東北大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要 泄流式t i b 2 c 陰極鋁電解槽試驗(yàn)研究 摘要 我國(guó)鋁電解的發(fā)展，應(yīng)該基于降低能耗、提高效率、增長(zhǎng)槽壽命和完善自動(dòng) 化控制等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)降低鋁成本、增強(qiáng)在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力的目的。泄流式電解 槽作為一種新型槽，可以實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，但在我國(guó)電解鋁廠還沒(méi)有出現(xiàn)，主要是 由于國(guó)內(nèi)缺乏這方面的研究。 為了使我國(guó)鋁工業(yè)能更早地開(kāi)發(fā)成功新型的泄流式t i b 2 c 陰極電解槽煉鋁技 術(shù)，并為此奠定理論基礎(chǔ)和提供電解槽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的依據(jù)，本文這幾方面的研究工 作：泄流式鋁電解槽陰極復(fù)合碳?jí)K所需的t i b 2 的制各方法與技術(shù)研究；泄流式槽 陰極周?chē)突鸩牧系闹苽浼捌淇闺娊赓|(zhì)腐蝕性能的研究；利用以前研制成功的用 振動(dòng)成型法技術(shù)制取t i b 2 c 陰極；對(duì)1 3 5 0 a 泄流式 r i b 2 c 陰極電解槽的進(jìn)行連 續(xù)1 0 0 小時(shí)電解試驗(yàn)及研究。 通過(guò)這些研究，得到如下研究成果與結(jié)論：得出碳熱還原t i 0 2 和b 2 0 3 生成 t i b 2 反應(yīng)的吉布斯與溫度直線關(guān)系a g 一= 1 2 5 0 3 0 0 7 9 1 7 t ( j ) ，以及理論開(kāi)始反 應(yīng)溫度1 5 8 0 k ；在石墨化爐里用碳熱還原法制取了t i b 2 ，并用化學(xué)分析法對(duì)制得 的t i b 2 進(jìn)行了定量分析，分析結(jié)果t i b 2 純度為8 8 ，產(chǎn)品中雜質(zhì)僅為石墨炭；自 制的泄流式鋁電解槽陰極碳?jí)K側(cè)下部周?chē)哪突鸹炷敛牧希c目前工業(yè)電解槽 上所用的耐火材料相比，具有較高的熱膨脹系數(shù)和較好的抗電解質(zhì)熔體腐蝕的性 能，使用這種耐火材料有利于減少與陰極碳?jí)K之間的縫隙，防止側(cè)部漏鋁、滲鋁 和滲漏電解質(zhì)，有利于提高電解槽的壽命；相比現(xiàn)今國(guó)內(nèi)鋁廠工業(yè)電解槽，t i b 2 c 陰極泄流式電解槽槽電壓和工作狀態(tài)穩(wěn)定，基本無(wú)噪音，并可以獲得較高的電流 效率，試驗(yàn)槽達(dá)到8 6 ；t i b 2 c 陰極表面t i b 2 的腐蝕速度為1 0 9 h - i i r l 。2 ；鋁電解 槽使用t i b 2 c 陰極，可以使陰極表面大的脫落可能性降低，可以延長(zhǎng)碳陰極與電 解槽壽命。 關(guān)鍵詞：泄流式鋁電解槽t i b 2 c 陰極耐火材料膨脹率槽壽命 i i 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t s t u d yo nd r a i n e dt i b 2 cc a t h o d ea l u m i n u mr e d u c t i o nc e l l a bs t r a c t t or e d u c et h ec o s ta n ds t r e n g t h e nc o m p e t i t i v e n e s si ni n t e r n a t i o n a lm a r k e t ，o u r a l u m i n u mi n d u s t r ys h o u l db ef o c u s e do nr e d u c i n ge n e r g yc o n s u m p t i o n ，r a i s i n gt h e e f f i c i e n c y , i n c r e a s i n gc e l l l i f e a n dp e r f e c t i n ga u t o m a t i o n d r a i n e dc a t h o d ea l u m i n u m r e d u c t i o nc e l l ，o n en e w t y p ec e l l ，c a nb eu s e dt or e a l i z et l a tg o a l h o w e v e r , d r a i n e d c a t h o d ea l u m i n u mr e d u c t i o nc e l lh a s n tb e e na p p e a r e dy e ti nc h i n ad u et ol a c ko fs t u d y o n i t i no r d e rt os u c c e e di ns t u d y i n ga n dd e v e l o p i n g t e c h n o l o g yo fd r a i n e dt i b z c c a t h o d ea l u m i n u mc e l le a r l i e r ，e s t a b l i s ht h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n do f f e rc o n c l u s i o no f s t r u c t u r a ld e s i g nf o rt h i sc e l l s o m ew o r k sh a sb e e nd o n ei nt h i sp a p e r t h ep r e p a r a t i o n m e t h o da n dt e c h n o l o g yo ft i b 2h a v eb e e nd i s c u s s e da n ds t u d i e d t h e nt h er e f r a c t o r y c o n c r e t e ，w h i c hi s u s e da r o u n dt h ed r a i n e dc a t h o d e ，h a sb e e np r e p a r e d ，a n di t s p r o p e r t i e sh a v eb e e ns t u d i e d ，s u c ha sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea g a i n s te l e c t r o l y t ec o r r o s i o n ， e x p a n s i o nr a t ea n ds oo n f i n a l l ye l e c t r o l y s i se x p e r i e n c e sa n dt e s t sh a v eb e e nd o n eo n 13 5 0 ad r a i n e dt i b 2 cc a t h o d ea l u m i n u mc e l lf o ra b o u t10 0h o u r ss u c c e s s i v e l y t h r o u g ht h e s er e s e a r c h e ss o m ei m p o r t a n tr e s u l t sh a v eb e e ng a i n e d t h er e a c t i o n ， f r o mw h i c ht i b 2i sp r o d u c e df r o mt i 0 2a n db 2 0 3t h r o u g hc a r b o t h e r m i cp r o c e s s ，w i l l b e g i na t15 8 0 ki nt h e o r y , a n dt h el i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e ng i b b sa n dt e m p e r a t u r ec a n b ee x p r e s s e da s a g r = 1 2 5 0 3 0 0 7 9 1 7 t ( j ) t h ep r o d u c t s ，w h i c ha r ep r e p a r e di n g r a p h i t i z i n gf u r n a c e ，a r e8 8 t i b 2i np u r i t ya n dt h ei m p u r i t yi so n l yg r a p h i t ec h a r c o a l b yq u a n t i t a t i v ec h e m i c a la n a l y s i s c o m p a r e dw i t hr e f r a c t o r ym a t e r i a lt h a ti sb e i n gu s e d a r o u n dt h ec a t h o d ea tp r e s e n t ，r e f r a c t o r yc o n c r e t et h a ti sm a d ei nt h i sw o r kh a sh i g h e r c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o na n db e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea g a i n s te l e c t r o l y t e i f t h i sr e f r a c t o r yc o n c r e t ei su s e d ，c e l l l i f ec a nb ep r o l o n g e db e c a u s et h eg a pb e t w e e ni t a n dc a t h o d ec a nb er e d u c e d ，s ot h el e a k a g eo fa l u m i n u ma n de l e c t r o l y t et h r o u g ht h eg a p c a nb ea v o i d e d a sc o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a le e l l i nc h i n a t h i s l 3 5 0 ad r a i n e dt i b 2 c c a t h o d ea l u m i n u mc e l li ss t e a d i e ri nv o l t a g ea n dw o r k i n gs t a t e a n dc u r r e n te f f i c i e n c y i i i 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t o f t h et e s tc e l li s8 6 t h ec o “o s i o ns p e e do f c a t h o d es u r f a c et i b 2 ci s1 o g h 一1 m i n t h em e a n t i m e ，i ti sp o s s i b l et ol a r g e l yr e d u c et h ep e k i n go fc a r b o ng r m n 矗o mt h et i b 2 c o a t e dc 砒h o d es u r f a c e s oi tc a l lp r o l o n gt h el i f eo fc a t h o d ea n dc e l l k e y w o r d sd r a i n e da l u m i n u mr e d u c l l o nc e l l ，t i b 2 cc a t h o d e ，r e f f a c t o r yc o n c r e t e ，e x p a n s i o nr a t e ， c e l | l i f e - i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成的。論文中取 得的研究成果除加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人己經(jīng)發(fā)表或 撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包括本人為獲得其他學(xué)位而使用過(guò)的材料。 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文中作了明確 的說(shuō)明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名： 卅斷 日 期：盱知專(zhuān)日2 8 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者和指導(dǎo)教師完全了解東北大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位 論文的規(guī)定：即學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印 件和磁盤(pán)，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)東北大學(xué)可以將學(xué)位論文 的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索、交流。 ( 如作者和導(dǎo)師同意網(wǎng)上交流，請(qǐng)?jiān)谙路胶灻?；否則視為不同意。) 學(xué)位論文作者簽名： 簽字日期： 導(dǎo)師簽名： 簽字日期： 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 1 1 鋁電解概述 第一章前言 熔鹽電解法是目前世界上生產(chǎn)金屬鋁的主要方法。鋁電解的生產(chǎn)，主要是以 冰晶石一氧化鋁熔液做電解質(zhì)，炭素材料為陰極和陽(yáng)極，直流電從陽(yáng)極導(dǎo)入，經(jīng) 過(guò)電解液和鋁液層后從陰極捧導(dǎo)出，氧化鋁進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果在陽(yáng)極上生成 二氧化碳?xì)怏w，在陰極上析出液態(tài)金屬鋁的過(guò)程1 1 0 j 。 鋁電解槽是煉鋁的主要設(shè)備。自采用電解法生產(chǎn)金屬鋁以來(lái)，電解槽的形式 有很大的改進(jìn)和發(fā)展，現(xiàn)代鋁工業(yè)上使用的電解槽主要類(lèi)型有三種，分別為旁插 棒式自焙陽(yáng)極電解槽、上插棒式自焙陽(yáng)極電解槽和預(yù)焙陽(yáng)極電解槽。在這三種電 解槽中，陽(yáng)極裝置有很大的不同，但陰極裝置卻大同小異。電解槽的槽底結(jié)構(gòu)均 由陰極碳?jí)K、陰極鋼棒，耐火材料、保溫材料，氧化鋁粉等部分組成1 4 j 。 我國(guó)最早的電解鋁生產(chǎn)起源于2 0 世紀(jì)3 0 年代，當(dāng)時(shí)有撫順?shù)X廠和高雄鋁廠， 兩廠均采用2 4 0 0 0 a 側(cè)插自焙鋁電解槽生產(chǎn)。后因戰(zhàn)爭(zhēng)等原因，兩廠均停產(chǎn)或損毀。 我國(guó)的鋁電解工業(yè)在建國(guó)后得到了很大發(fā)展，現(xiàn)在已經(jīng)達(dá)到了近3 0 0 萬(wàn)噸的年生 產(chǎn)能力。近二十年來(lái)，我國(guó)電解鋁工業(yè)高速發(fā)展，已在基礎(chǔ)理論研究、現(xiàn)代大型 預(yù)焙槽如1 4 0 k a 、1 6 0 k a 、2 3 0 k a 、2 8 0 k a 和3 2 0 k a 電解槽設(shè)計(jì)和生產(chǎn)管理上取得 了很大進(jìn)步。7 0 年代末撫順?shù)X廠、沈陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院、東北大學(xué)和鄭州輕金 屬研究院聯(lián)合攻關(guān)，獨(dú)立自主地開(kāi)發(fā)了當(dāng)時(shí)具有國(guó)際先進(jìn)水平的1 3 5 k a 大型預(yù)焙 陽(yáng)極鋁電解槽。之后又從臼本引進(jìn)1 6 0 k a 大型預(yù)焙陽(yáng)極鋁電解槽技術(shù)，在此基礎(chǔ) 上，為了進(jìn)一步增加鋁產(chǎn)量和降低能耗，我國(guó)鋁行業(yè)科技工作者通過(guò)長(zhǎng)期的辛勤 工作，在貴州鋁廠、鄭州輕金屬研究院和平果鋁廠相繼開(kāi)發(fā)了l8 6 k a 、2 8 0 k a 和 3 2 0 k a 大型預(yù)焙陽(yáng)極鋁電解槽，使我國(guó)電解鋁工業(yè)實(shí)現(xiàn)了電解槽設(shè)計(jì)從仿照設(shè)計(jì) 到根據(jù)電解廠實(shí)際情況優(yōu)化設(shè)計(jì)的飛躍，取得了電解鋁電流效率從8 7 提高到 9 5 ，直流電耗從1 4 5 0 0 k w h t a i 降到1 3 2 0 0 k w h t a 1 左右，接近于世界先進(jìn)水 平【5 】，同時(shí)電解操作的機(jī)械化和勞動(dòng)生產(chǎn)率也日益提高4 “1 7 】。2 0 0 3 年底，國(guó)內(nèi)有 1 4 1 家電解鋁廠，產(chǎn)能達(dá)到7 3 0 萬(wàn)噸喁i 。鑒于我國(guó)鋁電解現(xiàn)狀，將來(lái)如何進(jìn)行可持 續(xù)發(fā)展，可謂仁者見(jiàn)仁，智者見(jiàn)智1 9 - 1 9 1 ，無(wú)論如何，都是基于降低能耗、提高效率、 增長(zhǎng)槽壽命和完善自動(dòng)化控制等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)降低鋁成本、增強(qiáng)在國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng) 力的目的。 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 1 2 未來(lái)國(guó)際鋁工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)及技術(shù)動(dòng)態(tài) 當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展速度是非?？斓模X冶金工業(yè)也不例外。圍繞著降低鋁 電解生產(chǎn)的成本，提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)能力，各國(guó)鋁工業(yè)都在進(jìn)行不斷的探索和研究， 新技術(shù)、新的研究成果不斷出現(xiàn)。1 9 9 7 年美國(guó)政府委托國(guó)家能源部與全美鋁業(yè)協(xié) 會(huì)，組織3 7 位鋁業(yè)專(zhuān)家編制了一個(gè)“美國(guó)原鋁工業(yè)未來(lái)技術(shù)發(fā)展戰(zhàn)略”。除此之外， 近幾年來(lái)t m s 輕金屬委員會(huì)每次年會(huì)都組織國(guó)際著名鋁冶金專(zhuān)家、學(xué)者以及各大 鋁公司的技術(shù)負(fù)責(zé)人討論未來(lái)鋁工業(yè)的發(fā)展戰(zhàn)略【2 0 2 “，綜合這些信息和資料可以 得出，未來(lái)國(guó)際鋁工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和技術(shù)動(dòng)態(tài)主要有如下幾個(gè)方面： ( 1 ) 進(jìn)一步提高電解槽的電流效率和降低極距，使電解槽的電流效率達(dá)到9 7 以 上，電耗降低到1 3 0 0 0 k w h t a 1 以下。 提高電效率的意義不僅在于使電流效率提高1 ，而且可使電解鋁廠噸鋁投資 降低l ，而且使產(chǎn)量增加1 ，電耗降低1 5 0 k w l l t a l ，生產(chǎn)成本降低l 以上。 目前電解槽電解質(zhì)分子比為2 0 2 2 ，c a f 2 ：5 ，大容量和電流密度較高的電解 槽添加3 左右的l i f ，電流效率9 5 5 左右。未來(lái)電解鋁廠要想把電流效率進(jìn)一 步提高到9 6 以上，靠改變電解質(zhì)成份可能是比較困難的了，主要應(yīng)該要靠良好 的電解槽熱設(shè)計(jì)和母線磁場(chǎng)設(shè)計(jì)，及先進(jìn)的鋁電解槽控制技術(shù)，通過(guò)提高電解槽 內(nèi)陰極鋁液面的穩(wěn)定性和電解槽工藝操作的穩(wěn)定性來(lái)實(shí)現(xiàn)。電解槽鋁液面穩(wěn)定性 的提高，也有助于電解槽有效極距的降低，這是進(jìn)一步降低鋁電解電能消耗必不 可少的技術(shù)條件。有人預(yù)言，未來(lái)電解槽的極距，通過(guò)良好的電解槽熱設(shè)計(jì)，母 線設(shè)計(jì)和有效的電解槽控制技術(shù)有可能降低到3 0 c m ，從而達(dá)到實(shí)現(xiàn)降低電耗到 1 0 0 0 0 1 2 0 0 0 刪t a 1 的目的。極距降低到3 5 c m ，電耗降低到1 3 0 0 0 k w b 廠r a 1 以下是完全有可能的。電解槽的控制主要包括三部分內(nèi)容：氧化鋁加料控制， 這其中包括陽(yáng)極效應(yīng)的預(yù)報(bào)和控制；槽電壓噪音控制；電解槽的熱平衡控制。 這三個(gè)控制技術(shù)再加上優(yōu)良的母線設(shè)計(jì)和槽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)電解槽高效率、低極 距、低電耗的必要條件。 ( 2 ) 電解槽容量( 電流強(qiáng)度) 進(jìn)一步增大，實(shí)現(xiàn)投資和成本的進(jìn)一步降低。 根據(jù)文獻(xiàn)資料 9 1 介紹的對(duì)電解鋁廠投資的分析，目前一個(gè)新建電解鋁廠其電解 槽系列的投資約占總投資的5 0 ，2 0 的投資是電解槽之外的結(jié)構(gòu)和建筑，1 0 的 投資為煙氣處理，2 0 的投資用于其它的設(shè)備。鋁電解槽電流強(qiáng)度提高1 ，可使 電解鋁廠的投資降低約o 2 5 。按照國(guó)外一位知名的專(zhuān)家和學(xué)者的話說(shuō)：“高電流 強(qiáng)度電解槽是鋁電解工業(yè)的未來(lái)，因?yàn)樗鼤?huì)給電解鋁廠帶來(lái)更大的效益和降低投 資。”目前法國(guó)彼施涅公司最新開(kāi)發(fā)的電解槽其最大電流強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了5 0 0 k a 。 2 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 這樣的電解槽一個(gè)等于現(xiàn)在的2 ，5 個(gè)2 0 0 k a 的大型電解槽，該電解槽具有更大的熱 穩(wěn)定性和流體動(dòng)力學(xué)的穩(wěn)定性。據(jù)文獻(xiàn)資料報(bào)道( l i g h tm e t a l s2 0 0 1 ) ，該電解槽已 經(jīng)取得了較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：電流效率9 5 ，投資降低了1 0 。將來(lái)的電解槽 電流強(qiáng)度會(huì)不會(huì)比這更大，能不能達(dá)到l 0 0 0 k a ? 現(xiàn)在還不能斷定。 ( 3 ) 改進(jìn)陽(yáng)極質(zhì)量，進(jìn)一步提高鋁電解槽的電流密度，提高生產(chǎn)率，降低成本。 提高電解槽的陽(yáng)極電流密度，可以大大提高電解稽的生產(chǎn)率。目前我國(guó)大型 預(yù)焙陽(yáng)極電解槽的電流密度一般在o 7 a c m 。2 左右，而國(guó)外同級(jí)別的電解槽的陽(yáng)極 電流密度一般在o ，8 a c m 2 左右，個(gè)別的2 0 0 k a 大型電解槽的陽(yáng)極電流密度達(dá)到了 o 9 2 a c m - 2 ，而且電流效率還很高，在9 5 以上，直流電耗為1 3 4 0 0 k w u t a l 。如 果電解槽的陽(yáng)極電流密度從0 7 a c m - 2 提高到o 9 a c m 2 ，則相當(dāng)于電解槽的生產(chǎn)率 將提高2 8 6 ?？上攵@將會(huì)大大降低鋁電解的生產(chǎn)成本，給電解鋁廠帶來(lái)巨 大的經(jīng)濟(jì)效益。因此國(guó)外幾乎所有電解鋁廠都在此方面取得了進(jìn)步，電解槽的電 流強(qiáng)度在原設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上都得到了強(qiáng)化。新建電解鋁廠的電解槽的設(shè)計(jì)陽(yáng)極電流 密度都較高，未來(lái)更高電流密度電解槽也是會(huì)出現(xiàn)的。也有人預(yù)計(jì)未來(lái)電解槽的 陽(yáng)極電流密度可以達(dá)到1 小一1 2 a c m a 。這就意味著，同樣大的電解槽在成功實(shí)現(xiàn) 這一陽(yáng)極電流密度后，其電解槽的生產(chǎn)率將提高5 7 7 2 。這一技術(shù)的成功實(shí)現(xiàn)是 有可能的，高電流密度電解槽的成功實(shí)現(xiàn)要依賴于電解槽的熱設(shè)計(jì)，母線磁場(chǎng)補(bǔ) 償設(shè)計(jì)和電解槽陽(yáng)極質(zhì)量的改進(jìn)。電解的熱設(shè)計(jì)包括：電解槽使用導(dǎo)熱性能良好 和抗腐蝕性能良好的碳化硅耐火材料內(nèi)襯，縮小加工面；使用導(dǎo)熱性良好、可使 爐底電壓降降低，又能抗腐蝕的陰極碳?jí)K：增加陰極鋼棒和陽(yáng)極鋼瓜導(dǎo)電體截面 尺寸以及使用l i f 添加劑提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性能等技術(shù)措麓。這其中導(dǎo)電、導(dǎo)熱 性好的陰極碳?jí)K有半石墨質(zhì)碳?jí)K、半石墨化碳?jí)K和完全石墨化碳?jí)K。它們的導(dǎo)熱 系數(shù)分別是目前廣為使用的電煅無(wú)煙煤碳?jí)K導(dǎo)熱系數(shù)的8 1 0 倍與2 0 倍左右，但 這些碳?jí)K的抗鋁水的沖刷和腐蝕性能遠(yuǎn)不如由電煅無(wú)煙煤制成的碳?jí)K，因此這是 一個(gè)很大的矛盾。目前國(guó)際上出現(xiàn)了一種兼有二者優(yōu)點(diǎn)的新型電解槽陰極碳?jí)K， 這種陰極碳?jí)K上半部為無(wú)煙煤基炭體，下部為石墨質(zhì)炭體。相信這種碳?jí)K對(duì)改進(jìn) 電解槽的熱設(shè)計(jì)，降低爐底電壓降，強(qiáng)化電流和延長(zhǎng)電解槽的壽命會(huì)起到重大的 作用。 對(duì)于在現(xiàn)有基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)和提高電解槽的陽(yáng)極質(zhì)量，主要是提高陽(yáng)極的 導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能和抗氧化性能，這需要靠提高陽(yáng)極的密度，提高煅后焦的真比重、 導(dǎo)電率，改進(jìn)粘結(jié)劑瀝青的粘結(jié)、炭化性能和提高陽(yáng)極的焙燒溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)。除此 之外，在陽(yáng)極的配料和配方方面仍可以做一些有益的工作。這其中，提高煅后焦 ，3 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 的性能，主要的也是靠提高煅燒溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 ( 4 ) 泄流式t i b 2 石墨復(fù)合材料惰性陰極電解槽煉鋁是一種新型的電解槽煉鋁技術(shù)， 有可能在未來(lái)的鋁冶金工業(yè)上與現(xiàn)行電解槽煉鋁技術(shù)一爭(zhēng)高低。 1 3 泄流式t i b 2 c 陰極鋁電解槽 應(yīng)該說(shuō)，鋁電解槽使用t i b 2 作為惰性陰極和陰極材料的研究早在上個(gè)世紀(jì)的 5 0 年代就已經(jīng)開(kāi)始。從其研發(fā)歷史和研發(fā)過(guò)程來(lái)看，鋁電解槽使用t i b 2 作為可濕 潤(rùn)性陰極的電解煉鋁技術(shù)有如下幾種技術(shù)路線和技術(shù)特點(diǎn) 2 7 - 3 4 l ： 以t i b 2 為基添加t i c ，用粉末冶金技術(shù)制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的柱狀或蘑菇 狀陰極。這種陰極在3 0 年以前被廣泛研究并在工業(yè)電解槽上進(jìn)行試驗(yàn)，但沒(méi)有取 得成功。原因是，這種陰極材料抗熱沖擊性能很差，在電解槽中短時(shí)間就碎裂。 長(zhǎng)期研究表明：以純t i b 2 或以t i b 2 為基的添加其它陶瓷材料制成的陰極材料，包 括用等離子噴涂法噴涂的t i b 2 層，都不能抵抗電解槽高溫電解質(zhì)熔體，特別是當(dāng) 發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，電解質(zhì)局部溫度突然升高所引起的熱沖擊。 以 r i b 2 和石墨為原料，用粉末冶金技術(shù)制成的很致密的t i b 2 c ( 由t i b 2 和石 墨組成) 復(fù)合材料。這種j i b 2 c 復(fù)合材料被作成蘑菇狀，安放在陰極炭塊的基體 上，t i b 2 c 中t i b 2 含量在3 0 - 4 0 左右。美國(guó)凱撒鋁業(yè)公司，制成兩個(gè)7 0 k a 這種 陰極的電解槽進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)槽的極距為2 2 5 c m 。試驗(yàn)結(jié)果表明，這種t i b 2 ，c 惰性陰極的抗熱沖擊性能也比較差。在不到5 個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，兩臺(tái)試驗(yàn)槽的所有 t i b 2 c 陰極全部壞裂，為此試驗(yàn)也沒(méi)有取得成功。 以t i b 2 為原料，膠狀氧化鋁為粘結(jié)劑制成糊狀物，涂抹在炭基體上，然后在 高溫下使其燒結(jié)在炭基體上。這種t i b 2 烈2 0 3 復(fù)合材料陰極，只有實(shí)驗(yàn)室的研究 報(bào)道。這種方法制成厚度較大且抗震性較好的t i b 2 惰性陰極要達(dá)到在工業(yè)電解槽 上使用4 ，5 年以上的壽命是困難的。 用熔鹽電解法在炭陰極表面“鍍”上一定厚度的 l i b 2 ，這種方法由我國(guó)的一些 專(zhuān)家和學(xué)者很早便提出了，目前仍在實(shí)驗(yàn)室研究階段。 用等離子噴涂技術(shù)在炭陰極表面噴涂 f i b 2 ，這種方法的缺點(diǎn)是，噴涂層很薄， 抗熱沖擊性能差；噴涂層很難加厚，因而壽命短。 以t i b 2 和炭( 或石墨) 為原料，用熱固性樹(shù)脂作為粘合劑，制成糊狀物涂在 電解槽底部陰極炭塊表面上，然后緩慢隔離空氣焙燒，使其固化。用該方法在電 解槽陰極炭塊表面制成的t i b 2 c ( 由 f i b 2 和c 組成的復(fù)合材料) 層，雖有較好的 抗熱沖擊性能，但 f i b 2 ( 2 的致密度較小。其粘結(jié)和焙燒時(shí)的技術(shù)條件需嚴(yán)格控制， 否則t i b 2 c 層容易剝落，涂層越厚越容易剝落。1 0 年前，我國(guó)的高等院校和科研 4 東北天學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 的性能，主要的也是靠提高煅燒溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 ( 4 ) 泄流式t i b j 石墨復(fù)合材料惰性陰極電解槽煉鋁是一種新型的電解槽煉鋁技術(shù)， 有可能在未來(lái)的鋁冶金工業(yè)上與現(xiàn)行電解槽煉鋁技術(shù)一爭(zhēng)高低。 1 3 泄流式t i b 2 ，c 陰極鋁電解槽 應(yīng)該說(shuō)，鋁電解槽使用t i b 2 作為惰性陰極和陰極材料的研究早在上個(gè)世紀(jì)的 5 0 年代就已經(jīng)開(kāi)始。從其研發(fā)歷史和研發(fā)過(guò)程來(lái)看，鋁電解槽使用t i b 2 作為可濕 潤(rùn)性陰極的電解煉鋁技術(shù)有如下幾種技術(shù)路線和技術(shù)特點(diǎn)口7 “1 ： 以t i b 2 為基添加t i c ，用粉末冶金技術(shù)制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的柱狀或蘑菇 狀陰極。這種陰極在3 0 年以前被廣泛研究并在工業(yè)電解槽上進(jìn)行試驗(yàn)， 耳沒(méi)有取 得成功。原因是，這種陰極材料抗熱沖擊性能很差，在電解槽中短時(shí)間就碎裂。 長(zhǎng)期研究表明：以純 f i b 2 或以t i b 2 為基的添加其它陶瓷材料制成的陰極材料，包 括用等離子噴涂法噴涂的t i b 2 層，都小能抵抗電解槽高溫電解質(zhì)熔體，特別是當(dāng) 發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)時(shí)，電解質(zhì)局部溫度突然升高所引起的熱沖擊。 以 f i b 2 和石墨為原料，用粉末冶金技術(shù)制成的很致密的t i b 2 t c ( 由t i b 2 和石 墨組成) 復(fù)合材料。這種t i b z c 復(fù)合材料被作成蘑菇狀，安放在陰極炭塊的基體 上，t i b a c 中t i b 2 含量在3 4 0 左右。美國(guó)凱撒鋁業(yè)公司，制成兩個(gè)7 0 k a 這種 陰極的電解槽進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)槽的極距為2 之5 e r a ，試驗(yàn)結(jié)果表明，這種t i b 2 ，r c 惰性陰極的抗熱沖擊性能也比較差。在不到5 個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，兩臺(tái)試驗(yàn)槽的所有 t i b 2 c 陰極全部壞裂，為此試驗(yàn)也沒(méi)有取得成功。 以l i b z 為原料，膠狀氧化鋁為粘結(jié)劑制成糊狀物，涂抹在炭基體上然后在 高溫下使其燒結(jié)在炭基體上。這種t i b 2 剁2 0 3 復(fù)合材料陰極，j 有實(shí)驗(yàn)室的研究 報(bào)道。這種方法制成厚度較大且抗震性較好的t i b 2 惰性陰極要達(dá)到在工業(yè)電解槽 上使用4 。5 年以上的壽命是困難的。 用熔鹽電解法在炭陰極表面“鍍”上定厚度的t i b 2 ，這種方法由我國(guó)的一些 專(zhuān)家和學(xué)者很早便提出了，目前仍在實(shí)驗(yàn)室研究階段。 用等離子噴涂技術(shù)在炭陰極表面噴涂t i b z ，這種方法的缺點(diǎn)是，噴涂層很薄， 抗熱沖擊性能差；噴涂層很難加厚，因麗壽命短。 以t i b z 和炭( 或石墨) 為原料，用熱固性樹(shù)脂作為粘合劑，制成糊狀物涂在 電解槽底部陰極炭塊表面上，然后緩慢隔離空氣焙燒，使其固化。用該方法在電 解槽陰極炭塊表面制成的t i b 2 ，c ( 由t i b 2 和c 組成的復(fù)合材料) 層，雖有較好的 抗熱沖擊性能，但t i b 2 c 的致密度較小。其粘結(jié)和焙燒時(shí)的技術(shù)條件需嚴(yán)格控制， 否則 r i b 2 c 層容易剝落，涂層越厚越容易剝落。l o 年前，我國(guó)的高等院校和科研 否則t i b 2 2 層容易剝落，涂層越厚越容易剝落。1 0 年前，我國(guó)的高等院校和科研 4 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 院所與電解鋁廠合作，曾在多個(gè)鋁廠的電解槽上進(jìn)行用樹(shù)脂為粘結(jié)劑涂敷t i b 2 層 的試驗(yàn)。t i b ：層的厚度在3 5 m m 左右，涂層是成功的。在電解槽的長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程 中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有t i b 2 c 脫落和剝落現(xiàn)象出現(xiàn)。由于t i b 2 c 對(duì)鋁的濕潤(rùn)性好，有使 槽底干凈的優(yōu)點(diǎn)，據(jù)說(shuō)還可使槽底壓降降低5 0 m v 左右。但是由于電解槽的結(jié)構(gòu) 特別是陰極結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)上沒(méi)有改變，t i b 2 c 陰極上面仍保留著傳統(tǒng)電解槽的鋁液 水平，其節(jié)電、減少電解質(zhì)的滲透和延長(zhǎng)電解槽壽命的效果并不明顯，因此這項(xiàng) 技術(shù)未在工業(yè)電解槽上得到推廣。 1 9 8 9 1 9 9 0 年馮乃祥與太原第二炭素廠和山西靈石晉陽(yáng)電碳廠合作，以t i b 2 和炭( 或石墨) 為原料，以瀝青為粘合劑，用振動(dòng)成型法，在傳統(tǒng)陰極炭塊振動(dòng) 成型的炭塊生坯基體上再振動(dòng)成型一層由t i b 2 、炭和粘結(jié)劑組成的混捏料，然后 經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而制成一種帶有t i b 2 c 復(fù)合材料層的陰極炭塊，t i b 2 c 層的厚度可達(dá) 到1 0 5 0 m m 。這種帶有t i b 2 c 復(fù)合材料層的陰極炭塊已在國(guó)內(nèi)幾個(gè)鋁廠的6 0 k a 電解槽上進(jìn)行了抗熱沖擊性能的試驗(yàn)，試驗(yàn)表明這些t i b 2 c 陰極具有非常好的抗 熱沖擊性能并與炭塊結(jié)合得非常牢固。在整個(gè)電解槽的服務(wù)期間內(nèi)，t i b 2 c 層沒(méi) 有碎裂、脫落和斷層的現(xiàn)象發(fā)生。在這種t i b 2 c 陰極中，t i b 2 的成分占3 0 - 5 0 左右。與上述試驗(yàn)研究結(jié)果一樣，由于試驗(yàn)電解槽的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)電解槽一樣，陰 極仍保留了原來(lái)的鋁水平，因此，除了陰極底部的沉淀減少、槽底比較干凈外， 也沒(méi)有發(fā)現(xiàn) r i b 2 c 陰極還有什么其它優(yōu)點(diǎn)。由此可以看出，t i b 2 c 復(fù)合材料陰極 只有在發(fā)揮t i b 2 c 陰極對(duì)鋁液具有良好濕潤(rùn)性的優(yōu)點(diǎn)，采用陰極上面不保留鋁水 的泄流式n b 2 c 陰極結(jié)構(gòu)電解槽時(shí)，才能取得節(jié)電和增產(chǎn)的效果。 1 9 9 8 年底澳大利亞第六屆國(guó)際鋁電解技術(shù)討論會(huì)爆出了一個(gè)令國(guó)際鋁工業(yè)非 常注目的信息，c o m a l c o 鋁業(yè)公司在9 2 k a 的電解槽上進(jìn)行泄流式t i b 2 c 惰性陰 極電解槽的試驗(yàn)。陰極電流密度o 9 9 a c m ，7 0 0 天的試驗(yàn)結(jié)果，電耗為 1 2 8 0 0 k w h t a 1 。并認(rèn)為當(dāng)電解槽的陰極電流密度提高到1 2 a c m 2 ，并保持電解槽 熱平衡不變時(shí)，電解槽的產(chǎn)量可增加5 0 。這種結(jié)構(gòu)的t i b 2 c 陰極電解槽及其所 取得的初步工業(yè)或半工業(yè)的試驗(yàn)結(jié)果不僅引起國(guó)外鋁工業(yè)，而且也引起國(guó)內(nèi)鋁工 業(yè)和鋁冶金工作者的極大關(guān)注。幾乎一致地認(rèn)為c o m a l c o 的泄流式t i b 2 c 陰極電 解槽在陰極材料和電解槽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上取得了重大的研究進(jìn)展，并已經(jīng)接近了工 業(yè)化應(yīng)用階段。泄流式t i b 2 c 陰極電解槽的成功將是對(duì)傳統(tǒng)鋁電解生產(chǎn)技術(shù)的重 大革命，為此泄流式t i b 2 c 陰極電解槽的陰極以及新型電解槽反應(yīng)器中的諸多冶 金反應(yīng)工程學(xué)問(wèn)題也就成了當(dāng)前鋁工業(yè)最為前沿性的重大研究課題。我國(guó)的許多 鋁工業(yè)專(zhuān)家和學(xué)者也看到了這一點(diǎn)，也正準(zhǔn)備從事這方面的研究。 - 5 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 c o m a l c o 公司的泄流式電解槽可濕潤(rùn)性陰極( 惰性陰極) 是以t i b 2 粉和炭為 原料制成的，制成過(guò)程中使用了樹(shù)脂作粘結(jié)劑。出于技術(shù)保密原因，文獻(xiàn)上并沒(méi) 有報(bào)道過(guò)c o m a l c o 公司的這種可濕潤(rùn)性t i b 2 c 復(fù)合陰極材料是如何結(jié)合到炭塊基 體上的。圖1 1 是c o m a l c o 泄流式t i b 2 ( 2 陰極電解槽示意圖。 f i g 1 1 c r o s ss e c t i o no f d r a i n e dc e l li nc o m a l c o 由圖1 1 可以看出，與傳統(tǒng)電解槽相比這種電解槽有如下特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)： 電解槽的陰極被作成具有一定坡度。陰極上表面的一定厚度是由t i b 2 c 制成 的。陽(yáng)極的工作表面與陰極表面平行，陽(yáng)極氣體沿陽(yáng)極工作表面向上逸出。陰極 電解出來(lái)的鋁液順著傾斜的陰極表面流到中間溝槽內(nèi)。除此之外，其結(jié)構(gòu)和操作 與傳統(tǒng)電解槽一樣。 泄流式t i b 2 c 陰極上的鋁液層很薄、不存在母線的磁場(chǎng)補(bǔ)償問(wèn)題。 薄薄的鋁液層不存在鋁液擺動(dòng)問(wèn)題，不僅可減少鋁的溶解損失，使電解槽的 電流效率提高，而且可使極距降低到2 c m 左右。 按現(xiàn)行電解槽的操作經(jīng)驗(yàn)，在現(xiàn)行電解槽電流密度范圍內(nèi)，當(dāng)極距降低到2 c m 時(shí)，電解質(zhì)熔體的電壓約降低5 0 ，電解質(zhì)電阻產(chǎn)生的熱量減少二分之一，此時(shí) 維持電解槽正常生產(chǎn)的熱平衡可能是困難的，因此就必須增加電解槽的電流密度。 這使得電解槽用提高電流強(qiáng)度辦法大幅度提高電解槽生產(chǎn)率成為可能。 應(yīng)該說(shuō)，圖1 1 所示的泄流式t i b 2 一石墨惰性陰極電解槽代表了當(dāng)今國(guó)外的泄 流式惰性陰極電解槽煉鋁技術(shù)，并取得了專(zhuān)利權(quán)。但是加以認(rèn)真分析后，我們也 可以看到，這種泄流式惰性陰極電解槽也有兩個(gè)重大的缺點(diǎn)： ( 1 ) 泄流式t i b 2 一石墨陰極電解槽的陰極并不是不滲透電解質(zhì)的，t i b 2 石墨復(fù)合 材料在其陰極表面只是一薄層，也有相當(dāng)大的孔隙度，在陰極表面也有化 學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)生成的金屬鈉，并通過(guò)這些孑l 隙向陰極碳?jí)K內(nèi)部滲透， 6 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章前言 以及隨之而后的電解質(zhì)的滲透。長(zhǎng)期的電解槽生產(chǎn)過(guò)程中，槽底也會(huì)慢慢 隆起，這樣，陰極表面的傾斜度就會(huì)逐漸減小，從而使陰極上生成的鋁液 在陰極表面以及隨后的沿兩排陽(yáng)極中間導(dǎo)鋁溝的流動(dòng)受到影響。 ( 2 ) 在電解槽中間下料時(shí)，在槽中間堆積的氧化鋁沉淀容易阻擋電解槽陰極生 成的金屬的泄流。 為了克服c o m a l c o 泄流式惰性陰極電解槽的上述缺點(diǎn)，馮乃祥申報(bào)了一個(gè)不 同于c o m a l c o 泄流式t i b 2 一石墨惰性陰極電解槽的專(zhuān)利技術(shù)。圖1 2 是該專(zhuān)利的泄 流式t i b 2 一石墨惰性陰極電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖【3 5 l 。 圍1 2 泄藏式t j b 加朋極電解擅的結(jié)構(gòu)示意圖 f i g 1 2 c r o s ss e c t i o no f d r a i n e dc e l li nc h i n ap a t e n t 1 鋼制槽殼：2 炭陽(yáng)極；3 表面有f i b 2 c 復(fù)合材料層的陰極碳?jí)K： 4 炭陰極表面的t i b 2 c 復(fù)合材料層；5 電解質(zhì)熔體；6 中間打殼下料裝置 7 朋極導(dǎo)電鋼棒；8 電解質(zhì)結(jié)殼；9 邊部?jī)?nèi)襯；1 0 鋁水 該電解槽的技術(shù)特點(diǎn)是電解槽的泄流式t i b 2 一石墨陰極不是中間低、邊部高式 的傾斜，而是中間高、邊部低式的傾斜。這種泄流式惰性陰極電解槽在中部打殼 下料時(shí)，堆積成的氧化鋁沉淀不會(huì)對(duì)陽(yáng)極和陰極之間的電解過(guò)程造成影響，而且 陽(yáng)極氣體逸出形成的電解質(zhì)流動(dòng)有利于氧化鋁的溶解。長(zhǎng)時(shí)間電解過(guò)程中，這種 陰極也會(huì)中部慢慢隆起，但這種隆起并不會(huì)像c o m a l c o 的電解槽那樣對(duì)陰極鋁液 的泄流過(guò)程造成影響，也不會(huì)對(duì)陽(yáng)極的電解過(guò)程造成很大的影響。當(dāng)陰極隆起時(shí)， 每個(gè)單塊陽(yáng)極被更換到電解槽上時(shí)，有可能會(huì)使這塊陽(yáng)極下面的極距不一樣，但 隨著電流密度的自動(dòng)調(diào)節(jié)，就像現(xiàn)在的預(yù)焙陽(yáng)極電解槽那樣，很快會(huì)達(dá)到與其它 陽(yáng)極下面一樣的極距高度。 泄流式t i b 2 c 陰極電解槽讓人們最為關(guān)注和感興趣的是最后一點(diǎn)，即泄流式 t i b 2 c 陰極電解槽的極距離只有2 0 c m 。這意味著它比傳統(tǒng)電解槽的極距減少一 7 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 半，從而可以大大節(jié)省電能。但是，如果電解槽的電流密度不變，只將極距降低 到2 0 c m ，電解槽內(nèi)部的歐姆電阻熱將不能保證電解槽正常生產(chǎn)的熱平衡。因此， 對(duì)于泄流式t i b z c 陰極電解槽來(lái)說(shuō)，應(yīng)具有比傳統(tǒng)電解槽較高的電流密度是必然 的。但是當(dāng)泄流式電解槽的電流密度較高時(shí)，這又給電解生產(chǎn)的工藝技術(shù)和操作， 以及電解槽反應(yīng)器的設(shè)計(jì)帶來(lái)一系列的新問(wèn)題。這其中包括在高電流密度下電解 槽的壽命問(wèn)題。 1 4 本試驗(yàn)研究的內(nèi)容 為了使我國(guó)鋁工業(yè)能更早地開(kāi)發(fā)成功新型的泄流式t i b f f c 陰極電解槽煉鋁技 術(shù)，并為此奠定理論基礎(chǔ)和提供電解槽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的依據(jù)，本論文的中，將對(duì)以下 幾方面內(nèi)容進(jìn)行研究： 泄流式鋁電解槽陰極復(fù)合碳?jí)K所需的t i b 2 的制備方法與技術(shù)研究。 泄流式鋁電解槽陰極周?chē)突鸩牧系闹苽浼捌淇闺娊赓|(zhì)腐蝕性能的研究。 利用以前研制成功的用振動(dòng)成型法制取t i b 2 c 陰極的技術(shù)，制取泄流式 t i b 2 c 陰極電解槽的t i b z c 陰極。 1 3 5 0 a 泄流式t i b 2 c 陰極電解槽的電解試驗(yàn)研究。 8 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章碳熱還原法制備t i b ： 2 1 前言 第二章碳熱還原法制備t i b 2 二硼化鈦的熔點(diǎn)大約在2 9 8 0 ，其導(dǎo)電性能也好，在室溫時(shí)比電阻率為 1 4 4 腳c m 3 6 , 3 7 ，當(dāng)其密度大于4 0 9 c l t i 。3 時(shí)，其導(dǎo)電性能好于金屬鈦本身的導(dǎo)電 性能，由于t i b 2 的電阻溫度系數(shù)為正值，因此 f i b 2 的導(dǎo)電性能類(lèi)似于金屬的導(dǎo)電 性能，為電子導(dǎo)電體。 二硼化鈦的高溫抗氧化性能并不好，但是在高溫的熔融的冰晶石熔體，以及 在高溫鋁熔體中，都具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。除此之外，鋁對(duì)t i b 2 具有很好的濕潤(rùn)性能。這些特點(diǎn)使得t i b 2 非常適合作為鋁電解槽可濕潤(rùn)性陰極的 材料。目前，t i b 2 的制作方法有如下幾種： ( 1 ) 金屬鈦與硼粉直接反應(yīng)合成，這種方法很容易制得化學(xué)計(jì)量的t i b 2 ，但成 本很高。 ( 2 ) 熔鹽電解法口8 1 。熔鹽電解法所用的電解質(zhì)組成為： 1 m g o + m e , f 2 + 2 8 2 0 3 + 亡n d 2 ( 2 1 ) 或2 c a o + c 口+ 2 8 2 0 3 + t i 0 2 ( 2 2 ) 本文也曾嘗試過(guò)使用這種電解質(zhì)成份進(jìn)行電解試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)用這種方法也能得 到t i b 2 ，但電流效率非常低，不足3 0 ，且產(chǎn)品從電解質(zhì)中分離出來(lái)也很困難， 成本高。 ( 3 ) 金屬還原法。 所用還原劑為m g 或a i ，其還原反應(yīng)方程式如下： z ￥0 2 + b 2 0 3 + 5 m g 寸t i b 2 十5 m g o ( 2 3 ) t i 0 2 + b 。0 3 + l o aa l 哼n b 2 + 妻4 j 2 0 3 ( 2 4 ) 上述兩個(gè)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此可角自蔓延技術(shù)伽1 ，實(shí)現(xiàn)上述兩個(gè)反應(yīng)。 ( 4 ) 碳熱還原法。 碳熱還原法所用的還原劑為炭，其化學(xué)反應(yīng)方程式為： t i 0 2 + b 2 0 3 十5 c = t i b 2 + 5 c 0 ( 2 5 ) 從上述幾個(gè)制作t i b 2 的方法看，最可能實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且成本較低的方法 應(yīng)該是后兩種方法。這兩種方法又各有優(yōu)缺點(diǎn)： 9 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 第二章碳熱還原法制備t i b ： ( 1 ) 第三種方法能耗最低( 理論上不消耗) ，但還原劑價(jià)格貴，成本高，若以 m g 為還原劑，雖然產(chǎn)品容易分離，但從理論上生產(chǎn)1 公斤t i b 2 需要還原劑鎂粉 1 7 公斤，實(shí)際生產(chǎn)中，由于反應(yīng)過(guò)程中還原劑可能揮發(fā)損失，所需m g 用量要高 于此值。 ( 2 ) 對(duì)于第四種方法，優(yōu)點(diǎn)是原料便宜，且產(chǎn)品不需要處理，只要是配料量合 理，可一次性得到純的t i b 2 。 在本文研究中，采用第四種方法，試制和生產(chǎn)t i b 2 。為了降低成本，本文將 在電極石墨化爐中，利用電極石墨化爐石墨電極上方高溫區(qū)的溫度制取t i b 2 。 2 2 碳熱還原法制取t i b ：的反應(yīng)溫度的計(jì)算 碳熱還原法制取t i b 2 在什么溫度下進(jìn)行反應(yīng)，首先應(yīng)對(duì)反應(yīng)( 2 5 ) 進(jìn)行熱力 學(xué)計(jì)算。主要根據(jù)以下熱力學(xué)函數(shù)h o 】： 珥= 塒2 9 8 + 8 a c p d t + 崛， ( 2 6 ) l x s 7 ，= a s 2 9 8 十8 a c p d l n t + z a s , ，。 ( 2 7 ) c 。= 口+ b 1 0 3 t + c 1 0 5 r 一2 + d 1 0 6 t 2 ( 2 8 ) g r = 日r r s r ( 2 9 ) 上面式( 2 6 ) 、( 2 7 ) 、( 2 8 ) 、( 2 9 ) 中： 日：，。- - 2 9 8 k 時(shí)生成物的焓減去反應(yīng)物的焓： a 一。一物質(zhì)在溫度t 的相變自由焓； a s 2 。8 - - 2 9 8 k 時(shí)生成物的熵減去反應(yīng)物的熵； a s , ，一物質(zhì)在溫度t 的相變熵： c 。一物質(zhì)熱容； 7 1 一反應(yīng)溫度； a g ，一反應(yīng)吉布斯自由能變化。 查得t i 0 2 ( r u t i l e ，金紅石) 、b 2 0 3 、c 、t i b 2 和c o 的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下表2 1 所示。 1 0 東北大學(xué)碩士學(xué)位論文 g _ - 章碳熱還原法制備t i b ： 一一- _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ h _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 表2 1 碳熱還原法制取t i b z 的反應(yīng)物和生成物的熱力學(xué)數(shù)據(jù) t a b l e 2 i t h e r m o d y n a m i cd a t a o f i n t e r a c t a n ta n dr e s u l t a n t w i t hc a r b o t h e r r n i cd r o c e s s - - 2 9 9 $ 2 9 s ， a bcd 溫度范圍 k j o m o l 1 j k l