jīng)常應(yīng)用。事實(shí)上，共價(jià)鍵合法不僅僅局限于電極表面修飾，而能用于一般各種固體 表面的修飾【1 1 1 3 1 。 3 2 吸附型 吸附型主要是單分子層修飾電極，有時(shí)也可是多分子層修飾電極。將修飾物質(zhì)吸附 在電極上主要通過以下四種方法進(jìn)行： a 化學(xué)吸附型一在電解液中加入修飾物質(zhì)，它們就會在電極表面形成熱力學(xué)吸附平 衡。強(qiáng)吸附性物質(zhì)，如高級醇類、硫醇類、生物堿等都可以吸附在電極表面，但一般形 成的是不完全的單分子層。如陳婉華、袁帥、胡成國1 1 4 】所報(bào)道的以c a t b ( 十六烷基三甲 基溴化銨) 化學(xué)吸附修飾于碳糊電極，然后采用線性掃描伏安法直接測定苯酚，在p h = 8 0 的o 1m 0 1 l 以磷酸鹽緩沖溶液中，苯酚在+ 0 6 3v 出現(xiàn)一個(gè)靈敏的氧化峰，其峰電流 與苯酚濃度在4 o 1 0 5 0 1 0 。5m 0 1 l 1 之間呈線性關(guān)系。化學(xué)吸附法是一個(gè)可逆的 過程，與濃度、電解質(zhì)液組成、電極電位等都有關(guān)系。該方法直接、簡單，但修飾物質(zhì) 有限，修飾量一般也較少，在應(yīng)用上有一定的限制。 b 靜電吸附型一在電解液中離子借助靜電引力在電極表面集聚，形成多分子層，一 般需要在高濃度1 0 1 0m 0 1 l 1 的溶液中進(jìn)行。金松子【1 5 1 等報(bào)道了以靜電吸附作用制備 的磷脂月桂酸膜修飾玻碳電極測定多巴胺( d a ) ，d a 在此修飾電極上能產(chǎn)生很靈敏的氧 化峰電流，且峰電流與d a 濃度呈良好線性關(guān)系。 3 c l b ( l a n g m u n b l d o g e t t ) 膜吸附型一將具有脂肪疏水端和親水基團(tuán)的雙親分子溶于 揮發(fā)性的有機(jī)溶劑中，鋪展在平靜的水汽界面上，待溶劑揮發(fā)后沿水面橫向施加一定 的表面壓，這樣溶質(zhì)分子在水面上形成緊密排列的有序單分子膜。然后將單分子膜轉(zhuǎn)移 到固體電極表面，得到l b 膜修飾電極。郭志堅(jiān)【1 6 】等采用循環(huán)伏安法研究了血紅素與腦 磷脂混合y 型l b 膜在玻碳電極上的電化學(xué)行為，結(jié)果表明血紅素l b 膜對溶液中溶解 氧的電化學(xué)還原有良好的催化作用，其催化還原過程具有不可逆電荷傳遞特性。l b 膜 法實(shí)質(zhì)上是一種人工控制的特殊吸附方法，可以在分子水平上實(shí)現(xiàn)某些組裝設(shè)計(jì)，完成 一定空間次序的分子組合，可望在電催化、光電轉(zhuǎn)換、電化學(xué)傳感器以及分析方面得到 廣泛的應(yīng)用1 7 2 3 1 。 d s a ( s e l f a s s e m b l i n g ) 膜吸附型一與l b 膜的制備不同，s a 膜法【2 4 】是通過分子的自 組裝作用，在固體電極表面上自然地形成高度有序的單分子層，從而使得s a 法更加簡 單易行而且膜的穩(wěn)定性好。s a g i v 【2 5 ，2 q 等開創(chuàng)性地發(fā)現(xiàn)和研究了在固液界面上物質(zhì)自然 地“自組 成高度有序單分子層的方法。目前用s a 膜法獲得的單分子層有硫醇、二硫 化物和硫化物在金表面口7 3 1 1 ，脂肪酸在金屬氧化物表面，硅烷在二氧化硅表面以及磷 酸在金屬磷酸鹽表面【3 3 】上等?；旌蠁螌邮巧鲜龅淖越M單分子層的進(jìn)一步擴(kuò)尉州。通過改 變鏈的長度，可直接檢測電子轉(zhuǎn)移速率與電極距離的依賴關(guān)系。同時(shí)，s a 膜也可以形 成雙分子層。電極上s a 膜在分子尺寸上、組織模型上以及膜的自然形成很類似于天然 的生物雙層膜，同時(shí)具有離子( 或分子) 分子識別功能和選擇性響應(yīng)且穩(wěn)定性高。因此可 作為生物表面的模型膜進(jìn)行分子識別。例如，在金電極面修飾上二硫醇的自組膜，并將 四氯苯醌鍵合到電極表面，得到末端四氯苯醌的s a 膜，該電極被應(yīng)用于生物分子的電 子傳遞機(jī)制研裂3 5 1 。把預(yù)先附著有n a f i o n 膜的微鉑盤電極直接浸泡在【c u ( i i ) l c 1 2 ( l = l ，8 二乙醇基1 ，3 ，6 ，8 ，1 0 ，1 3 六氮雜1 4 冠4 ) 液中，通過分子間作用力，使該配合物進(jìn)入n a f i o n 膜內(nèi)，形成n a 丘o n c u ( i i ) l 】自組膜修飾電極，該電極的穩(wěn)定性高和使用壽命長，可大 降低n o 的過電位，實(shí)現(xiàn)一氧化氮在大環(huán)銅配合物修飾電極上的電催化氧化測定【3 6 】。雖 然s a 膜能自然地形成，但是從另一方面看，它對基底電極一主要是金的( 單晶面) 要 求很高，同時(shí)所用試劑需自行設(shè)計(jì)、合成，這是研究中遇到的兩個(gè)主要難題。 3 3 聚合物型 利用聚合物或聚合反應(yīng)在電極表面形成修飾膜的電極修飾方法稱為聚合物薄膜法。 一般聚合物薄膜的制備對基底電極的表面狀態(tài)要求不苛刻o 修飾的聚合物有的是電子導(dǎo) 4 電的或是非導(dǎo)電的，往往靠某種化學(xué)吸附作用或?qū)λ佑|溶液呈現(xiàn)低溶解度而接著在電 極表面上。聚合物薄膜本身可能已含有化學(xué)的或電活性的基，或者需要通過第二步反應(yīng) 將預(yù)定活性基結(jié)合到聚合物薄膜上。其電極制備方法有氧化、還原沉積、有機(jī)硅烷綜合 等離子體電化學(xué)聚合等。 導(dǎo)電聚合物具有離子和電子雙重導(dǎo)電性，目前研究較多的有聚毗咯，聚噻吩和聚苯 胺及其衍生物聚合膜三大類型。 3 4 混合型及其他 混合法是將化學(xué)修飾劑和電極材料簡單混合以制備組合修飾電極的一種方法。最常 用的是制備化學(xué)修飾碳糊電極( c m c p e ) 。制備時(shí)，將一定量的修飾劑、石墨粉及粘合劑 混合，研磨均勻制成c m e 。h 2 l l b e r t 等1 3 7 】制得鈷酞菁配合物的碳糊修飾電極，研究了修飾 電極對半胱氨酸的催化氧化作用。另外，m i l a i l 等【3 8 1 制得1 8 烷基胺修飾碳糊電極，并將 d n a 修飾到電極上。m a t u s z e w s k i 等嗍首次將葡萄糖氧化酶( g o d ) 直接摻合到石墨和硅 油的有機(jī)相中。 此外還有催化誘導(dǎo)沉積法、化學(xué)沉積法、離子體聚合法、丫- 射線聚合法、干涂法、 蒸著法等。 4 化學(xué)修飾電極的表征方法 化學(xué)修飾電極的表征是通過物理或化學(xué)的方法，驗(yàn)證功能分子或基團(tuán)確已進(jìn)入電極 表面，其結(jié)構(gòu)如何：修飾后電極的電活性、化學(xué)反應(yīng)活性是否改變；電荷在修飾膜中傳 遞速率改變情況等問題，這對于化學(xué)修飾電極的應(yīng)用及基礎(chǔ)理論的研究都是十分重要 的。 化學(xué)修飾電極在反應(yīng)前后可導(dǎo)致多種信號的變化( 如在重量、光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)、 電化學(xué)、顯微學(xué)等方面) ，因此根據(jù)檢測的信號不同可以運(yùn)用電化學(xué)方法、光譜法、波 譜法、表面分析能譜法、現(xiàn)場x - r a y 衍射法、石英晶體微天平( q c m ) 、掃描顯微鏡等多 種方法表征化學(xué)修飾電極。由于電化學(xué)方法是通過測量化學(xué)反應(yīng)體系的電流( 密度) 、電 量、電極電位和電解時(shí)間等與被分析物之間的函數(shù)關(guān)系來進(jìn)行研究的，用簡單的儀器設(shè) 備便能獲得有關(guān)的電極過程動力學(xué)的參數(shù)，因此，電化學(xué)方法的應(yīng)用較為廣泛。常用的 電化學(xué)方法有循環(huán)伏安法、脈沖伏安法、計(jì)時(shí)電流法、計(jì)時(shí)庫侖法、計(jì)時(shí)電位法以及電 化學(xué)交流阻抗法( e i s ) 和旋轉(zhuǎn)圓盤( 環(huán)盤) 電極法等。 修飾電極表面能對被測物進(jìn)行選擇性富集分離或者具有催化性能是化學(xué)修飾電極 用于分析測定的主要原因之一。近年來隨著材料科學(xué)的發(fā)展，越來越多新型材料的出現(xiàn)， 并被逐漸應(yīng)用到直接電化學(xué)分析和電化學(xué)研究中。作為新型材料中的功能化硅膠以及導(dǎo) 電聚合物因其特別的物理化學(xué)性質(zhì)自然也被用作修飾電極材料。下面就這兩種類型材料 修飾電極及其在電化學(xué)分析的應(yīng)用進(jìn)行簡單的介紹。 5 功能化硅膠及其硅膠修飾電極概述 5 1 硅膠及其性質(zhì) 硅膠的化學(xué)成分是二氧化硅，化學(xué)分子式為m s i 0 2 n h 2 0 ，是一種高活性、用途廣 泛的無機(jī)吸附材料，屬于非晶體物質(zhì)。不溶于水和任何溶劑，無毒無味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 除了強(qiáng)堿、氫氟酸外不與任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。硅膠的化學(xué)組份和物理結(jié)構(gòu)，決定了它具 有許多其他同類材料難以比擬的特點(diǎn)：吸附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、有較 高的機(jī)械強(qiáng)度【柏】。 硅膠表面的硅原子傾向于以結(jié)合單價(jià)羥基的形式與氧原子的四面體配位，故其表面 主要存在著硅羥基( s i l 趾0 1 ) 和暴露于表面的s i o s i 鍵。硅羥基強(qiáng)吸附位點(diǎn)，而s i o s i 則是疏水性的，s i o s i 上的6 鍵通過婦肝相互作用而強(qiáng)化。氧原子上的兩個(gè)孤對電子 都介入了相互作用，從而導(dǎo)致s i o s i 部分不能產(chǎn)生給電子一受電子相互作用。就總體 而言，硅膠中硅氧烷基團(tuán)不是特別重要，硅羥基才是大家所關(guān)注的焦點(diǎn)，這是硅膠可以 進(jìn)行表面化學(xué)鍵合或改性的基礎(chǔ)【4 。 一 作為進(jìn)行硅膠表面化學(xué)鍵合或改性基礎(chǔ)的硅羥基，由于其所含硅羥基類型不同，其 硅羥基濃度也不同。通常，硅膠表面的硅羥基有五種存在形式( 如圖1 ) ，即單個(gè)的自由 型、表面硅氧烷型、雙基型、相鄰型和硅膠內(nèi)部的硅羥基【4 2 】。 s u r f a s i l o x a n 岱 f i g 11 1 1 ef o 瑚so fs i l 鋤o l0 ns u r f 缸eo fs i l i c 扎 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，硅膠表面通過同位素交換的方法測定其硅羥基濃度為8 0 士1 o 6 岬0 1 m 之，不同種類的s i 0 h 具有不同的吸附或反應(yīng)活性，其間的相對比例至今仍不明 試劑的吸附量較小，一般為1 0 j 2 p m o l 岔1 。另一類為化學(xué)鍵合硅膠，通過合適的化學(xué)反 應(yīng)改變硅膠表面化學(xué)性質(zhì)，將所需要的基團(tuán)或配基牢固的聯(lián)結(jié)在硅膠表面。值得注意的 是，通過與硅羥基的化學(xué)反應(yīng)對硅膠進(jìn)行的改性，并不能使表面所有的硅羥基參加反應(yīng) 【4 3 】。硅膠鍵合相種類繁多，按成鍵的類型分為硅酯型、硅碳型和硅氧烷型m 】。功能化硅 膠制備方法如下： a 。硅酯型( s i o c 型) 利用硅膠的酸性特征，使硅膠表面的硅羥基與醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)，把長的碳?xì)浠?一 一刪+ 卜儼r 一一i 一一印i i b 硅碳型( s i c 型) 將硅膠表面的硅羥基通過鹵素的取代反應(yīng)修飾為s i c l 基團(tuán)，再與格氏試劑、烷基 ；o h + i 上a + i 娜：一一 一a + n 啪d 叮m 聯(lián)一一 一o + m g x c l f i g 3s y n t h e s i sd i a g r 踟o fs i cs i l i c a c 硅氧烷型( s i o s i c 型) 以有機(jī)氯硅烷或有機(jī)烷基硅烷與硅膠表面的硅羥基反應(yīng)，生成s i o s i c 鍵合相， 7 6 聚合物修飾電極概述 聚合物薄膜修飾電極一出現(xiàn)就立即成為化學(xué)修飾電極中很重要的一個(gè)發(fā)展方向 【6 1 石5 1 ，比其他任何類型修飾電極的應(yīng)用更為廣泛，這是因?yàn)樗鼡碛性S多優(yōu)良的性質(zhì)： ( 1 ) 大量的聚合物已有商品或可按已知的方法進(jìn)行合成； ( 2 ) 修飾方法比較簡便，如澆鑄、蘸涂和電化學(xué)沉積等； ( 3 ) 聚合物薄膜通常是很穩(wěn)定的； ( 4 ) 聚合物薄膜往往不溶解于某種溶劑或者可用交聯(lián)及其他方法使其不溶； ( 5 ) 可方便地改變薄膜的厚度( 一般1 0 7 1 0 刁c m 之間) ； ( 6 ) 大量的( 電活性) 功能團(tuán)可鍵合或者結(jié)合到聚合物薄膜上，從而固定在電極表面。 ( 7 ) 可利用已有的聚合物化學(xué)和物理的豐富知識，來制備和研究聚合物薄膜修飾電極。 6 1 基體電極的種類 聚合物薄膜修飾電極對基體電極的表面狀態(tài)要求并不苛刻，鉑、金、銀等貴金屬電 極因其較大的電化學(xué)惰性，較高的氧化電位和較低的背景電流常被用作修飾電極的基體 電極。用于制備基體電極的電極材料通常還有鉑絲、鉑網(wǎng)、微孔鉑電極、金圓盤、鐵電 極、銅電極、玻碳電極、玻碳圓盤電極、石墨電極、碳纖維微電極等，其中最常用的是 玻碳電極和鉑電極。 在修飾前一般要對基體電極進(jìn)行預(yù)處理，包括機(jī)械研磨拋光和化學(xué)活化。機(jī)械拋光 可以獲得潔凈的電極表面。而經(jīng)過活化以后電極表面會產(chǎn)生很多含氧基，有利于鍵合更 多的活性基團(tuán)，帶來電極在測定中的靈敏度和選擇性的提高【鯽。 6 2 聚合物修飾電極的制備方法 6 2 1 蘸涂、滴涂和旋涂法 將基體電極浸入聚合物溶液中，通過吸附作用在基體電極表面自然形成聚合物薄 膜。當(dāng)把電極從修飾液中取出時(shí)，將弱吸附的聚合物洗去，使其干燥即可。這種方法 簡單、省時(shí)，但膜的表面狀態(tài)不好控制，重現(xiàn)性也不好。滴涂是取一定量聚合物或聚 合物溶液滴加到電極表面，自然干燥【6 7 1 或放在紅外燈下烘烤【6 8 】后形成聚合物薄膜。用此 方法可以很容易地控制聚合物的量，但電極表面較粗糙。將少量的聚合物溶液滴加到旋 轉(zhuǎn)的圓盤電極中心處，靠離心力將聚合液在電極表面均勻分散后干燥成膜，可以得到均 勻度非常好的聚合物薄膜【6 9 】。 6 2 2 電沉積法 9 墼羹薹霧 參考文獻(xiàn) 【1 】董紹俊，車廣禮，謝遠(yuǎn)武等，化學(xué)修飾電極( 修訂版) ，北京：科學(xué)出版社，2 0 0 3 ，6 2 】董紹俊，車廣禮，謝遠(yuǎn)武等，化學(xué)修飾電極( 修訂版) ，北京：科學(xué)出版社，2 0 0 3 ，9 【3 】l a i l er f ，h u b b a r da t ，j p h y s c h e m ，1 9 7 3 ，7 7 ：1 4 0 1 4 】1 a j 【| 【i n sb f ，b e t l l m gj r ，k a r i ve ，m i l l e rl l ，j a m c h e m s o c ，19 7 5 ，9 7 ：3 5 4 9 5 】m o s e sp r ，強(qiáng)e rl ，m u l t a yr w ：，a n a l c h e i l l ，1 9 7 5 ，4 7 ：1 8 8 2 【6 】f l e i s c l m l a i l nm ，o l i v e ra ，r o b i n s o nj ，e 1 e c 旬r o c l l i m a c t 毛19 8 6 ，3l ：8 9 9 【7 】b 刪巧d a ，e 1