華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 具有正溫度系數(shù)的b a t i 0 3 系熱敏元件廣泛用于通信、家電、汽車、航天等領(lǐng)域， 成為鐵電陶瓷中繼電容器及壓電器件之后的第三大類應(yīng)用產(chǎn)品，為適應(yīng)電子元件小型 化、片式化、表面貼裝化發(fā)展趨勢，正向著片式疊層化方向發(fā)展，也是近期熱敏電阻 的研究熱點(diǎn)。本文對b a t i 0 3 系片式疊層體制備技術(shù)進(jìn)行了實(shí)踐研究，制備出了室溫電 阻小、升阻比大、性能好的片式疊層體。主要研究內(nèi)容如下： 基于制備b a t i 0 3 系疊層體技術(shù)，研究了注漿成型、軋膜成型及注凝成型片式生坯 成型技術(shù)，重點(diǎn)研究以水作為溶劑，以p v a 為粘合劑和聚甲基丙烯酸銨( p m a a - n h 4 ) 為分散劑制備漿料的注漿成型工藝，研究它們對生坯及瓷片性能的影響。確定它們的 最佳用量后，在強(qiáng)堿性的條件下( p h = 1 0 1 1 ) 可制得穩(wěn)定的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 0 w t 的 漿料，并得到高性能的片式生坯與瓷片。 研究了軋膜成型和注凝成型工藝，并同注漿成型工藝從成型瓷片的燒成收縮率、 微觀結(jié)構(gòu)、電性能參數(shù)( 如阻溫特性、伏安特性) 進(jìn)行比較，得出三種工藝的優(yōu)缺 點(diǎn)。 研究了片式p t c 的平整燒結(jié)工藝，選擇最佳的預(yù)燒溫度、燒成溫度、升溫速率、 保溫時間、降溫速率，制備出高性能、高平整度的片式p t c r 。 采用在高溫?zé)傻膒 t c 片上，分別印刷上電極漿料和玻璃絕緣漿料，然后將印好 上述漿料的瓷片多塊疊合起，同時燒結(jié)而成，制備出了性能較好的疊層片式熱敏元 件。其性能參數(shù)a 為：層數(shù)為3 ，尺寸大小為1 1 1 m i n x 6 3 r a m x1 6 r a m ，室溫電阻 r 2 5 = 4 8 9q ，升阻比1 3 - - - - 2 0 2 3 e + 5 ，溫度系數(shù)a = 1 1 8 9 關(guān)鍵詞：疊層片式元件注漿成型b a t i 0 3 熱敏元件注凝成型軋膜成型 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h ep t c rt h e r m i s t o r sb a s e do nb a t i 0 3 s e m i c o n d u c t i n g c e r s t i cm a t e r i a l sb e c o m et h e 吐i i r d a p p l i c a t i o na s p e c t sb e h i n dc a p a c i t o r sa n dp i e z o e l e c t r i c a lc e r a m i c si nf e r r o e l e c t r i c a l c e r a m i ca p p l i c a t i o n sa n db eu s e dw i d l yi nc o m m u n i c a t i o n , h o u s e h o l de l e c t r i c a la p p l i a n c e s ， a u t o m o b i l e ss a n ds p a c e f l i g h t s n o w a d a y st h e ya r ef a b r i c a t e dm u l t i l a y e rc h i pc o m p o n e n t s f o ra d a p t i n gt ot h e d e v e l o p m e n to fr e d u c i n gt h ev o l u m eo fe l e c t r i c a lc o m p o n e n ta n d s u r f a c em o u n tt e c h n o l o g y ( s m t ) i nt h i sp a p e ras y s t e m a t i c a ls t u d yo ne x p e r i m e n t so f f a b r i c a t i n g t h e m u l t i l a y e rc h i pp t c rb a s e do nb a t i 0 3w a sc a r r i e do u t l a m i n a t e d t h e r m i s t o r s 誠也l o wr o o mr e s i s t a n c e ，h i g hr e s i s t a n c er i s i n gr a t e ，h i 幽p e r f o r m a n c ew e r e m a d e f i n a l l y t h em a i np o i n t so f t h er e s e a r c ha n di m p o r t a n tr e s u l t sa r ei i s t e da sf o l l o w i n g n l eg r e e nf o r m i n gp r o c e s s e ss u c ha ss l i p c a s t i n g r o l lf o r m i n g , g e l - c a s t i n gw e r e s t u d i e da c c o r d i n gt of a b r i c a t i o no ft h el a m i n a t e dt h e r m i s t o r s , p a r t i c u l a r l ye m p h a s i z i n go n s l i pc a s t i n gp r o c e s s b a s e do ne x p e r i m e n tr e s u l t s t h es l u r r ys u i t i n gt oc a s t 、i t l l8 0 w t s o l i d sc o u l db eo b t a i n e dw i t hp r o p e rp m a a _ n h 4 d i s p e r s a n t ( 0 4 w t ，r e f e r r i n gt os o l i d s ) ， p v a b i n d e r ( 1 2 w t , r e f e r r i n g t os o l i d s ) d e i o n i z e d w a t e r a t p h1 0 - 1 1 n 鹼g r e e ns h e e t s a n d p t c c h i pw i t hh i g hp e r f o r m a n c e w e r eo b t a i n e d r o i if o r m i n ga n dg e l c a s t i n gp r o c e s s e sw e r ea l s os t u d i e da n dc o m p a r e dw i ms l i p c a s t i n gp r o c e s s n 玲s i n t e r e dc h i p sw e r em a d eb yt h et h r e ep r o c e s s e sr e s p e c t i v e l ya n d c o m p a r e d t h e i r s i n t e r i n gs h r i n k a g e ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e s a n de l e c t r i c a l c h a r a c t e r i s t i c s ( s u c ha sr e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ea n dv o l t a g e - c u r r e n t ) n l es t r o n g p o i n ta n d s h o r t c o m i n g o f t h et h r e e p r o c e s s e sc a n o b t a i nf r o mt h e s ec o m p a r a t i v e a s p e c t s t h ec h i pp t c rw i t h h i g h f l a ta n dp e r f o r m a n c ew e r eo b t a i n e du n d e ro p t i m u m s i n t e r i n g c o n d i t i o ns u c ha s p r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，r i s i n g t e m p e r a t u r er a t e ，h o l d i n gt e m p e r a t u r et i m ea n dd r o p p i n gt e m p e r a t u r e r a t e n l em u l t i l a y e rt h e r m i s t o r sb a s e do nb a t i 0 3w i t hh i g hp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e db y l a m i n a t i n g t h ec e r a m i cs h e e t sw i t he l e c t r o d e sa n d i n s u l a t i n gm a t e r i a p r i n t e d t h e c h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sa r ea sf o l l o w s ：t h en u m b e r o f l a y e r s ：3 s i z e ：1 1 1 m m 6 3 m m 1 6 m m ，r o o mr e s i s t a n c e ：飚= 4 8 9q ，r e s i s t a n c er i s i n gr a t e ：1 3 = 2 0 2 3 e + 5 ，t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t ：a = 1 1 8 9 k e y w o r d s ：m u l f i l a y e rc h i pp t c rs l i pc a s t i n gb a t i 0 3 - b a s e dt h e r m i s t o r g e l c a s t i n g r o l l f o r m i n g i l 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 l 緒論 1 1 引言 正溫度系數(shù)的b a t i 0 3 基熱敏電阻( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n tr e s i s t a n c e ，簡 稱p t c r ) 是一種利用鐵電半導(dǎo)體陶瓷在居里溫度附近，電阻( 率) 躍增效應(yīng)( p t c 效 應(yīng)) 的可變電阻器【i 】。主要用于電子產(chǎn)品的安全保護(hù)，在電子信息、生物技術(shù)、自動 控制、能源和交通環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著計算機(jī)、通訊、自動化及 信息技術(shù)的飛速發(fā)展，對p t c r 器件的要求也在不斷提高。在耐壓、殘流等技術(shù)指標(biāo) 基本上不變的前提下，要求p t c r 器件的阻值不斷下降，近年來低阻值p t c r 陶瓷的發(fā) 展已成為主流。但是b a t i 0 3 基材料的固有特性決定了傳統(tǒng)單層p t c r 難于降低阻值。 特別是現(xiàn)今電子元器件的小型化、薄膜化、多功能化已成為電子技術(shù)發(fā)展的主流，尤 其是現(xiàn)代表面安裝技術(shù)( s m t ) 的出現(xiàn)使電子工業(yè)經(jīng)歷了一次革命性的變化1 2 ，b a t i 0 3 基多層片式p t c r 的發(fā)展受到了諸多關(guān)注，通過多層并聯(lián)不僅能實(shí)現(xiàn)低阻化，提高升阻 比，而且明顯改進(jìn)了熱敏電阻的電阻- 溫度遲滯特性，此外還可能實(shí)現(xiàn)不同居里點(diǎn)p t c r 材料串聯(lián)或并聯(lián)式復(fù)合片式p t c r 元件。 矩形片式元件在眾多表面貼裝元件( s m c ) 門類中，開發(fā)應(yīng)用最早，產(chǎn)銷量最大。主要 包括兩大類代表品種：其一，以厚薄膜工藝制造的具有基片、電阻體、玻璃和導(dǎo)電體單 層組合結(jié)構(gòu)的片式電阻器；其二，以多層厚膜共燒工藝制造的具有交疊電介質(zhì)與電極層 獨(dú)石一體化( m o n o l i t h - 片式i c ) 結(jié)構(gòu)的片式多層瓷介電容器( m l c c ) 。早在二十世紀(jì)6 0 年代，美國v i t r a m o n 、a t c 、m d i 公司對m l c c 已開始批量生產(chǎn)。進(jìn)入二十世紀(jì)9 0 年 代，全世界m l c c 年總產(chǎn)量超過千億只，且呈現(xiàn)小尺寸、大容量、高耐壓、復(fù)合化、多 功能化的新趨勢。電容量范圍擴(kuò)展到o 。1 p f 4 7 “f 乃至更高。介質(zhì)厚度1 0 um 以下 的品種已商品化，疊層數(shù)可高達(dá)1 0 0 層以上1 2 。高q 值、耐高溫、低e s r 、低e s l 、 低失真疊塊型、網(wǎng)絡(luò)型也先后投放市場。另外多層片式壓敏、多層片式電感、多層片 式電阻( 僅指n t c r ) 都先后批量生產(chǎn)并投放市場而具有正溫度系數(shù)的b a t i 0 3 基多層 熱敏電阻器起步較晚，在實(shí)現(xiàn)獨(dú)石化的工藝難度較大，片式疊層熱敏元件的生產(chǎn)尚屬 空白。因?yàn)楝F(xiàn)今p t c r 元件的研究主要仍以b a 曩0 3 為基的材料系列。由于其是利用 陶瓷晶界特性的材料，其性能依賴與晶界氧化形成的電結(jié)構(gòu)狀態(tài)。實(shí)現(xiàn)高性能的p t c r 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 元件的燒結(jié)溫度一般在1 3 0 0 c 以上，而這與層間金屬電極需要的燒滲氣氛與溫度嚴(yán)重 相悖，因此在制備技術(shù)上還有很多需要解決的難點(diǎn)。 1 2 片式疊層元件結(jié)構(gòu)形式 目前國際上美國、德國和日本在片式化技術(shù)方面的研究走在世界前例，日本對多 層片式p t c r 元件研究最多，代表性企業(yè)有日本松下公司與村田公司【3 ，4 1 。圍繞b a t i 0 3 系p t c r 的低阻、耐壓和電阻溫度特性方面進(jìn)行了大量的研究工作，早在8 0 年代中 期就已經(jīng)開始研制疊層型p t c r ，并取得了較大的進(jìn)展，特別在片式元件的制造技術(shù) 上最為活躍，申請了相當(dāng)多的專利，片式疊層p t c r 元件類似獨(dú)石電容器的結(jié)構(gòu)形式， 如圖l 所示，相當(dāng)于將多個片式p t c r 元件疊合并聯(lián)起來，使之形成一個整體，這樣 可具有體積小、室溫電阻低、通流大等優(yōu)點(diǎn)。 圖1 - 1 獨(dú)石結(jié)構(gòu)i t c 熱敏電阻結(jié)構(gòu)圖 目前，國內(nèi)有關(guān)疊層型p t c r 的研究報導(dǎo)很少，國外也多見于專利【5 1 ，現(xiàn)今b a t i 0 3 系疊層片式p t c r 的制造技術(shù)的研究主要采用高溫?zé)珊偷蜏佧煙齼煞N技術(shù)路線，大 體上主要有三種方案： 一是采用先在空氣中高溫?zé)纱善?，印刷歐姆接觸電極和絕緣漿料，后再疊合燒 滲的制備工藝。此種方法最早見于日本村田制作所小森久夫，在已燒成p t c 片上， 分別印刷上電極料和玻璃絕緣漿料，然后將印有上述漿料的p t c 片進(jìn)行疊合燒成。利 用該法制成1 0 層的p t c r ，尺寸為5 8m i n x 5m m x 3n - l m ，其室溫電阻為o 3q 。電 阻溫度系數(shù)為2 4 【6 】，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖見圖1 2 所示。最近見于日本松下公司 采用此方法【7 j ，制備出室溫電阻為0 0 8o ，疊層體尺寸為1 5 m i n x 5 m m 3 m m ，升阻 2 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 比大于1 0 。 二是在瓷坯膜上印刷有機(jī)膜充當(dāng)電極， 疊片燒成成為整體，然后在有機(jī)膜揮發(fā)后留 下的空隙中，灌注金屬電極后低溫?zé)尚纬?疊層體。最先由日本村田制作所萬代治文申 請了此種方法的專利，最終制成了的疊層 p t c r ，尺寸為1 0 m m x 5 m m x 2 m m ，電阻值 為3 1 0q ，通過在兩端頭交換極性，反復(fù)施 加脈沖電流，可使電阻值進(jìn)一步降低到 o 1 0 2q 。上述方法制作的疊層p t c r ，使 用在過流場合，因發(fā)熱使電極熔化，引起特 性惡化。 圖1 - 2 在已燒成p t c 陶瓷片上印刷電 極絕緣漿料制作疊層p t c r 的方法 三是采用液相合成等準(zhǔn)鈉米粉體技術(shù)及液相燒結(jié)技術(shù)降低瓷料的燒成溫度，使瓷 料與電極在高溫還原氣氛下共燒，然后于低溫氧氣氛下使晶界氧化【s , 9 1 。此中方法最早 見于e l 本繼佐野晴和新見秀明，用陶瓷流延工藝制成千膜片，在設(shè)定的位置用機(jī)械方法 打通孔，然后在干膜片上印刷3 4 周導(dǎo)電的內(nèi)電極漿料，同時，在通孔中填滿電極漿料，將 印刷導(dǎo)電電極漿料的干膜片精確定位、疊層加壓形成一個整體，在精密切割機(jī)上切成單 個的疊層生坯【l o 】，先置于h 2 n 2 = 5 的還原氣氛下，于1 3 0 0 燒成2 h ，隨后置于大氣 中在1 0 0 0 再氧化2 h ，在燒成的元件兩端頭涂上a g 電極于6 0 0 燒滲形成外電極， 內(nèi)電極漿料一般采用由m o 、n 、c r 、c o 、t i 和f e 或n i 為主成分，加入2 1 5 原子 的p t 或p d 而制成。特開平5 - - 4 7 5 0 8 公布采用此方法制備疊層體室溫電阻為1 0 q ， 尺寸大小為4 5 r a m x3 2 r a m x1 2 r a i n ，層數(shù)為6 i 】”。目前制備疊層片式p t c r 元件從 專利申請的情況看，多采用此方法制備，制備出的疊層體室溫電阻值最小約為0 1q 左右，升阻比為大于1 0 3 ，尺寸大小為2 3 m i n x 2 0 r a m ，厚度根據(jù)層數(shù)可變，片式生 坯厚度最小為1 0 0 u m 。能實(shí)際應(yīng)用或國外有產(chǎn)品( s i e m e mm a t u s u s h i t a 公司) 的片式 p t c r 元件電阻值降到3q 以下，升阻比大于1 0 4 1 2 捌。 目前，圍繞制備疊層片式b a t i o a 系p t c r ，開展了多方面工作。首先是降低材料 的常溫電阻率，近年來主要從摻雜改性( 目前的趨勢是采用多位施主摻雜結(jié)合納米摻 雜技術(shù)降低材料電阻率) ，控制有害雜質(zhì)含量，離子置換法等途徑使材料的電阻率降 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 低到i o m 以下，還通過控制b 棚位比制取低阻元件，即控制b a 位甩位比位于o 9 9 1 0 5 之間，可制成室溫電阻低于lq 的p t c r 。其次便是對疊層片式制備技術(shù)的研究， 本實(shí)驗(yàn)采用第一種制備疊層體方法，即在p t c 瓷片上印刷電極與有機(jī)絕緣料后疊成為 一整體，在低溫下燒結(jié)而成。 1 3 片式生坯成型技術(shù) 由于p t c r 是利用b a t i 0 3 半導(dǎo)瓷的晶界特性，其p t c 效應(yīng)必須在氧化氣氛下才 能產(chǎn)生，因?yàn)橹挥芯Я３浞职雽?dǎo)化，晶界具有適當(dāng)絕緣性，b a t i 0 3 瓷體才有顯著的 p t c 效應(yīng)。晶粒充分半導(dǎo)化指必須采用施主摻雜半導(dǎo)化技術(shù)，而適當(dāng)?shù)慕^緣性必須采 用氧化氣氛燒結(jié)，使晶界及其附近氧化，就是說p t c r 性能優(yōu)劣依賴于晶界氧化形成 的電結(jié)構(gòu)狀態(tài)，另外p t c r 元件性能與兩電極間所有晶界的數(shù)目直接相關(guān)，這就決定 了瓷片不可能太薄，所以可采用一些厚膜成型工藝。 在制作片式元件和疊層制品方面，陶瓷工業(yè)生產(chǎn)上使用的傳統(tǒng)成型工藝為流延成 型( t a p ec a s t i n g ) 和軋膜成型( r o l lf o r m i n g ) ，而注凝成型( g e l _ c a s t i n g ) 與注漿成型( s l i p c a s t i n g ) f l j 于可以用于成型復(fù)雜形狀元件的帶l 備，所以可用于片式元件及疊層元件的制 備。下面簡單介紹它們的工藝過程及優(yōu)缺點(diǎn)。 流延法成型是一種能夠獲得高質(zhì)量、超薄型陶瓷基片的成型方法，目前已經(jīng)能夠 成型厚度在3 u m 以上的薄片陶瓷基片。成型過程如下：將含有陶瓷粉粒、溶劑、粘 結(jié)劑、增塑劑、分散劑且混合均勻的懸浮體置于料斗中，懸浮體經(jīng)過料斗出漿口不斷 地向運(yùn)動著的基帶上流出，這樣懸浮體在基帶上延展開來，并隨著基帶向前運(yùn)動，再 經(jīng)過于燥使溶劑揮發(fā)，形成薄膜狀坯體。再根據(jù)需要可將薄膜切斷、沖孔，也可在薄 膜上作金屬化處理。其特點(diǎn)是設(shè)備簡單，工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，可實(shí)現(xiàn)高度自動化。 不足之處在于所使用的溶劑( 苯、甲苯、二乙苯等) 具有一定的毒性，對環(huán)境污染嚴(yán)重 且成本高。此外，其懸浮體中有機(jī)物含量較高，生坯密度低，排脂過程中坯體容易變 形開裂f 12 1 。 軋膜成型是將泥料置于兩軋輥之間輥軋出較薄的坯片，再根據(jù)需要沖切成薄片狀 坯片。軋膜成型在電子陶瓷的生產(chǎn)中較為普遍，通常用來軋制l 毫米以下的坯片，軋 膜成型的缺點(diǎn)是，由于坯料在輥軋過程中在寬度方向受力較小，坯體在干燥和燒成時 各向收縮不一致【j 2 j ：另外其有機(jī)粘結(jié)劑含量較高( 約3 0 w t ) 。 4 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 注凝成型工藝作為一種綠色成型工藝越來越受到關(guān)注，它以水系統(tǒng)代替非水系 統(tǒng)，有機(jī)物含量低，所成坯體顯微結(jié)構(gòu)均勻，強(qiáng)度高【l 引，可進(jìn)一步降低材料電阻率。 注凝成型除能成型復(fù)雜形狀的坯體外，還能成型厚膜坯體，且厚膜的厚度可根據(jù)需要 進(jìn)行調(diào)整。其缺點(diǎn)是注凝成型漿料系統(tǒng)中單體自由基聚合反應(yīng)存在氧氣阻聚的問題， 在成型過程中要采取覆蓋物隔絕空氣或惰性氣體保護(hù)的辦法來保證聚合反應(yīng)順利進(jìn) 行，而不能在通常的流延機(jī)上完成坯片的成型過程。 注漿成型是一種以水為溶劑、粘土為粘合劑的流態(tài)成型方法【1 4 】，廣泛的使用在日 用瓷、建筑瓷、美術(shù)瓷等工業(yè)。由于粘土影響電子瓷性能，所以一直沒有把注漿成型 工藝用于電子陶瓷的制各上面，近幾年來對注漿成型進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，采用有機(jī)粘 合劑取代粘土，使其應(yīng)用于b a t i 0 3 系熱敏元件成型。日本松下公司在特開平1 0 1 2 4 0 4 公布采用注漿成型制備b a n 0 3 系片式生坯，以異丙醇與丁酮作為溶劑，加入有 機(jī)粘合劑和分散劑制備注漿成型漿料，制備出膜厚為0 2 m m 的生坯i ”，最終得到的疊 層體室溫電阻達(dá)0 0 8 q 。由于有機(jī)物溶劑易于揮發(fā)，工藝不易控制，所以本實(shí)驗(yàn)采用 以水為溶劑，p v a 為粘合劑，高分子聚合物為分散劑制備漿料，讓漿料在易于制備的 石膏模具中成型，通過控制吸漿時間來控制膜厚【1 4 1 ，此種成型方法簡便，易操作，而 且完全為一種綠色成型工藝。 本課題主要研究注漿成型用于片式b 抓0 3 電子陶瓷制各，并同軋膜工藝、凝膠 注模工藝進(jìn)行了性能比較，以確定最合適的片式p t c 生坯成型工藝。 1 4 課題研究的目的和意義 論文研究的目的，就要制備出適合表面貼裝技術(shù)發(fā)展的多層片式p t c 熱敏元件， 該結(jié)構(gòu)的p t c 熱敏電阻要求有較低的室溫電阻和高的升阻比、耐壓、電阻溫度系數(shù)等 優(yōu)良性能。 隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，電子元器件的片式化、集成化、多功能化已成為當(dāng) 今技術(shù)發(fā)展的主流，隨著片式p t c r 元件應(yīng)用領(lǐng)域的不斷增加和對其需求量的不斷增 長，對多層片式p t c r 元件的研究順應(yīng)了電子元器件片式化的發(fā)展趨勢，對于促進(jìn)我 國片式化p t c 熱敏元件的發(fā)展，進(jìn)步提高片式p t c 熱敏電阻器質(zhì)量和性能，加快 片式p t c 元件的實(shí)用化進(jìn)程，以解決低電阻與耐大電流沖擊能力的矛盾，具有十分重 要的意義。 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 該課題是國家“十五“8 6 3 ”高科技計劃發(fā)展項目的重要組成部分。多層片式p t c r 作為片式敏感元件的一個重要組成部分，對它的研究將極大推動了我國電子行業(yè)的發(fā) 展。 1 5 課題研究的主要內(nèi)容 p t c r 片式疊成化技術(shù)的研究一般包括材料配方、片式化制各技術(shù)、賤金屬電極、 燒結(jié)技術(shù)、結(jié)構(gòu)的改進(jìn)和優(yōu)化等方面。 1 ) 材料研究：材料研究是指通過對b a t i 0 3 系p t c 材料的改進(jìn)，使之電阻率盡可 能降低，而材料的耐壓和升阻比盡可能高。 2 ) 片式化技術(shù)：本實(shí)驗(yàn)選擇第一種途徑，先將坯片在高溫下燒成，使晶界得到 充分的氧化，形成良好的電結(jié)構(gòu)，然后再印刷內(nèi)電極進(jìn)行疊片( 簡稱先燒后 疊) 。這種方法制得的疊層體性能好，如何制備高平整度且電性能優(yōu)的瓷片是 整個制備過程的關(guān)鍵，而瓷片的性能與成型工藝及燒結(jié)工藝是密切相關(guān)的。所 以本課題首先研究了片式生坯的成型技術(shù)和平整燒結(jié)技術(shù)，已是制備高性能的 片式p t c r 元件的前提。 3 ) 電極及絕緣漿料：采用先燒后疊的制備方法，陶瓷片上分別要印刷上用作電極 的導(dǎo)電漿料和用作絕緣的玻璃漿料，由于a g 和a u 電極具有電導(dǎo)率大、焊接 方便、價格便宜，工藝性好等優(yōu)點(diǎn)，可用于此種方法的電極漿料，印刷的玻璃 漿料不僅用于防止電極短路，而且可起到層與層之間的粘合作用。所以調(diào)制與 電極燒成溫度一致的玻璃漿料非常重要，一般玻璃漿料是采用玻璃粉、有機(jī)膠 粘劑、溶劑等配制而成。 4 ) 燒結(jié)工藝：片式p t c r 由于其比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于體式元件，并且其受力也不同 于普通的干壓成型，并且疊層體所需的瓷片要求高平整度。這注定它的燒結(jié)過 程有其特殊性，后面將詳細(xì)介紹對片式生坯燒結(jié)曲線的探討。 5 ) 元件結(jié)構(gòu)設(shè)計：片式疊成p t c r 元件的結(jié)構(gòu)有多種，大概的結(jié)構(gòu)見于上節(jié)介紹。 本課題的研制的疊層體類似于獨(dú)石結(jié)構(gòu)，具體的疊層過程稍后將作詳細(xì)介紹。 6 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 2用注漿成型工藝制備p t c r 片式元件 注漿成型是陶瓷成型中一個基本成型工藝，已有很久的歷史。其成型手續(xù)比較 簡單，即將置備好的坯料泥漿注入多孔性模型內(nèi)，由于多孔型模型的吸水性，泥漿在 貼近模壁的一層被模子吸水而形成均勻的泥層，這泥層隨時間的延長而逐漸加厚。當(dāng) 達(dá)到所需的厚度時，將多余的泥漿傾出。最后該泥層繼續(xù)脫水收縮而與模型脫離，從 模型中取出后即為毛坯。注漿成型適用于各種陶瓷產(chǎn)品，凡是形狀復(fù)雜，不規(guī)則的， 薄的，體積較大的器物都可用注漿法成型【”】。本文采用注漿成型片式b a t i 0 3 半導(dǎo)瓷 還是一種全新的嘗試。 2 1 注漿成型機(jī)理 注漿成型是基于石膏模子能迅速吸收水分的特點(diǎn)。其成型過程的機(jī)理在理論上基 本上可分為幾個階段。 最初階段是從模子吸水開始而形成薄泥層為止。在這個階段中成型的動力是模子 的毛細(xì)管力，即模型由毛細(xì)管力的作用開始吸水，靠近模壁的泥漿中的水，溶于水的 溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)及小于微米級的坯料顆粒被吸入模子內(nèi)的毛細(xì)管中。由于水分被吸走，使泥 漿中的顆?；ハ嗫窟M(jìn)，靠模型對顆粒、顆粒對顆粒的范德華吸附力而貼近模壁，形成 最初的薄泥層。 在形成薄泥層后，泥層逐漸增厚，直至到達(dá)形成的第二階段。在這階段中，模子 的毛細(xì)管力繼續(xù)吸水，薄泥層繼續(xù)脫水，同時，泥漿內(nèi)水分向薄泥層擴(kuò)散，通過泥層 被吸入模子毛細(xì)孔中，其擴(kuò)散動力為水分的濃度差和壓力差，泥層猶如一濾網(wǎng)，隨著 泥層逐漸增厚，水分?jǐn)U散阻力也逐漸增大。當(dāng)泥層增厚到所要求的注件厚度時，把余 漿倒出，形成了雛坯。 雛坯形成后到脫模為收縮階段。雛坯形成后，由于模子繼續(xù)吸水而雛坯的表面水 分開始蒸發(fā)，雛坯開始收縮，與模型脫離形成生坯，有了一定強(qiáng)度后就可脫模i ”】。 從注漿過程中可知，成坯時間的長短是與泥層的形成速度有關(guān)。從實(shí)驗(yàn)中得出， 泥層( 坯體) 形成的厚度與成型時間的平方根成比例。泥層的形成速度則主要取決于 泥漿中的水在泥層中的滲濾速度。影響滲濾速度的因素為；泥層兩邊的壓力差，泥層 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 的孔隙率和空隙的形狀，泥料顆粒的比表面，水的粘度、比重和泥層的厚度等。為了 能順利進(jìn)行成型并獲得高質(zhì)量的坯體，必須對注漿成型的漿料性能有所要求，其基本 要求如下i i l 】： ( 1 1 流動性要好。即粘度要小，良好的漿料應(yīng)該像乳酪一樣，流出時成一根連綿不斷的 細(xì)線。 ( 2 ) 穩(wěn)定性要好。漿料中不會沉淀出任何組分，漿料各部分長期組成一致，使得坯體均 勻。 ( 3 ) 具有適當(dāng)?shù)挠|變性。漿料經(jīng)過一定時間后的粘度變化不宜過大。 ( 4 ) 含水量要少。在保證流動性的條件下，盡可能地減少漿料的含水量，這樣可減少成 型時間，增加坯體強(qiáng)度，降低干燥收縮。 ( 5 ) 形成的坯體要有足夠的強(qiáng)度。 ( 6 ) 成形后的坯體容易脫模。 ( 7 ) 不含氣泡。 2 2 注漿成型漿料的穩(wěn)定機(jī)制 陶瓷懸浮體的穩(wěn)定是指陶瓷顆粒分散在介質(zhì)中形成不連續(xù)相，顆粒間不接觸。穩(wěn) 定是指動力學(xué)上的穩(wěn)定，熱力學(xué)上陶瓷懸浮體是不穩(wěn)定的。這是因?yàn)閼腋◇w中陶瓷顆 粒比表面較大，表面能高，即使完全獨(dú)立的基本顆粒也有自動團(tuán)聚的趨勢。另外，陶 瓷懸浮體和其他膠體體系相比，由于陶瓷顆粒較大，其布朗運(yùn)動較弱，在重力作用下， 陶瓷顆粒的沉降趨勢較大。因此，要制備動力學(xué)穩(wěn)定的懸浮體，必須在懸浮體中引入 能克服陶瓷顆粒團(tuán)聚和沉降的穩(wěn)定機(jī)制。目前，陶瓷懸浮體的穩(wěn)定機(jī)制主要有三種： 1 ) 靜電穩(wěn)定機(jī)制- 即雙電層穩(wěn)定機(jī)制：2 ) 空間位阻穩(wěn)定機(jī)制；3 ) 靜電空間穩(wěn)定機(jī)制 1 1 6 - 1 s 。下面簡單介紹這些機(jī)制的理論。 1 靜電穩(wěn)定機(jī)制( 雙電層穩(wěn)定機(jī)制) 陶瓷懸浮體的穩(wěn)定性，取決于陶瓷顆粒之間的作用力和作用能，同種成分的陶瓷 顆粒之間存在著范德華吸引作用，而陶瓷顆粒在相互接近時又因雙電層的重疊而產(chǎn)生 排斥作用，吸引與排斥作用的相對大小決定了懸浮體的穩(wěn)定性。由于懸浮體的穩(wěn)定性 是由雙電層之間的靜電排斥作用提供的，這種穩(wěn)定機(jī)制稱為靜電穩(wěn)定機(jī)制。上世紀(jì)4 0 年代，d a r j a g u i n 和l a n d a n 與v e r w e y 和o v e r b e e k 分別提出了膠體質(zhì)點(diǎn)間吸引作用和 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 雙電層排斥作用的計算方法，并對這一理論進(jìn)行了定量處理，這就是著名d l v o 理論。 范德華吸引作用無處不在，同種成份半徑為，的球形顆粒之間的范德華吸引作用 能n 表達(dá)為【9 】： 礦c ，- 一詈 焉+ 南+ - n 嬲 c 2 1 ， 式中日為兩球形顆粒表面之間的最短距離，a 為h a m a k c r 常數(shù)。h a m a k e r 常數(shù) 是一個材料常數(shù)，依賴于所用介質(zhì)以及質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)的介電特性。要獲得穩(wěn)定的膠體體 系，必須要有一些粒子間的斥力來克服范德華吸引力。在穩(wěn)定的體系中，粒子間的最 大吸引勢能應(yīng)小于1 2 k t ，從而使熱運(yùn)動能輕易打破所有的粒子鍵。表2 1 列出了 幾種常用陶瓷材料的h a m a k e r 常數(shù)【l9 】。由于范德華吸引力的數(shù)值與h a m a k e r 常數(shù)相 當(dāng)，由可知，諸如a l ：0 3 、s i 3 n “b a t i 0 3 、z r 0 2 需要一個相對長程的斥力才能獲得穩(wěn) 定的懸浮體體系，而z n o 、s i 0 2 只需短程斥力即可達(dá)到穩(wěn)定。 表2 - 1 幾種常用陶瓷材料的h a m a k c r 常數(shù)( 1 0 五0 j ) 材料a 1 2 0 3b a t i 0 3b s i a n 4 z n o r n 0 2s i 0 2 h m a k e r 真空 1 5 21 8 1 8 9 2 11 5 38 8 6 常數(shù) 水3 6 785 4 71 8 95 3 51 0 2 下面再說觀陶瓷懸浮體雙電層結(jié)構(gòu)和雙電層重疊時的排斥作用能。陶瓷氧化物 ( m o ) 顆粒加入到水中后，其表面發(fā)生水化作用。表面m 位離子水化后形成m o h 羥 基，m o h 能離解出 i + 到水中，也能從水中吸附礦或其它特征吸附離子： m o h m 0 + 玎 m o h h r - - m o h 2 + 通過這種方式，陶瓷顆粒表面帶有正負(fù)電荷，表面凈電荷與溶液p h 值和上述反 應(yīng)的平衡常數(shù)有關(guān)。在菜一p h 值時，顆粒表面 m 0 3 = t m o h 2 + ，即表面凈電荷為該 p h 值稱為零電荷點(diǎn)( p o i n t o f z e r oc h a r g e ，p z c ) 。當(dāng)p h 值 p z c 時，【m o l m o m + ， 陶瓷顆粒表面凈電荷為負(fù)，我們稱懸浮體顆粒帶負(fù)電；當(dāng)p h 值 p z c 時， 1 訂o 避 旺 世 躦 星 堪 氍 匿 爬一 j ( 一一一一 ，一一k _ 第= 極小 7， 1 0 、體積分?jǐn)?shù)為4 8 v o i 的懸浮體中離化的羥基酸群能夠包 裹在9 5 以上的粒子表面，但是在酸性條件下這些羥基酸群不帶電從而產(chǎn)生的聚合分 子盤繞而阻止表面包裹。即p m a a在 才能發(fā)揮有效作用。為確定分散劑_ n h 4 p h 7 p m a a 蟠t - h 在注漿成型的懸浮體所需的最佳含量，分別做了5 組實(shí)驗(yàn)，制各固相質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為7 5 w t 的懸浮體，改變加入的分散劑含量( 見圖2 4 ) ，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入分散 劑含量小于0 4 w t ( 占粉料) 時粘度隨分 散劑增加而逐漸減小，但是并不是分教 劑越多粘度就越小，當(dāng)含量超過0 4 v e t 時，粘度隨含量增加而增加，從圖2 3 中可知分散劑的p m 從離子吸附在 b a t i 0 3 粉末表面使其帶電性和位阻效應(yīng) 增加，懸浮特性改善。當(dāng)?shù)竭_(dá)0 4 w t 附 近時，粘度最小，表明p m a a _ n h 4 最大 覆蓋了b a t i 0 3 表面但是溶液中無游離 圖2 - 3 眥a a 呻扎在b a t i 0 3 顆粒表面的吸附圖 的p m a a 一存在，即為飽和狀態(tài)，p m a a _ n 地高分子鏈可充分伸展但相互之閻不連接， 位阻和靜電排斥作用達(dá)到最大。但是隨著其含量的增加，粘度隨著增加為進(jìn)一步了 解分散劑p m a a _ n h 4 的分散作用，我們還得了解b a t i 0 3 粉末在水中的水解反應(yīng)。 b a 瓦0 3 在p h i p a s 從而可得出用p m m a a - n i - 1 4 作分散劑時可獲得漿料的最高固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8 0 w t 左右。為進(jìn)一步測定固相質(zhì)量分 數(shù)對成型的影響，測出上述五組漿料成型出的瓷片的r - t 特性，見于圖2 9 。我們可以 看到固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，瓷片的室溫電阻越低，p t c 性能越好，可見固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)越 高的瓷片越致密，這也證實(shí)了固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與瓷片的電性能直接相關(guān)。 圖2 8 固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與枯度關(guān)系圖圖2 9 不同圃相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的r - t 曲 2 4 5 粘接荊含量對漿料的影響 注漿成型是靠漿料中的水分向石膏模壁滲透后漿料沿石膏模壁結(jié)殼固化而成，粉 粒之間只依靠范德華作用力結(jié)合，加入一定量的粘合荊p v a 水溶液，利用p v a 分子 粘吸、組聯(lián)作用而增加生坯的強(qiáng)度。雖然p v a 本身并不能作為一種有效的分散粘接 劑，但是它能夠同羥基酸形成共聚單體，嵌段共聚是有效的分散劑，能夠起到空間穩(wěn) 定作用】。而且它們能在b a f i 0 3 顆粒表面產(chǎn)生小電荷值時對電解液的濃度不敏感， 能夠隨意共聚，起到空間與靜電學(xué)上的穩(wěn)定作用。但是由于p v a 的加入會增加漿料 的粘度，加入的量過多不易脫摸。表2 3 示出了相同分散劑下固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7 5 w t 漿料成型的坯體干燥強(qiáng)度、粘度、室溫電阻率p 與p v a 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，從表2 3 看 1 9 華中科技大學(xué)項士學(xué)位論文 出p v a 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 左右時各性能較理想，另外隨著p v a 百分比增加漿料的稠度急 劇上升，嚴(yán)重影響脫模。研究結(jié)果表面注漿成型時p v a 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最佳在 - 2 w t 左右。 表2 3p v a 含量與各因索的關(guān)系 w p ( p v a ) 生坯室溫電阻率 | ( 占粉料) c p ( m p a s ) 脫模 強(qiáng)度p ( q - c m ) p ：吃 s o o強(qiáng)難 2 0 0 l 】j 2 1 0 0 3 0 0強(qiáng)易1 0 0 2 0 0 0 p i o 5 c m 的大毛細(xì)管中。自由水與物料結(jié)合松弛，因 此很容易排除。干燥工藝就是要排除自由水，而在自由水的排除過程中坯體體積會發(fā) 生收縮，如收縮不均很易產(chǎn)生干燥缺陷。 2 吸附水：將絕對于燥的坯體置于大氣中時，隨著大氣中的溫度、濕度等不同， 坯體中的粘合劑能從大氣中吸附一定的水分，這種吸附在粒子表面上的水分叫吸附 水。這種吸附水在粘合劑分子周圍受到分子引力( 范德華力) 的作用，處于高壓狀態(tài)， 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 其一系列的物理性質(zhì)與普通水不一樣，密度大，冰點(diǎn)下降。吸附水的數(shù)量隨外界環(huán)境 的濕度和相對濕度的變化而變，空氣中的相對濕度越大，則坯體含吸附水的量也越多。 當(dāng)坯料所吸附的水分至一定程度并與外界條件達(dá)到平衡時，該水分叫平衡水。 3 化學(xué)結(jié)合水：這種水分是指包含在原料的分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的水分，如結(jié)晶水、結(jié)構(gòu) 水等等。這種結(jié)合形式的水分最牢固，排除時需要較大的能量，所需的溫度一般在幾 百度以內(nèi)。 從以上所述可知，從工藝觀點(diǎn)來看，干燥過程只需排除自由水即可，平衡水趕走 是沒有實(shí)際意義的，因?yàn)樗芸煊謴目諝庵形账诌_(dá)到平衡。而化學(xué)結(jié)合水的排除 己不是干燥過程中所能解決的問題，而是屬于燒成范圍內(nèi)的問題了。干燥時，首先排 出自由水，一直排到平衡水為止，若干燥時周圍介質(zhì)的條件改變了( 即濕度和溫度) ， 則坯體的平衡水量也會跟著改變。 2 6 2 干燥制度 坯體的干燥過程是這樣的，外界熱源( 溫度較高的干空氣或其他熱源) 首先將熱 量傳給坯體表面，坯體表面獲得熱量后，水分立即蒸發(fā)，并向外界擴(kuò)散，由于坯體表 面水分的蒸發(fā)，引起坯體內(nèi)外水分濃度的不一致，水分將從內(nèi)部不斷地擴(kuò)散到表面， 再由表面向外界大氣中蒸發(fā)而達(dá)到整個坯體干燥。坯體整個干燥過程可分為四個階 段，即升溫階段，等速干燥階段，降溫干燥階段與平衡階段【1 6 2 8 1 。 1 升