哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位淪文 摘要 2 0 世紀8 0 年代后出現(xiàn)了爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化煙氣脫硫技術(shù)，該 技術(shù)是最適合中國國情的煙氣脫硫技術(shù)，它集干式脫硫和半干式脫硫的特點 于一體，有獨特的優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。因此人們對爐內(nèi)噴鈣尾 部增濕活化脫硫技術(shù)工藝進行了大量的研究，但是，對作為脫硫劑石灰石的 爐內(nèi)脫硫活性以及熱解產(chǎn)物( 生石灰) 增濕水合性能的研究卻是空白。分析 爐內(nèi)脫硫機理改進工藝過程，提高脫硫劑的脫硫活性以及末端水合性能是提 高脫硫效率的重要方法。 本文就石灰石爐內(nèi)噴鈣脫硫劑的脫硫活性和c a o 水合性能進行了研 究。 采用熱重分析的方法，利用已知的石灰石爐內(nèi)噴鈣脫硫劑的脫硫機理， 分別分析石灰石熱解和煅燒方法制備鈣基脫硫劑c a o 的工藝條件一溫度、 時間、制各方法等對脫硫劑脫硫活性的影響。通過對5 種不同碳酸鈣含量 的石灰石樣品的熱重分析，確定石灰石含量、成份等因素對石灰石脫硫活性 的影響；在脫硫過程中采用不同的二氧化硫濃度，確定二氧化硫濃度對石灰 石脫硫劑脫硫活性的影響。 爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化脫硫技術(shù)工藝的優(yōu)勢在于它集干式脫硫和半 干式脫硫的特點于一體。尾部增濕，使熱解產(chǎn)物c a o 與水反應(yīng)生成脫硫活 性較高，而增濕過程水和性能的強弱直接影響產(chǎn)物的脫硫活性，本文對熱解 產(chǎn)物( 生石灰) 增濕水合性能及其影響因素進行研究，對熱解產(chǎn)物( 生石 灰) 水合性活性分類評價。并詳細分析了熱解產(chǎn)物( 生石灰) 失活原因及活 性恢復(fù)方法。 通過以上研究確定了熱解和煅燒方法制備鈣基脫硫劑c a o 的最佳工藝 條件；確定了脫硫活性最好的石灰石的含量和成份；將熱解產(chǎn)物( 生石灰) 水合性活性分三類評價，提出了熱解產(chǎn)物( 生石灰) 失活恢復(fù)方法。 關(guān)鍵詞煙氣脫硫、爐內(nèi)噴鈣、增濕活化 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fl i m e s t o n ei n j e c t i o ni n t of u r n a c ea n da c t i v a t i o no f c a l c i u m ( l i f a c )w a sd e v e l o p e di nt h el a t e8 0 so ft h et w e n t i e t hc e n t u r y , t h e f l u e g a sd e s u l p h u r i z a t i o n ( f o d ) t e c h n o l o g y f r o m b u r n i n g c o a l b yw e t t e d a c t i v a t i o ni so n eo ft h em o s te f f e c t i v et e c h n o l o g i e sf o rc h i n e s ed e s u l p h u r i z a t i o n m a r k e t ，l i f a c i n c o r p o r a t e s t h ec h a r a c t e r i s t i c so fb o t h d r y a n d s e m i - d r y d e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y , w i t he x t e n s i v ea p p l i c a t i o na n du n i q u ed o m i n a n c e p e o p l em a d eal o to fr e s e a r c ha b o u tl i f a ct e c h n i q u e ，b u tt h er e s e a r c ha b o u t c a l c i u m - b a s e dd e s u l f u r i z e ra c t i v i t ya n dp r o d u c t s ( c a o ) w e t t e d h y d r a t i o na c t i v i t y i sb l a n k i ti sa l l i m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v ed e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c yb y a n a l y s i s i n g d e s u l f u r i z e rd e s u l f u r i z a t i o n m e c h a n i s m ，i m p r o v i n gt e c h n i c s ， a d v a n c i n g d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t ya n d h y d r a t i o na c t i v i t yo f d e s u l f u r i z e r t h cr e s e a r c h a b o u td e s u l f u r i z a t i o n a c t i v i t y a n d h y d r a t i o na c t i v i t y o f d e s u l f u r i z e rw a sg i v e ni nt h i s p a p e r l i m e s t o n ep y r o l y s i sp r o d u c t s ，c a l c i n e p r o d u c t sw a ss t u d yi n d e t a i lb yw e i g h ta n dh e a ta n l y s i sm e t h o da n d u s i n g k n o wl i f a cm e c h a n i s e f f e c tf a c t o ro f t e m p e r a t u r e ，t i m e ，p r e p a r a t i o nm e t h o do n p y r o l y s i sp r o d u c t s a n dc a l c i n e p r o d u c t sd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yw a sa n a l y s e s e d e f f e c tf a c t o ro fc o n t e n ta n d c o m p o s i n g o nd e s u l f u r i z a t i o n a c t i v i t y w a s c o n f i r m e d ，b ya n l y s i s i n g5k i n dl i m e s t o n es a m p l e s ；e f f e c to fs 0 2c o n c e n t r a t i o n o nd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i 哆w a so b t a i n e db yd i f f e r e n t s 0 2c o n c e n t r a t i o nw a s i n j e c t e d l i f a c i n c o r p o r a t e s t h e c h a r a c t e r i s t i c so fb o t h d r y a n d s e m i d r y d e s u l t h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y , p y r o g e n a t i o np r o d u c t sc a or e a c tw i t h w a t e r , c a ( o h ) 2w i t hp r e f e r a b l ed e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yw a sm a d e h y d r a t e da c t i v i t y a f f e c td e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t y , t h i sp a p e rg i v ep a r t i c u l a rs t u d ya b o u tl i m e s t o n e p y r o l y s i sp r o d u c t sh y d r a t e da c t i v i t ya c c o r d i n g t ot h e h y d r a t e de x o t h e r m i c f e a t u r e so fc a o ，t h el i m e s t o n ep y r o l y s i sp r o d u c t sc a l lb ec l a s s i f i e d r e a s o no f c a o a c t i v i t yl o s sw a sa n a l y s c s e da n da c t i v i t yr e c o v e rm e t h o dw a s g i v e n 1 1 l eb e s tt e c h n i c so fm a k i n gc a ob yp y r o l y s i s h y d r a t e dw a sc o n f i r m e d ； d e s u l f u r i z e rc o n t e n ta n dc o m p o s i n gw i t h p r i m ed e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yw a s c a u g h t t h el i m e s t o n ep y r o l y s i sp r o d u c t sc a nb ec l a s s i f i e di n t ot h r e et y p e s i i 蘭釜鎏三些查蘭三耋罌圭蘭鳘鎏圣 k e y w o r d f l u eg a sd e s u l p h u r i z a t i o n ( f g d ) t e c h n o l o g yl i m e s t o n ei n j e c t i o ni n t o f u r n a c ew e a e d a c t i v i t y 1 1 1 2 璽鎏三些查蘭三堡2 圭蘭竺鎏蘭 一一 - - - _ - i _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ l - 一 1 1 課題背景 1 1 1我國的能源結(jié)構(gòu) 第1 章緒論 中國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)和消費國，也是少數(shù)幾個以煤炭作為主要 一次能源的國家之一【l 】。目前，中國已探明的煤炭保有儲量在1 0 1 0 “t 以 上，居世界第三位：而探明的石油可采儲量為1 6 x 1 0 9 t ，天然氣資源 3 1 3 1 0 9 m 3 ，煤炭約占我國各種化石燃料資源總儲量的9 5 1 2 j 。 從能源消費構(gòu)成來看，以燃煤為主的火電生產(chǎn)和4 0 多萬臺中小型工業(yè) 鍋爐是中國當前的燃煤大戶，再加上工業(yè)爐窯和民用燃煤，每年有1 1 0 9 t 的原煤直接用于燃燒，遠遠高于世界平均煤耗水平，而且“煤炭在今后相當 長的時間內(nèi)不會有太大的改變。 我國煤炭資源的特點是高硫、高灰煤比重大，大部分原煤的灰分含量在 2 5 左右，約1 3 的原煤含硫量 2 ，而且不少煤礦隨著掘進深度的增加含 硫量有所增加，高硫煤產(chǎn)量有逐年增加的趨勢。能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主導(dǎo)致了 嚴重的環(huán)境污染，大氣溶膠、酸雨等區(qū)域性環(huán)境問題，以及氣候變化等全球 范圍內(nèi)的環(huán)境問題，都與煤煙污染有關(guān)，已經(jīng)日益受到關(guān)注。 1 1 2 我國大氣環(huán)境s 0 2 污染狀況 煤炭是中國的主要能源，中國的大氣環(huán)境污染是典型的煤煙型污染。隨 著煤炭消費的不斷增長，燃煤排放的s 0 2 也不斷增加。據(jù)國家環(huán)保局對全 國2 1 7 7 個環(huán)境監(jiān)測站多年( 1 9 8 1 1 9 9 3 ) 監(jiān)測數(shù)據(jù)分析表明，全國大氣中 s 0 2 平均濃度一直超過國家二級年日均值標準，1 9 9 1 年后，s 0 2 超標城市不 斷增多，7 7 個統(tǒng)計城市中，4 s 個城市s o ：的濃度超過國家二級年日均值標 準p l 。中國以燃煤為主的s 0 2 排放連續(xù)多年超過2 0 x 1 0 6 t ，居世界首位。酸 雨從2 0 世紀8 0 年代西南少數(shù)地區(qū)發(fā)展到長江以南、青藏高原以東和四川盆 地的大部分地區(qū)：華中地區(qū)的酸雨污染程度已經(jīng)超過2 0 世紀8 0 年代污染最 嚴重的西南地區(qū)，酸兩降水頻率超過9 0 0 1 4 ；酸雨不僅過了長江，而且部分 跨過了黃河，并伸延到東北地區(qū)p 】。 中國政府在逐步加大對s 0 2 排放污染大氣環(huán)境的控制力度，一再修訂 大氣污染防治法，對燃煤煙氣s 0 2 排敖明確控制，環(huán)保局會同有關(guān)部門 劃定了酸雨控制區(qū)和s 0 2 污染控制區(qū)，明確了“兩控區(qū)”內(nèi)控制燃煤s 0 2 排放 的具體目標和措施。近年來，國內(nèi)有關(guān)工業(yè)部門也先后從國外引進了1 0 多 項不同規(guī)模、不同工藝路線的煙氣脫硫技術(shù)裝備，國內(nèi)的研究開發(fā)也取得了 不少階段性成果，積累了寶貴的經(jīng)驗。但由于技術(shù)、經(jīng)濟等方面的原因，應(yīng) 用于大型火電站的煙氣脫硫裝置還很少，甚至中小型燃煤機組還缺乏切實可 行的煙氣脫硫技術(shù)，研究開發(fā)適合中國國情的燃煤煙氣脫硫技術(shù)仍然是丞待 解決的問題。 1 2 燃煤煙氣脫硫技術(shù)綜述 2 0 世紀6 0 年代以來，隨著工業(yè)污染的不斷加劇，一些工業(yè)化國家相繼 制定了日益嚴格的環(huán)境法規(guī)和大氣污染物排放標準，這極大地推動了燃煤脫 硫技術(shù)的發(fā)展嘲。目前國際脫硫技術(shù)大致可分為三類：燃燒前脫硫、燃燒中 脫硫和燃燒后脫硫n ”。 燃燒前脫硫主要包括物理洗選煤、化學(xué)洗選煤、煤氣化、煤液化及微生 物法等技術(shù)。物理洗煤能降低4 0 的含硫量而且可以減少7 0 的灰分，但 除不掉有機硫和細粒硫鐵礦硫，在美國和德國應(yīng)用較多：化學(xué)洗煤使有機硫 和黃鐵礦硫的化學(xué)鍵斷裂，生成h 2 s 再用堿吸收，可脫除9 0 的無機硫和 7 0 的有機硫：煤氣化和液化都是將煤中硫轉(zhuǎn)化為h 2 s 再脫除，有良好應(yīng)用 前景，但短期內(nèi)還不具備商業(yè)競爭力；微生物法是通過細菌等硫類微生物脫 除煤中硫，但反應(yīng)容器大、作用時間長、攪拌耗電多等因素，使該項技術(shù)還 不具備應(yīng)用前景。 燃燒中脫硫包括層燃爐脫硫劑摻燒、脫硫型煤，流化床脫硫和爐內(nèi)噴鈣 等技術(shù)。層燃爐脫硫由于小型鍋爐量大，面廣，情況復(fù)雜，脫硫j i l j 摻燒和國 硫型煤脫硫率和鈣利用率都不夠高，沒有廣泛應(yīng)用：流化床爐內(nèi)脫硫雖有良 好前景，但由于種種原因，國內(nèi)流化床鍋爐實際運行投入脫硫系統(tǒng)的并不 多，對控制s 0 2 排放貢獻尚不夠大；單純爐內(nèi)噴鈣效果也并不理想，2 0 世 紀8 0 年代美國b & w 公司結(jié)合爐內(nèi)噴鈣開發(fā)了l i m b & c o o l s i d e 煙氣凈化 技術(shù)，芬蘭t e m p l l a 和i v o 公司開發(fā)了爐內(nèi)噴鈣一爐后增濕活化l i f a c 工 藝，將爐內(nèi)噴鈣和爐后煙氣脫硫結(jié)合起來，使脫硫率和吸著莉鈣利用率都有 墮釜鎏三些查蘭三翌璧圭蘭鳘鎏蘭 一 明顯改善，使該技術(shù)具有無可比擬的競爭力。 燃燒后脫硫即煙氣脫硫( f g d ) 是當前世界上應(yīng)用最多的s 0 2 排放控 制技術(shù)，工業(yè)實踐已證明脫硫率高、運行穩(wěn)定，其它方法當前還難以與燃燒 后脫硫競爭1 9 。 煙氣脫硫技術(shù)根據(jù)脫硫產(chǎn)物的含水量又可分為濕式、半干式和干式；按 脫硫產(chǎn)物是否利用可分為回收法和拋棄法等不同的分類。濕式煙氣脫硫技術(shù) 已報導(dǎo)的開發(fā)工藝有上百種，常用的有石灰石( 石灰) 石膏法、鈉堿法和雙 堿法三種 1 0 】。世界上已投運的燃煤電廠煙氣脫硫裝置，濕法技術(shù)占總?cè)萘?的8 0 以上，其中5 0 以上副產(chǎn)石膏。 石灰石( 石灰) 煙氣洗滌工藝是目前脫硫率最高的脫硫技術(shù)u l 】l l ”，在 c a s = 1 1 1 2 5 時，脫硫率可達9 8 ，關(guān)鍵設(shè)備吸收塔的設(shè)計目標是形成低 成本，高可靠性的s 0 2 吸附液體表面，并覆蓋整個煙氣流通截面 1 3 】，我國 重慶珞璜電廠引進的煙氣脫硫技術(shù)裝備就是石灰石石膏濕法煙氣脫硫工 藝。 由丹麥n i ma t o m i z e r 公司和美國j o y 公司共同開發(fā)的噴霧干燥脫硫技 術(shù)，目前，在國際煙氣脫硫市場占1 3 ，居第二位1 1 4 】。這種工藝將生石灰 消化成粒度為5 0 斗m 左右、具有較高活性的石灰乳( 熟石灰漿) ，再使用噴 霧干燥技術(shù)將石灰乳霧化成尺寸小于1 0 0 1 j m 的漿滴，噴入吸收塔吸收 s 0 2 ，同時被煙氣加熱，水分蒸發(fā)形成干燥的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物。干態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物 處理過程和設(shè)備相對較簡單，使整個脫硫系統(tǒng)設(shè)備投資和運行費用都較低， 常用于燃用中低硫煤的中小型燃煤鍋爐和現(xiàn)役機組的脫硫技術(shù)改造。這種技 術(shù)在c a s = 1 1 1 6 時，脫硫率可達8 0 9 0 ，在歐洲國家有應(yīng)用，我國 曾引進該項技術(shù)，山東黃島電廠n 0 4 機組采用這種工藝。 爐內(nèi)噴鈣煙氣脫硫技術(shù)早在2 0 世紀6 0 年代國外已開展過研究，但由于 脫硫率不高、脫硫劑鈣利用率低，沒有得到廣泛應(yīng)用f 15 1 。2 0 世紀8 0 年代美 國發(fā)展了l i m b ( l i m e s t o n ei n j e c t i o nm u l t i s t a g eb u r r m e r s ) f 1 6 】和c o o l s i d e 【1 7 】 技術(shù)，并進行3 1 - 業(yè)示范【1 3 】【1 9 】。芬蘭t a m p e l l a 公司和i v o 公司將爐內(nèi)噴鈣 發(fā)展成為l i f a c ( l i m e s t o n e i n j e c t i o n i n t of u r n a c ea n da c t i v a t i o no f c a l c i u m ) r o l 【2 1 1 【2 2 】【2 3 1 ，使爐內(nèi)未與s 0 2 反應(yīng)的c a o 顆粒物的煙氣，在豎直 的增濕活化反應(yīng)器與噴水生成脫硫活性較高的c a ( o h ) 2 進一步與s 0 2 反應(yīng)， 使脫硫率顯著提高，是目前世界上最成熟的爐內(nèi)噴鈣、爐后增濕脫硫工藝。 我國下關(guān)電廠2 x 1 2 5 m w 火電機組就配備了芬蘭i v o 公司的l i f a c 技術(shù)裝 置。國內(nèi)不少單位對該項技術(shù)進行了較為深入細致的研究，認為是最適合中 一= 絲圣些壟霍墼鐾墅堅一 國國情的煙氣脫硫技術(shù)之一。 脫硫劑懸浮脫硫技術(shù)也出現(xiàn)于2 0 世紀8 0 年代，美國稱為( g s a ) g a s s u s p e n t i o na b s o r p t i o n 【2 亂，德國稱為c f b f g d ( d r yf g db yu s i n gc f b ) 工 藝。這一技術(shù)的特點是使脫硫劑顆粒和飛灰在顆粒濃相流的反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)， 煙氣中的s 0 2 與脫硫劑充分接觸，脫硫效果好。脫硫劑鈣利用率高，而設(shè) 備投資僅為濕法的i 2 ，運行費用也較低。國內(nèi)清華大學(xué)、東南大學(xué)和山東 大學(xué)等單位研究開發(fā)該類技術(shù)都取得了一定成果。 此外，在眾多的煙氣脫硫技術(shù)中，我國獨自開發(fā)有復(fù)合磷銨肥煙氣脫硫 技術(shù)【2 6 1 ，電子煙氣脫硫技術(shù)【2 7 1 和海水脫硫1 2 8 1 等工藝在我國也已有應(yīng)用，本 文不一一作詳細介紹。 1 3 爐內(nèi)噴鈣尾部增濕活化脫硫技術(shù)及研究概況 芬蘭t a m p e l l a 公司和i v o 公司在爐內(nèi)噴鈣煙氣脫硫技術(shù)基礎(chǔ)上，在鍋 爐尾部增設(shè)噴水增濕活化反應(yīng)器，將干法脫硫和濕法脫硫結(jié)合起來，取得了 良好效果，曾被稱作是繼濕法脫硫和噴霧干燥煙氣脫硫技術(shù)之后的第三代煙 氣脫硫技術(shù)。 爐內(nèi)噴鈣尾部增濕煙氣脫硫技術(shù)有如下優(yōu)勢： 1 、系統(tǒng)簡單，占地面積小，不僅適用新建電廠而且適用于現(xiàn)有電廠 煙氣脫硫技術(shù)改造； 2 、 設(shè)備投資和運行費用較低； 3 、 能以合理的c a s 得到中等，甚至較高的脫硫效果； 4 、 對火電廠來說，主要技術(shù)環(huán)節(jié)( 噴鈣粉、霧化水) 都是電廠成熟 應(yīng)用的技術(shù)( 噴煤粉、燃油霧化) ，無新的技術(shù)內(nèi)容，便于掌握 和維護； 5 、 脫硫劑為石灰石粉，資源豐富價格便宜； 6 、 脫硫渣為于態(tài)、中性，不會形成二次污染，處理方便； 7 、 脫硫系統(tǒng)與電廠其它系統(tǒng)如通風(fēng)、除塵等，兼容性好等。 爐內(nèi)噴鈣尾部增濕煙氣脫硫技術(shù)一出現(xiàn)，國內(nèi)外專家一致認為這是 一種比較適合中國國情的煙氣脫硫技術(shù)，不僅對中國現(xiàn)有的大量5 0 m w 2 0 0 m w 火電機組的環(huán)保脫硫改造有重要意義，而且在中國量大面廣的中小 型工業(yè)燃煤鍋爐煙氣脫硫有應(yīng)用前景。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位淪立 1 4 本課題的主要研究內(nèi)容 國內(nèi)外學(xué)者對爐內(nèi)噴鈣爐后增濕煙氣脫硫的機理進行了大量的研 究，但對脫硫劑脫硫活性及其影響因素少有報導(dǎo)。為此，本課題以石灰石爐 內(nèi)噴鈣爐后增濕煙氣脫硫工藝方案為研究對象，選擇不同用途的5 種 石灰石為試驗樣品，在熱態(tài)脫硫?qū)嶒炑b置上，進行了如下4 個方面研究： 1 、 采用熱重分析的方法，利用已知的石灰石爐內(nèi)噴鈣脫硫劑的脫硫 機理，分別分析石灰石熱解和煅燒的工藝條件對脫硫劑脫硫活性 的影響。 2 、 通過對5 種不同碳酸鈣含量的石灰石樣品的熱重分析，確定石灰 石成份、粒度等因素對石灰石脫硫活性的影響。 3 、 研究熱解產(chǎn)物( 生石灰) 增濕水合性能及其影響因素，對熱解產(chǎn) 物( 生石灰) 增濕水合性活性分級評價。 4 、 分析熱解產(chǎn)物( 生石灰) 失活原因及活性恢復(fù)方法。 哈爾演工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 第2 章l i f a c 工藝過程及原理分析 l i f a c ( l i m e s t o n ei n j e c t i o ni n t of u r n a c ea n da c t i v a t i o no fc a l c i u m ) 爐 內(nèi)噴鈣尾部加濕激活技術(shù)具有占地較小、建設(shè)周期短、投資費用省，適用于 中低硫煤脫硫，脫硫率6 0 8 0 等優(yōu)點而成為中國電力工業(yè)和其他工業(yè)部 門煙氣脫硫技術(shù)的首選。該技術(shù)除能夠滿足現(xiàn)行的環(huán)保法規(guī)和標準外，還適 應(yīng)今后更加嚴格的標準要求。 2 1 煤燃料中硫氧化物的生成機理 煤燃燒過程中二氧化硫的排放水平，取決于煤、焦中硫元素的含量及其 化學(xué)形態(tài)、煤顆粒燃燒釋放s 0 2 的速率、爐內(nèi)流體力學(xué)行為對傳熱傳質(zhì)的 影響以及脫硫工藝過程、脫硫工藝參數(shù)等因素，對煤燃燒釋放s 0 2 的機理分 析是深入探討脫硫工藝及脫硫原理的基礎(chǔ)。 煤燃燒主要包括干燥脫水、熱解脫揮發(fā)分、揮發(fā)分和焦炭燃燒等步驟。 無論是無機硫還是有機硫的氧化反應(yīng)，均為氣固多相反應(yīng)，其反應(yīng)步驟如 下： 1 、氣流中的氧氣通過顆粒表面的氣膜向顆粒擴散； 2 、氧和圃相顆粒進行氣固表面反應(yīng)； 3 、反應(yīng)生成的二氧化硫通過氣膜向氣流擴教； 煤中可燃硫( 黃鐵礦硫和有機硫) 在燃燒過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，生成s o ， 和少量的s 0 3 。除此之外，在氧氣不足的氣氛下，還有h 2 s 、羰基硫以及元 素硫等穩(wěn)定產(chǎn)物。自然界的煤粉為高硫煤和低硫煤，低硫煤中的硫主要以有 機硫的形式存在，高硫煤中的硫主要以硫鐵礦的形式存在 2 1 1 有機硫氧化 有機硫在煤中的分布是均勻的，有機硫可劃分為脂肪硫和芳香硫( 噻吩 硫) ，芳香硫的含量為6 0 。根據(jù)鍵能可推知，脂肪硫開始分解的溫度為 3 0 0 ( 2 3 2 0 c ，芳香硫為4 8 0 ( 2 5 0 0 3 2 。煤在溫度低于4 0 0 3 2 揮發(fā)過程中釋 放的h 2 s 氣體主要來源于煤中的脂肪硫，熱解時煤中的脂肪硫會部分轉(zhuǎn)變?yōu)?芳香硫而殘留在半焦中。芳香硫具有較好的熱穩(wěn)定性，這與其穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié) 構(gòu)有關(guān)。當燃燒溫度高達1 9 0 0 3 2 時，芳香硫才以s 0 2 的形式釋放出來。 蘭璽鎏三蘭奎蘭王翟罌圭蘭竺鎏蘭 2 1 2 黃鐵礦硫氧化 黃鐵礦硫( f e s 2 ) 在溫度為3 3 0 c 6 0 0 時，轉(zhuǎn)變?yōu)閒 e s ，同時一部分 脫落的硫進入有機大分子形成新的c - s 鍵，在熟解溫度 1 0 0 0 c 時，f e s 才 開始分解脫硫，f e s 的基本反應(yīng)可以表示如下： 2 f e s _ + 2 f e + s 2 f e s + h 2 _ f e + h h s f e s + c o f e + c o s 此外，在富燃料燃燒時，除s 0 2 外，還會生成一些其它硫氧化物。如 一氧化硫、硫的二聚物等。但是，由于他們的化學(xué)活性較強，在燃燒反應(yīng)過 程中僅以中間產(chǎn)物的形式存在。 在富氧高溫燃燒的情況下，無論是無機硫、還是有機硫以及他們的中間 產(chǎn)物均會發(fā)生氧化反應(yīng)，而最終生成s o ：。 2 s + 0 2 _ 2 s o s o + 0 2 一s 0 2 + 0 2 s 0 + 0 2 _ 2 s 0 2 + h r 煤在燃燒過程中可燃的硫全部會氧化生成s 0 2 ，而可燃硫占煤中的絕大 部分，因此，可以根據(jù)含硫量估算出煤燃燒中s 0 2 的生成量。煤中每1 的 含硫量就會在煙氣中生成2 0 0 0 m g n m 3 的s o ：。 2 2 f i l a c 工藝過程及原理 l i f a c ( l i m e s t o n e i n j e c t i o ni n t of u r n a c ea n da c t i v a t i o no f c a l c i u m ) 爐 內(nèi)噴鈣尾部加濕激活脫硫工藝包含了爐內(nèi)噴鈣和尾部加濕激活兩個工藝過 程，其工藝結(jié)構(gòu)圖2 1 圖2 1l i f a c t 藝圖 煙 第一工藝過程為爐內(nèi)噴鈣脫硫階段，該過程的的脫硫機理為： 石灰石粉( c a c 0 3 ) 用壓縮空氣噴射到鍋爐爐膛的上部溫度為9 0 0 1 1 5 0 c 的區(qū)域，碳酸鈣立即受熱分解成氧化鈣( c a o ) 和二氧化碳( c 0 2 ) c a c 0 3 - - ) c a o + c 0 2 a h = + 1 7 8 k j m o l 氧化鈣( c a o ) 與鍋爐煙氣中s 0 2 相遇就會發(fā)生如下過程的脫硫反應(yīng) ( 鍋爐煙氣中的一部分s 0 2 和幾乎全部s 0 3 與c a o 反應(yīng)生成硫酸鈣) ： c a o + s 0 2 + 1 2 0 2 c a s 0 4 a h = - 5 0 0 k j m o l c a o + s 0 3 - c a s 0 4 當c a s 摩爾比為2 5 時，此時的脫硫率為2 5 ，利用了大約1 5 2 0 的石灰石。新生成的硫酸鈣和未反應(yīng)的氧化鈣與飛灰隨煙氣( 包括未被 吸收的s 0 2 ) 一起流到鍋爐的下游。 爐內(nèi)噴鈣的脫硫效率取決于以下過程中的各個因素： 1 、s 0 2 向氧化鈣( c a o ) 顆粒的容積擴散： 2 、s 0 2 通過空隙向氧化鈣( c a o ) 顆粒內(nèi)部的擴散： 3 、s 0 2 向硫酸鈣的擴散： 4 、氧化鈣( c a o ) 的小空隙被產(chǎn)物硫酸鈣填充而導(dǎo)致活性表面積少： 5 、由于燒結(jié)溫度、時間導(dǎo)致活性表面積減少。 第二脫硫工藝過程為爐后增濕活化過程，煙氣通過垂直煙道進入活化器 上部，并往活化器中噴入霧化水進行增濕。煙氣中未反應(yīng)的c a o 與水反應(yīng)生 蘭璽鎏三些查蘭三耋登主：竺鎏吝 成在低溫下有很高活性的c a ( o h ) 2 ，這些c “o h ) 2 與煙氣中剩余s 0 2 的反應(yīng)首 先生成亞硫酸鈣，最后形成穩(wěn)定的脫硫產(chǎn)物。 c a o + h 2 0 _ c a ( o h ) 2 c a ：o h ) 2 + s 0 2 _ c a s 0 3 + h 2 0 c a s 0 3 + 1 2 0 2 一c a s 0 4 國內(nèi)外的研究表明在各階段的反應(yīng)機理各不相同： 第一階段爐內(nèi)基本上為氣固兩相反應(yīng)；而第二階段爐后增濕活化脫硫涉 及到氣液固三相流動、固體粒子碰撞、水滴與漿滴蒸發(fā)，水蒸汽吸附和硫酸 鹽化反應(yīng)等諸多復(fù)雜過程，可以認為大致如下l 2 叫： l 、水滴在煙氣中與顆粒發(fā)生碰撞，顆粒中包括飛灰和吸收劑顆粒， 吸收劑與水滴碰撞后形成漿滴，產(chǎn)生含c a 2 + 離子的溶液； 2 、 s 0 2 在氣相中向漿滴表面擴散； 3 、 s 0 2 溶解在有液榴水中生成h s 0 3 和s o ? - 等含硫離子溶液： 4 、h s 0 3 和s 0 3 “等含硫離子與c a ”離子液相反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物c a s o 1 的液相擴散； 溶解、反應(yīng)、擴散等過程相互重疊相互影響，是第二階段的主要特點。 眾多的試驗研究1 3 0 】叫“】證實，干燥情況下，無論c a o 還是c a ( o h ) 2 等鈣 基脫硫劑在1 2 0 4 0 0 煙氣溫度中的脫硫活性都很低；s 0 2 脫除率與煙氣 的相對濕度密切相關(guān)，脫硫荊顆粒只有在含有相當于1 個分子層吸附量以上 的水分時，脫硫作用才顯著，低于此最低吸附水量時脫硫率幾乎為0 ，脫硫 劑顆粒自由表面吸附水分子層的數(shù)量是脫硫反應(yīng)的控制因素，溫度對反應(yīng)速 率的影響較弱，在相對濕度 9 5 0 時) ，此處選用7 5 0 煅燒以便 與9 5 0 比較。 測定時先將2 0 0 m 1 水注入保溫瓶內(nèi)，加蓋密封開始攪拌，稱取2 0 0g ( 準確至士o 2 9 ) c a o 試樣均勻加入保溫瓶內(nèi)，記錄毫伏值變化情況。圖4 2 4 - - 4 是五種砸煅燒后的水合活性測定結(jié)果，圖中縱坐標是通過熱電偶分 度表查出的與記錄毫伏值相對應(yīng)的溫度，表4 3 是分析計算結(jié)果?？梢钥?出，7 5 0 、9 5 0 下煅燒出的c a o 水合時，理論計算溫升值與實際測定的 值很接近，約4 0 s e c 就達到最高溫升；而1 2 5 0 3 2 煅燒的c a o 實際最高溫升 則低于理論值，且表現(xiàn)出持續(xù)緩慢的上升趨勢，說明這時c a o 與h 2 0 的反 應(yīng)比較緩慢。這一現(xiàn)象可以證明c a o 在1 2 5 0 ( 2 已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)，其孔隙及晶 格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在某種程度上影響c a o 的永合特性。 “3 。一n - 2 ri 。l 抄。一“ 。l j 苗昔嗜吉言 擴 i 擴一。， 圖4 - 2 改進工藝前各種試樣水合活性測定結(jié)果( 7 5 04 c ) 煅燒樣 言_ 言卜寺焉1 - 寸_ 占一m ) 圖4 - 3 改進工藝前各種試樣水合活性測定結(jié)果( 9 5 0 ) 煅燒樣 墮查鎏三些奎蘭三堡要圭蘭堡鎏三 一。；，。 # = = = 自i _ = = ! ! j _ _ | e e = 目l ! = _ e = # ! 自= j _ - _ 2 2 。2 5 一一 i 孤 ： 三l ： ： n n 5 n n 4 n o 3 一 n 口2 ，n o i 1 0 2 03 04 05 06 07 08 09 01 0 01 1 0 t ( s ) 圖4 - 4改進工藝前各種試樣水合活性測定結(jié)果( 1 2 5 0 。c ) 煅燒樣 表4 3五種c a o 試樣水合活性測定結(jié)果分析表 試樣煅燒溫度 初始水溫 最終溫度理論終溫4 0 秒時溫度 編號溫度計熱電偶 7 5 03 04 1 54 】04 1 o 4 4 2 19 5 03 04 9 55 0 65 0 6 1 2 5 03 04 2 53 9 o3 9 05 7 ，0 7 5 02 94 6 o4 5 04 5 04 5 7 2 9 5 03 0 4 9 04 9 54 9 55 42 1 2 5 03 04 6 04 2 54 2 55 6 1 7 5 02 94 2 54 4 54 6 0 39 5 03 04 9 25 2 05 4 0 1 2 5 03 04 904 8 05 4 01 0 4 7 5 03 04 8 05 0 55 1 8 4 9 5 03 04 8 05 0 55 4 2 1 2 5 03 05 1 05 0 55 6 54 ，2 7 5 03 04 9 o4 9 。o4 9 6 59 5 03 04 9 04 8 0 4 9 9 1 2 5 03 05 4 05 2 55 7 o4 2 比較相同試樣的平行測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然系統(tǒng)最終能達到一致溫升高 度，但由于兩次測定時加樣速度和均勻程度不同，導(dǎo)致了平行測定曲線形式 上的差異，見圖4 5 。加樣時間作為試驗的重要影響因素，如果不能準確控 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 制，c a o 水合速度的快慢則可能被加樣時間的延長所掩蓋，從而影響測定 結(jié)果的可信度。 為解決上述問題，對測定工藝進行了改進。測定時令保溫瓶內(nèi)膽及攪 拌器等部件自燃干燥( 與室溫一致) ，稱取2 0 0 e 0 2 9 c a o 試樣放入保溫瓶 內(nèi)，鋪平，蓋好密封蓋，開啟攪拌器，由密封蓋上的加水孔注入2 0 0 m l 水 ( 準確到士2 5 m 1 ) ，加水時間為8 s e c 。兩種c a o 試樣的改進工藝測定結(jié)果見 圖4 6 和圖4 7 。相同試樣間的平行測定具有良好的重復(fù)性，消除了加樣時 間不同引起的系統(tǒng)誤差，使不同試樣的水合速度具有了可比性。 對以上試樣做了熱解熱重分析，發(fā)現(xiàn)在7 5 0 煅燒出的c a o 試樣中仍 有部分c a c 0 3 存在，而在9 5 0 煅燒出的試樣中沒有c a c 0 3 ，見圖4 - 8 和4 9 ，說明在試驗設(shè)定的時間內(nèi)，溫度較低時石灰石不能完全分解。為便于比 較，建議在制各c a o 水合活性測定試樣時，將溫度設(shè)在高予8 2 5 。 喜基 三 ，慢 a 快 n ol ( 侶d ) 一 慢 7 一快 2 ( 7 ，d ) i o 4 05 06 07 08 09 0 1 0 01 1 0 t ( ) 圖4 - 5 加樣時間對測定結(jié)果的影響 j 哈爾濱工業(yè)太學(xué)工程碩士學(xué)位淪文 ll _ _ _ _ _ _ - - l _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ ， 斗，、一 2 0 l = f 卜一 。 1 0拍蛐 6 0 為柏i l i ol 如t c 矗) 圖4 - 6 改進工藝后n o 2 試樣( 9 5 0 c ) 煅燒】水平測定結(jié)果 ii j i j ! j 一 仲柚舄砷 船鰣i 1 1 0“_ ) 圖4 7 改進工藝后n o 3 試樣( 9 5 0 c ) 煅燒水平測定結(jié)果 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 0 譬8 石 6 t ( ) 圖4 - 8n o 1 石灰石煅燒產(chǎn)物熱重分析結(jié)果 2 0 04 0 0 6 8 0 0 1 0 t ( ) 圖4 - 9 n o 5 石灰石煅燒產(chǎn)物熱重分析結(jié)果 3 4 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位淪文 4 3 試驗結(jié)果及分析 4 3 1 c a o 水合活性的判別及分類 在改進的工藝條件下，選取若干石灰石樣品，在9 5 0 ( 2 馬弗爐中煅燒 1 o h ，制成的c a o 試樣進行常溫水合活性測定。綜合分析測定結(jié)果，不同 c a o 的水合活性有很大差異，大致可以分為三類，典型的幾種c a o 試樣水 合活性測定曲線見圖4 1 0 和4 1 1 。 瞢斗35r r 一 羹 qi i ) i i l o3 0 o 5 06 07 08 0 9 0 1 0 0l l o l ( ) 圖4 1 0 c a o 水合活性典型測定曲線示例i 郇 略 巧 培 靠 耶 盱 孫 培 壘型窒鎏墅塑塑些一 i 甜一善 i o4 0s 06 0 7 0舯9 01 0 0 n 0i ( e 亡c 圖4 1 lc a o 水合活性典型測定曲線示例i i a 第一類c a o 的水合活性極好，c a o 與水混合瞬間即發(fā)生劇烈放熱。 時間一毫伏曲線上出現(xiàn)峰值較高的沖擊峰，通常在2 0 s e c 內(nèi)液固系統(tǒng)即可 達到最終溫度，曲線走平。說明這類c a o 與水的反應(yīng)速度很快，可認為這 類c a o 的水合活性極好，是適宜作尾部增濕活化固硫幫的原料。 b 與第一類c a o 相反，c a o 與水化合時，表現(xiàn)為持續(xù)、緩慢的放熱。 曲線平緩上升沒有沖擊峰，達到最終溫度的時間較長；甚至有部分c a o 沒 有參加水合反應(yīng)，最終溫度比計算值低。這類c a o 的水合活性較差，不宜 作為增濕活化固硫荊，將這類c a o 定為第三類。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位淪文 c 第二類c a o 的常溫水合情況介于前兩者之間。水合活性測定曲線開 始時也有沖擊峰，只是峰值較第一類c a o 要小得多；沖擊峰結(jié)束后，曲線 還需經(jīng)過一段時間的緩慢上升才能走平，系統(tǒng)達到最終溫度的時間為2 0 - 6 0 $ e c ，將這類c a o 定為第二類。 表4 - 4 列出了幾種c a o 的水合活性測定曲線的分析結(jié)果，可以直觀地 了解這三類c a o 的特征。 表4 - 4c a o 水合活性典型曲線分析結(jié)果 峰值終溫 t = 1 0 秒時 序號 達終溫時間活性類別 m v完成率 l2 33 92 0 0 9 4極好 20 93 93 6 o 7 6 一般 30 - 33 6 3 5 0 較差 43 24 l2 00 9 0極好 51 43 65 00 5 0一般 6 無 2 1 5 0 0 較差 注：t = 1 0 $ e c 時的毫伏值與終毫伏值的比值 2 水溫1 7 c ，室溫1 6 注：試驗結(jié)果用t = 1 0 秒時的毫伏值與最終值之比計算 試驗環(huán)境：g = y 2 i = 6 1 5g 2 = 3 7 8 2 c t = g 2 9 = 4 2 0 比較表4 - 5 中成分分析數(shù)據(jù)和圖4 1 0 、圖4 1 l ，n o 6 石灰石中s i 0 2 和 m g o 含量較高，但煅燒出的c a o 水合活性與n o 1 試樣很接近，說明雜質(zhì) 的存在不會降低c a o 水合活性，相反有可能改善c a o 的活性，這為今后提 高c a o 活性的研究提供了一點依據(jù)。 試驗中還發(fā)現(xiàn)，第一類c a o 水合后的漿液均勻、黏稠，固體顆粒細 密，液固混臺良好；而水合活性較差的第三類c a o 水合后的漿液可以明顯 看出液固分層，固體顆粒較大。值得注意的是，上述現(xiàn)象是否說明第一類 c a o 與第三類c a o 的水合反應(yīng)存在機理上的差別，還需進一步證實。 4 3 2 燒結(jié)現(xiàn)象的試驗研究 燒結(jié)是指固體在達到一定溫度時，自發(fā)產(chǎn)生填充固體內(nèi)部孔隙的現(xiàn) 象一般認為，固體燒結(jié)后會有體積收縮、反應(yīng)活性變差等現(xiàn)象。燒結(jié)實驗 表明n o 1 石灰石在9 5 0 ( 2 時燒出的試樣比較蓬松，顏色潔白：而在1 2 0 0 c 哈爾濱工業(yè)大學(xué)工程碩士學(xué)位論文 燒出的試樣體積明顯縮小，不蓬松，有堅硬不易研磨的大顆粒，顏色較暗。 直觀上，1 2 0 0 c 煅燒出的c a o 已被燒結(jié)。已燒結(jié)c a o 的水合活性較差，活 性測定曲線呈緩慢上升，屬第三類情況。根據(jù)這個原理，做了如表4 5 所示 的正交試驗，考察溫度和時間對燒結(jié)的影響，用1 o h 水合活性測定曲線上 l o s e c 毫伏值與終值的比評價煅燒出的c a o 的燒結(jié)程度。表4 5 下部的分析 結(jié)果可以看出，溫度是影響c a o 燒結(jié)的顯著因素。從圖4 1 2 、4 1 3 、4 1 4 中相應(yīng)的c a o 水合活性測定曲線上可以看出，對n o 1 石灰石，在1 1 0 0 煅 燒后c a o 水合活性不如1 0 0 0 c 時好，在1 2 0 0 c 時煅燒出的c a o 水合活性 明顯降低，說明已經(jīng)嚴重?zé)Y(jié)，且隨時間延長，燒結(jié)現(xiàn)象更加嚴重。表4 5 中n o 1 0 試驗是1 1 0 0 下煅燒3 o h ，這時c a o 永合活性梢有改變，說明時 間對燒結(jié)的影響不如溫度顯著。 試驗結(jié)果 試驗編號 12 34 y 1 l1 0 0 0 0 51 10 9 4 2 1 0 0 01 022 0 9 4 31 0 0 0 l ，533 0 8 3 41 1 0 0 0 52 30 8 6 51 l o o 1 031 0 7 6 61 1 0 0 1 51 2 0 7 l 7 1 2 0 00 53 2 0 3 3 81 2 0 0 1 o1 3 0 3 7 91 2 0 0 l - 52l 0 3 6 補充】0 1 1 0 03 o o 6 7 ii2 7 12 1 8 2 0 22 0 6 i i 2 3 32 0 72 1 6 2 0 3 m ；1 1 l1 9 0 1 9 72 0 6 i2 i i i 。i i 1 4 o o1 2 6 5 1 2 6 31 2 6 1 f i 。i 。j 3 34 6 74 2 24 ，2 1 4 2 0 【i2 i 2 ；。d ，3 - c t0