s t u d y o ne x - s i t up r e s u l f i d a t i o no fd i e s e lh y d r o t r e a t i n g c a t a l y s t at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fe n g n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：m aq i n g f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f d e n gw e n a n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) s t u d y o ne x - s i t up r e s u l f i d a t i o no f d i e s e l h y d r o t r e a t i n g c a t a l y s t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h e d e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：m aq i n g f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f d e n gw e n a n c o l l e g eo fc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 關(guān)于學(xué)位論文的獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的 成果，論文中有關(guān)資料和數(shù)據(jù)是實(shí)事求是的。盡我所知，除文中已經(jīng)加以標(biāo)注和致謝外， 本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的研究成果，也不包含本人或他人為獲得中國(guó)石油 大學(xué)( 華東) 或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì) 研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作出了明確的說(shuō)明。 若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。 刁罩啊 學(xué)位論文作者簽名： 冬臻龜 日期：2p ，7 年歲月涉日 學(xué)位論文使用授權(quán)書(shū) 本人完全同意中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 有權(quán)使用本學(xué)位論文( 包括但不限于其印刷版 和電子版) ，使用方式包括但不限于：保留學(xué)位論文，按規(guī)定向國(guó)家有關(guān)部門(mén)( 機(jī)構(gòu)) 送交學(xué)位論文，以學(xué)術(shù)交流為目的贈(zèng)送和交換學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱、借 閱和復(fù)印，將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，采用影印、縮 印或其他復(fù)制手段保存學(xué)位論文。 保密學(xué)位論文在解密后的使用授權(quán)同上。 學(xué)位論文作者簽名： 丕凌罵 指導(dǎo)教師簽名：參4 l 碘 日期：z 口年歹月三霸 日期：左秒，f 年j 月弓d 日 ， 柴油加氫催化劑器外預(yù)硫化研究 馬清芳( 化學(xué)工程) 指導(dǎo)教師：鄧文安教授 摘要 本論文以柴油加氫催化劑為研究對(duì)象，考察了催化劑器外預(yù)硫化的影響因素，包括 浸漬條件和硫化條件，并對(duì)硫化劑進(jìn)行了篩選。通過(guò)x 射線(xiàn)熒光光譜分析( x r f ) 、x 射線(xiàn)衍射光譜( x r d ) 對(duì)硫化后的催化劑進(jìn)行表征，并進(jìn)一步考察了硫化后催化劑的加 氫活性與穩(wěn)定性。 考察催化劑器外預(yù)硫化的浸漬條件和硫化條件，研究結(jié)果表明，影響因素包括浸漬 溫度、浸漬時(shí)間、浸漬壓力、硫化時(shí)間、硫化溫度。其中浸漬溫度是影響預(yù)硫化效果的 主要因素，對(duì)于不同的硫化劑，浸漬溫度略低于硫化劑的沸點(diǎn)時(shí)，硫化效果最佳；浸漬 壓力對(duì)硫化效果的影響不明顯；浸漬時(shí)間并非越長(zhǎng)越好，浸漬1 0h 左右效果較好。硫 化溫度對(duì)硫化效果有重要影響，硫化溫度在3 2 0 3 5 0 效果較好；硫化時(shí)間以不低于 1 0h 為宜。 考察了d m d s 、單質(zhì)硫、單質(zhì)硫與1 十二烯烴復(fù)配、d m d s 與單質(zhì)硫復(fù)配、d m d s 與硫化銨復(fù)配、硫代硫酸銨作硫化劑的硫化效果以及硫化后催化劑的加氫活性。結(jié)果表 明，d m d s 與單質(zhì)硫復(fù)配作硫化劑的催化劑硫化度最高，金屬硫化物晶型最好，穩(wěn)定性 最好，加氫脫硫脫氮效果最佳。 將浸漬后的催化劑自然放置一段時(shí)間后再進(jìn)行硫化，與浸漬、硫化連續(xù)進(jìn)行的催化 劑相比，其硫化度有一定程度的降低，表明浸漬過(guò)程與硫化反應(yīng)應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。與器內(nèi)預(yù) 硫化催化劑相比，器外預(yù)硫化催化劑加氫效果更好。 關(guān)鍵詞：催化劑，硫化劑，浸漬，硫化 s t u d yo ne x s i t up r e s u lf i d i n go f d i e s e lh y d r o t r e a t i n gc a t a l y s t m aq i n g f a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rd e n gw e n a n a b s t r a c t t h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e de x s i t up r e s u l f i d a t i o no ft h ed i e s e lh y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hi n c l u d e di m p r e g n a t i o nc o n d i t i o na n ds u l f i d a t i o nc o n d i t i o n ， a n dt h er i g h ts u l f u r i z a t i o na g e n tw a ss e l e c t e d t h es u l f i d e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h r o u g hx r f , x r d ，i na d d i t i o n ，t h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h e s es u l f i d e d c a t a l y s t sw e r es t u d i e d i ts h o w e dt h a tt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c e de x - s i t up r e s u l f l d a t i o ni n c l u d e di m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r e ，i m p r e g n a t i o nt i m e ，i m p r e g n a t i o np r e s s u r e ，s u l f i d a t i o nt i m e a n ds u l f i d a t i o n t e m p e r a t u r eb ys t u d i n go fi m p r e g n a t i o na n ds u l f i d a t i o nc o n d i t i o n s i m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r e w a so n eo ft h em a i nf a c t o r so fp r e s u l f i d a t i o n f o rd i f f e r e n ts u l f u r i z a t i o na g e n t s ，t h ee f f e c to f p r e s u l f i d a t i o nw a sb e t t e rw h e nt h ei m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r ew a ss l i g h t l yl o w e rt h a nt h e b o i l i n gp o i n to ft h e s u l f u r i z a t i o na g e n t t h e i n f l u e n c eo fi m p r e g n a t i o np r e s s u r eo nt h e s u l f i d a t i o nw a sn o to b v i o u s t h ee f f e c to fp r e s u l f i d a t i o nw a sb e t t e rw h e ni m p r e g n a t i o nt i m e w a s1h o u r t h es u l f i d a t i o n t e m p e r a t u r eh a d a n i m p o r t a n ti n f l u e n c e t ot h ee f f e c to f p r e s u l f i d a t i o n ，a n di tw a sb e t t e rf r o m3 2 0 ( 2t o3 5 0 * ( 2 s u l f u r i z a t i o nt i m ew a sa p p r o p r i a t en o t l e s st h a nlh o u r t h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fs u l f i d e dc a t a l y s t sa n dt h ee f f e c to fs u l f i d a t i o nw i t h d i f f e r e n ts u l f u r i z a t i o na g e n t ss u c ha sd m d s ，s u l p h u r , t h ec o m p o s i t i o no fs u l p h u ra n d 1 - d o d e c e n e ，t h ec o m p o s i t i o no fd m d sa n ds u l p h u r , t h ec o m p o s i t i o n o fd m d sa n d a m m o n i u ms u l f i d e ，a n da m m o n i u mt h i o s u l f a t ew e r es t u d i e d t ts h o w e dt h a tt h es u l f i d e d c a t a l y s th a dt h eh i 曲e s ts u l f i d a t i o nd e g r e e ，t h eb e s tc r y s t a l l i n eo fm e t a ls u l f i d e ，t h eb e s t s t a b i l i t ya n dt h eb e s tf u n c t i o no fl i d sa n dh d n w h e nt h ec o m p o s i t i o no fd m d sa n ds u l p h u r a c t e da ss u l f u r i z a t i o na g e n t c o m p a r e dw i t ht h ec a t a l y s t sw h i c hi m p r e g n a t i o na n ds u l f i d a t i o np r o c e e dc o n t i n u o u s l y , t h es u l f i d a t i o nd e g r e eo fc a t a l y s t sd e c r e a s e dt os o m ee x t e n tw h e nt h e s ec a t a l y s t sw e r e p r e s u l f i d e dd a y sl a t e ra f t e rb e i n gi m p r e g n a t e d i ts h o w e dt h a ti m p r e g n a t i o na n ds u l f i d a t i o n s h o u l db ep r o c e e dc o n t i n u o u s l y t h ee x - s i t up r e - - s u l f i d e dc a t a l y s th a db e t t e rh y d r o g e n a t i o n a c t i v i t yc o m p a r e dw i t hi n - s i t up r e - s u l f i d e dc a t a l y s t k e yw o r d s ：c a t a l y s t ，s u l f u r i z a t i o na g e n t ，i m p r e g n a t i o n ，s u l f i d a t i o n 1 5 6 硫化時(shí)間8 1 6 加氫催化劑器外預(yù)硫化效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)8 1 7 本課題的研究?jī)?nèi)容一9 第二章器外預(yù)硫化反應(yīng)條件的考察一1 0 2 1 引言1 0 2 2 實(shí)驗(yàn)部分1o 2 2 1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑一1 0 2 2 2 實(shí)驗(yàn)操作一1 2 2 2 3 表征手段及評(píng)價(jià)方法1 3 2 3 結(jié)果與討論：一1 4 2 3 1 浸漬條件對(duì)器外預(yù)硫化的影響1 4 2 3 2 硫化條件對(duì)器外預(yù)硫化的影響2 0 2 3 3 優(yōu)化條件普遍適應(yīng)性的考察2 3 2 4 本章小結(jié)2 5 第三章硫化劑的篩選2 6 3 3 3 單質(zhì)硫與d m d s 復(fù)配作硫化劑3 0 3 3 4 硫化銨與d m d s 復(fù)配作硫化劑3 3 3 3 5 硫代硫酸銨作硫化劑一3 4 3 3 6 各硫化劑預(yù)硫化效果對(duì)比3 5 3 4 本章小結(jié)3 8 第四章柴油加氫催化劑器外預(yù)硫化效果評(píng)價(jià)4 0 4 1 弓i 言4 0 4 2 實(shí)驗(yàn)部分4 0 4 2 1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑4 0 4 2 2 實(shí)驗(yàn)操作4 0 4 3 結(jié)果與討論：4 l 4 3 1器外預(yù)硫化催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)4 1 4 3 2 器內(nèi)與器外預(yù)硫化催化劑加氫活性對(duì)比一4 2 4 4 本章小結(jié)4 3 第五章結(jié)論4 5 參考文獻(xiàn) 4 6 致 射4 8 v 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) t 程碩士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 選題背景意義 加氫處理是石油加工的重要過(guò)程，它的主要作用是通過(guò)加氫，來(lái)除去石油中的金屬 雜質(zhì)，及s 、n 、o 等雜元素，并使烯烴和芳烴部分飽和，通過(guò)此途徑來(lái)達(dá)到提高油品 質(zhì)量的目的【l 】。當(dāng)前，石油資源日益緊缺，石油產(chǎn)量中劣質(zhì)原油所占比例增大，像我國(guó) 大部分石油產(chǎn)地開(kāi)采出的都是高硫重質(zhì)原油。同時(shí)，在生產(chǎn)和生活中，人們對(duì)石油產(chǎn)品 的需求越來(lái)越大，對(duì)石油產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來(lái)越高。并且，隨汽車(chē)這種運(yùn)輸工具的普遍 化，汽車(chē)排放尾氣對(duì)環(huán)境造成的污染受到越來(lái)越多的關(guān)注，因此，世界各國(guó)對(duì)燃料產(chǎn)品 的質(zhì)量，尤其是硫含量作了嚴(yán)格的限制。同時(shí)，對(duì)汽油中的含氧化合物及對(duì)柴油的十六 烷值也作了嚴(yán)格要求。因此，加氫處理的重要性日益凸顯。對(duì)于二次加工后的柴油，加 氫處理的作用更加廣泛，可明顯提高柴油質(zhì)型引。 。 催化劑在加氫處理過(guò)程中起了至關(guān)重要的作用，決定了加氫反應(yīng)的深度和效果。因 為二次加工后的原料中s 、n 元素的存在，嚴(yán)重影響了油品質(zhì)量，因此加氫脫硫( h d s ) 和加氫脫氮( h d n ) 是評(píng)價(jià)加氫催化劑優(yōu)劣的重要指標(biāo)【3 】。目前所用的加氫催化劑中， 活性組分為第六副族中的w 、m o 金屬元素，它們以氧化物的形式存在在催化劑中，以 第八副族的金屬n i 、c o 的氧化物作助催化劑，研究發(fā)現(xiàn)它們的協(xié)同作用，使催化劑具 有良好的脫硫作用。加氫催化劑的但體采用活性氧化鋁或分子篩。之前常用的加氫催化 劑為m o c o # a 1 2 0 3 催化劑，因?yàn)槠浠钚愿?，穩(wěn)定，加氫性能好。隨著所開(kāi)采原油質(zhì)量 變差，越來(lái)越重，氮化物增多，n 元素的脫除也日益受到重視，n i w 型催化劑應(yīng)用逐 漸增多。 加氫催化劑中的活性金屬以氧化物的形式存在，但是研究和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明【4 】， 氧化態(tài)的加氫催化劑的加氫活性不高，選擇性低，不能很好的起到脫硫、脫氮的作用， 因此在使用前，需要將催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使氧化態(tài)的金屬變成硫化態(tài)。結(jié)果表明，硫 化態(tài)的加氫催化劑活性更高，選擇性加強(qiáng)，大大提高了催化劑的h d s 和h d n 性能。同 樣，對(duì)于脫金屬催化劑而言，硫化后的催化劑更有利于重金屬元素的脫除，并且能最大 程度的脫除重油中的硫氮元素，為下游生產(chǎn)提供保護(hù)【5 】。因此，對(duì)催化劑的預(yù)硫化是至 關(guān)重要的一步，它直接決定了加氫催化劑的活性。 對(duì)催化劑的預(yù)硫化過(guò)程，根據(jù)預(yù)硫化發(fā)生場(chǎng)所的不同可以分為兩類(lèi)【6 】，其中應(yīng)用最 廣泛的一類(lèi)叫器內(nèi)預(yù)硫化，用此方法進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化過(guò)程是在生產(chǎn)裝置中進(jìn)行，另 一類(lèi)新興預(yù)硫化方法我們稱(chēng)之為器外預(yù)硫化，指預(yù)硫化過(guò)程在生產(chǎn)裝置外進(jìn)行。其中， 1 第一章前言 催化劑的器內(nèi)預(yù)硫化是當(dāng)今工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和探索，器內(nèi)預(yù)硫化 技術(shù)也已經(jīng)走向了完善。根據(jù)預(yù)硫化使用的硫化劑不同，又可以將器內(nèi)預(yù)硫化分為濕法 預(yù)硫化和干法預(yù)硫化。不管是采用濕法還是干法對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)器內(nèi) 預(yù)硫化方法存在自身無(wú)法解決的缺點(diǎn)1 7 。比如：硫化時(shí)間長(zhǎng)( 一般需要3 1 0 天)，影 響正常開(kāi)工；在煉廠(chǎng)進(jìn)行預(yù)硫化時(shí)，需要專(zhuān)門(mén)的預(yù)硫化設(shè)備，增加了煉廠(chǎng)的負(fù)擔(dān)；硫化 完成的催化劑不能檢測(cè)其硫化度，無(wú)法對(duì)硫化后的催化劑進(jìn)行表征，也就不能判斷催化 劑預(yù)硫化效果的好壞，有可能造成硫化不完全而影響了催化劑的活性；因?yàn)榱蚧磻?yīng)為 放熱反應(yīng)，因此在硫化過(guò)程中，如果不能很好的控制預(yù)硫化操作，小的失誤也容易引起 催化劑床層飛溫，造成催化劑失活。正因?yàn)槠鲀?nèi)預(yù)硫化存在以上不可為克服的缺點(diǎn)，器 外預(yù)硫化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。 相比器內(nèi)預(yù)硫化，器外預(yù)硫化技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)1 3 】：( 1 ) 對(duì)催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化 一般在催化劑生產(chǎn)廠(chǎng)家進(jìn)行，在煉廠(chǎng)不需要專(zhuān)門(mén)的硫化設(shè)備，并且開(kāi)工變得更簡(jiǎn)單，節(jié) 省了開(kāi)工時(shí)間；( 2 ) 器外預(yù)硫化過(guò)程中，可以對(duì)催化劑的硫化狀態(tài)進(jìn)行表征，使加氫催 化劑活性金屬組分的利用率提高，避免了金屬氧化物被還原的幾率，催化劑硫化得更充 分；( 3 ) 開(kāi)工現(xiàn)場(chǎng)避免了使用有毒的硫化物，對(duì)人體和環(huán)境的污染傷害減??；( 4 ) 用 于工業(yè)催化劑撇頭時(shí)，更能體現(xiàn)出該項(xiàng)技術(shù)開(kāi)工方便的特點(diǎn)。 目前，由于我國(guó)對(duì)催化劑器外預(yù)硫化的研究還處在發(fā)展初期，器外預(yù)硫化技術(shù)沒(méi)有 得到大面積的工業(yè)推廣，因此，開(kāi)展對(duì)催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)的研究具有重要的現(xiàn)實(shí)意 義。 1 2 加氫催化劑器外預(yù)硫化研究進(jìn)展 1 2 1 國(guó)內(nèi)器外預(yù)硫化的發(fā)展 在我國(guó)，研究催化劑的器外預(yù)硫化技術(shù)比較成功的科研機(jī)構(gòu)有：中國(guó)石化科學(xué)研究 院簡(jiǎn)稱(chēng)( 石科院) 、中國(guó)石化撫順石油化工研究院。石科院開(kāi)發(fā)研究的器外預(yù)硫化技術(shù) 特點(diǎn)剮o 】：用單質(zhì)硫混合含烯烴的組分及其他助劑的混合物作硫化劑，對(duì)催化劑進(jìn)行 器外預(yù)硫化，先在惰性氣氛中對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬，低溫硫化，該技術(shù)具有世界先進(jìn)水平。 2 0 0 3 年6 月，該技術(shù)在長(zhǎng)嶺煉油廠(chǎng)5 0 0 k t a 低壓組合床重整裝置實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)化應(yīng)用， 器外預(yù)硫化的催化劑加氫活性與器內(nèi)硫化催化劑加氫活性相當(dāng)。同時(shí)，石科院還自主研 制開(kāi)發(fā)了新型加氫催化劑器外預(yù)硫化裝置。 中國(guó)石化撫順石油化工研究院研制開(kāi)發(fā)了e p r e s 技術(shù)【1 1 】。該技術(shù)的特點(diǎn)是：器外 預(yù)硫化的催化劑在裝入加氫裝置反應(yīng)器之前，硫化劑不僅以吸附的形式存在與催化劑表 2 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 工程碩士學(xué)位論文 面和孔道，而是有相當(dāng)一部分硫化劑已經(jīng)與催化劑的活性金屬組分發(fā)生反應(yīng)，生成金屬 氧硫化合物，這部分金屬氧硫化合物在氫氣還原下可以直接轉(zhuǎn)化為金屬硫化物，另一部 分則在開(kāi)工升溫過(guò)程中與h 2 s 反應(yīng)生成金屬硫化合物。用該技術(shù)進(jìn)行催化劑的器外預(yù)硫 化時(shí)，催化劑的活性金屬組分并沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化為活潑的金屬硫化物，降低了器外預(yù)硫化 催化劑在儲(chǔ)運(yùn)和裝填等過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn)性。 石科院開(kāi)發(fā)的r p s 技術(shù)【1 2 1 與其他器外預(yù)硫化方法相比，具有其自身的許多優(yōu)勢(shì)， 其技術(shù)核心是采用單質(zhì)硫作硫化劑，使用一步浸漬法對(duì)催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化。用此方 法進(jìn)行器外預(yù)硫化，硫化劑來(lái)源廣泛且成本極低，生成流程簡(jiǎn)單，預(yù)硫化后的催化劑硫 化度和硫保留度高。該工藝的核心是含硫溶液的制備，將硫磺和混合溶劑充分混合在一 定溫度、一定壓力下進(jìn)行反應(yīng)，制得含硫溶液，含硫溶液中既含有化合態(tài)的硫元素又含 有非化合態(tài)的單質(zhì)硫。用此含硫溶液浸漬加氫催化劑，使之吸附到催化劑的表面和孔道 內(nèi)，對(duì)此催化劑進(jìn)行熱處理，在此過(guò)程中，含硫溶液中的各種形態(tài)的硫在催化劑表面發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)，生成了立體網(wǎng)狀交聯(lián)化合物，這種化合物以硫橋的形式固定了大量的元素 硫，確保在預(yù)硫化過(guò)程中，硫的損失減小，保留了大量的硫元素，并且在預(yù)硫化過(guò)程中， 硫化反應(yīng)放熱緩和，有利于保護(hù)催化劑床層。 1 2 2 國(guó)外預(yù)硫化技術(shù)的發(fā)展 國(guó)外研究加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)要早于我國(guó)，技術(shù)也比較成熟，并且已經(jīng)實(shí)現(xiàn) 了工業(yè)化生產(chǎn)。其中，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的器外預(yù)硫化技術(shù)主要有e u r a c a t 公司的 e a s y a c t i v e 技術(shù)【1 3 】、c r i t e r i o n 公司的a c t i c a t 技術(shù)【1 q 和t r i c a t 公司的x p r e s s 技術(shù)1 5 1 等。 e u r e c a t 公司的技術(shù)：該公司采用多硫化物作硫化劑對(duì)催化劑進(jìn)行的器外預(yù)硫化， e u r e c a t 公司在專(zhuān)利u s p4 5 3 0 9 1 7 中【1 6 1 提出，用多硫化物對(duì)催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化分為 兩個(gè)階段，將多硫化物用r s ( n ) r 來(lái)表示，其中分子式中的1 1 在2 0 - 3 0 之間。這兩個(gè) 階段包括：將溶劑與多硫化物混合均勻，然后在一定壓力和溫度下浸漬到催化劑上，形 成硫化態(tài)催化劑，然后將硫化態(tài)催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，在器內(nèi)通人氫氣進(jìn)行活化，反應(yīng) 一段時(shí)間后，催化劑的預(yù)硫化完成，進(jìn)原料油，進(jìn)行生產(chǎn)。1 9 9 5 年，該公司對(duì)現(xiàn)有技術(shù) 進(jìn)行了較大的改進(jìn)【1 7 1 ，硫化劑變?yōu)樵亓蚧蛴袡C(jī)多硫化物，與烯烴和溶劑制成混合物， 然后用此溶液對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬。浸漬完成后，對(duì)催化劑要進(jìn)行干燥處理，以除去吸附 在催化劑表面的溶劑，防止元素硫和烯烴雙鍵發(fā)生反應(yīng)。其中，要求混合物的沸點(diǎn)大于 3 0 0 。該技術(shù)的特點(diǎn)是，在硫化劑中引入了烯烴和溶劑，使催化劑在加氫過(guò)程中放熱 3 第一章前言 緩慢，消除了開(kāi)工熱效應(yīng)。1 9 9 9 年該公司對(duì)原有技術(shù)進(jìn)行了較大改進(jìn)l l8 】，用含氧的烴 類(lèi)物質(zhì)在預(yù)硫化前利對(duì)催化劑進(jìn)行浸漬，降低了硫化反應(yīng)的溫升。 c t e 砌o n 公司的技術(shù)：該公司1 9 8 8 年開(kāi)發(fā)的器外預(yù)硫化技術(shù)的核心是，將元素 硫引入加氫處理催化劑的孔內(nèi)【1 9 1 。但是此方法具有一定的局限性，因?yàn)樵亓螂m然費(fèi)用 比較低，但是存在以下問(wèn)題：( 1 ) 在升溫過(guò)程中，填入催化劑孔內(nèi)的元素硫會(huì)隨著溫度 的升高，體積膨脹，造成催化劑孔道破碎，破壞了催化劑的結(jié)構(gòu)；( 2 ) 元素硫極易升華， 在升溫過(guò)程中，硫元素?fù)p失，導(dǎo)致催化劑硫化不完全，降低了催化劑的加氫活性；( 3 ) 單純的以單質(zhì)硫進(jìn)行器外預(yù)硫化，放熱過(guò)于集中；( 4 ) 儲(chǔ)存在催化劑孔道中的硫流失后， 會(huì)隨油品流動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起管道阻塞。為解決單純用單質(zhì)硫作硫化劑存在的上述問(wèn)題， 1 9 9 3 年，該公司開(kāi)發(fā)出a c t i c a t 硫化技術(shù)，該技術(shù)的核心是將硫磺摻雜在有機(jī)聚合物中， 然后粘結(jié)在催化劑上。這項(xiàng)改進(jìn)后的該技術(shù)提高了硫保留度，使硫不易流失，且在硫化 過(guò)程中，放熱不再集中，使硫化過(guò)程變得緩和。 t i c a t 公司的x p r e s s 技術(shù)：1 9 9 3 年t i c a t 工業(yè)公司推出了x p r e s s 器外預(yù)硫化技 術(shù)。該技術(shù)是在沸騰床( 膨脹床) 中實(shí)施，在此條件下，用元素硫作硫化劑，在沸騰床 中，元素硫能夠均勻地分布在催化劑上，反應(yīng)的溫升很小。硫化后的催化劑需要在氮?dú)?氛圍下進(jìn)行冷卻，冷卻后的催化劑需浸在柴油油浴中進(jìn)行保護(hù)。開(kāi)工生產(chǎn)時(shí)，除去催化 劑表面附著的柴油。該方法得到得催化劑與器內(nèi)預(yù)硫化的催化劑加氫效果相當(dāng)。 1 3 加氫催化劑器外預(yù)硫化反應(yīng)機(jī)理 催化劑的器外預(yù)硫化就是將氧化態(tài)加氫催化劑在特定的硫化裝置上經(jīng)過(guò)硫化預(yù)處 理后，將硫固定在催化劑上，使硫在催化劑上與活性金屬氧化物結(jié)合形成氧硫化態(tài)。器 外預(yù)硫化催化劑的活化反應(yīng)路徑有兩條：在h 2 作用下，催化劑直接由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化 態(tài)；先生成h 2 s ，在h 2 s 的作用下，將催化劑中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。以有機(jī) 多硫化物為硫化劑進(jìn)行催化劑預(yù)硫化為例，分析其作用機(jī)理有以下兩種理論【2 0 l ： 一、有機(jī)多硫化物與氫氣作用，產(chǎn)生h 2 s ，h 2 s 與催化劑中的活性金屬氧化物發(fā)生還 原反應(yīng)，將金屬氧化物還原為金屬硫化物。其反應(yīng)過(guò)程包括：( 1 ) 硫化劑的分解；( 2 ) 釋放出的h 2 s 與金屬氧化物反應(yīng)。 二、而m a r l g n u s 2 1 】貝| j 持有不同的理論解釋?zhuān)J(rèn)為在催化劑的器外預(yù)硫化中，硫化 劑在浸漬過(guò)程中就與金屬氧化物反應(yīng)，生成硫氧化合物，硫氧化合物在氫氣作用下被還 原成金屬硫化物。 4 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 工程碩士學(xué)位論文 我們一般認(rèn)為加氫催化劑的活性金屬硫化物的結(jié)構(gòu)為捌：m o s 2 、w s 2 、n i 3 s 2 。硫化 態(tài)催化劑為多邊形片狀硫化鉬或硫化鎢，因其結(jié)構(gòu)與氧化物相不同而具有較高活性和穩(wěn) 定性，助催化劑鈷或鎳原子位于片狀體周邊，與片狀體形成活性c o m o s 或n i w s 相【2 3 】。 1 4 加氫催化劑器外預(yù)硫化硫化劑的選擇 加氫催化劑器外預(yù)硫化離不開(kāi)h 2 s 的作用，因而，能夠提供h 2 s 的物質(zhì)，都可用作 硫化劑。不論采用何種方法進(jìn)行催化劑的器外預(yù)硫化，硫化劑的選擇是關(guān)鍵。合適的器 外預(yù)硫化硫化劑應(yīng)該具備以下幾個(gè)特點(diǎn)1 2 4 】：硫含量高，毒性小，對(duì)人體和環(huán)境的傷害小， 價(jià)格低廉，在空氣中能穩(wěn)定存在，不易分解，不易揮發(fā)。目前常用作器外預(yù)硫化的硫化 劑為單質(zhì)硫或有機(jī)多硫化物。當(dāng)前使用最多的幾種硫化劑是【2 5 1 二甲基二硫化物 ( d m d s ) 、二甲基硫化物( d m s ) 、二叔壬基多硫化物( t n p s ) 、正丁硫醇( n b m ) 、乙 硫醇( e m ) 和二硫化碳( c s 2 ) 等。各硫化劑的特點(diǎn)分析如下【2 6 】： 峙 1 4 1 無(wú)機(jī)硫化物 由于無(wú)機(jī)硫化物容易對(duì)催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生不好的影響，我們一般很少用無(wú)機(jī)硫化物 作硫化劑。常用的無(wú)機(jī)硫化劑為單質(zhì)硫。單質(zhì)硫作為硫化劑有很多優(yōu)點(diǎn)，硫含量高達(dá) 1 0 0 ，經(jīng)濟(jì)易得，對(duì)環(huán)境污染小，在空氣中性能穩(wěn)定，運(yùn)輸方便。因此單質(zhì)硫被普遍 的用作器外預(yù)硫化的硫化劑。但是，單獨(dú)用元素硫作硫化劑也存在諸多缺點(diǎn)，如單質(zhì)硫 與催化劑的活性金屬氧化物作用較弱，并且流失的元素硫會(huì)造成下游管線(xiàn)堵塞。同時(shí)單 一的元素硫作硫化劑會(huì)使硫化過(guò)程放熱劇烈，有可能造成催化劑失活。因此在用硫作硫 化劑時(shí)，通常將單質(zhì)硫與其他化合物混合以后作硫化劑。如將單質(zhì)硫與烴類(lèi)混合使用， 可以更好的將硫固定在催化劑表面，并且在硫化過(guò)程中，能在較寬的溫度范圍內(nèi)緩慢地 釋放所含的元素硫，使硫化反應(yīng)放熱變得平和。 我們還可以將兩種無(wú)機(jī)硫化物元素硫和( n i - h ) 2 s 復(fù)配成溶液作硫化劑1 2 7 捌。兩種含 硫物質(zhì)增大了硫元素的含量，并且在催化劑活化過(guò)程中，減少了單質(zhì)硫作硫化劑時(shí)產(chǎn)生 的集中放熱。但是，這種混合物的硫化劑具有強(qiáng)烈的刺激性氣味，持硫量低，由于( n h 4 ) 2 s 易分解產(chǎn)生硫化氫和氨氣，對(duì)環(huán)境污染比較大，因此，這種硫化劑并未得到推廣應(yīng)用。 1 4 2 有機(jī)硫化物 進(jìn)行器外預(yù)硫化的硫化劑多為有機(jī)硫化物，因?yàn)橛袡C(jī)硫化物的分子式通常比較大， 可以避免催化劑在硫化過(guò)程中的集中放熱問(wèn)題，并且有機(jī)硫化物得穩(wěn)定性要好的多。但 是，在生產(chǎn)中，一般不會(huì)單獨(dú)使用某種有機(jī)硫化物作硫化劑，而是將兩種或兩種以上的 5 第一章前言 有機(jī)硫化物復(fù)配作硫化劑。如將二甲基硫醚與叔硫醇混合后作硫化劑，硫化效果比單獨(dú) 使用二甲基硫醚時(shí)的硫化效果要好 2 9 1 。另外有機(jī)聚硫化合物也常被用作硫化劑，有機(jī)聚 硫化合物的通式為r - ( s y - r 陸r - s y - ) r 。使用有機(jī)硫化物作為硫化劑，硫化劑的組成比 較復(fù)雜，與氫氣作用的溫度范圍更寬，使催化劑在加氫活化時(shí)產(chǎn)生的熱量比較均勻的分 散。但是，有機(jī)硫化物的硫含量普遍偏低，而且價(jià)格昂貴，導(dǎo)致硫化劑成本提高。 1 4 3 混合硫化劑 單獨(dú)采用無(wú)機(jī)硫化物或有機(jī)硫化物作硫化劑，都存在一定的缺點(diǎn)。因此，通常我們 采用混合硫化物作硫化劑。研究較多的主要有以下兩類(lèi)混合硫化劑：無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī) 硫化物混合作硫化劑、元素硫和有機(jī)硫化物混合作硫化劑。無(wú)機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物混 合作硫化劑用( n h 4 ) 2 s 與噻吩類(lèi)、巰基醇類(lèi)等有機(jī)硫化物混合。 元素硫和有機(jī)硫化物混合作硫化劑通常將元素硫溶于一種有機(jī)聚硫化合物溶液中， 制成混合溶液作硫化劑。 。 1 5 影響加氫催化劑器外預(yù)硫化效果的因素 1 5 1 溫度 在催化劑器外預(yù)硫化的過(guò)程中，不管硫化劑的狀態(tài)是液體還是氣體，對(duì)反應(yīng)最重要 的影響因素是溫度，因此必須嚴(yán)格控制在硫化過(guò)程中的升溫速度和反應(yīng)溫度。研究表明 d o ，對(duì)于以m o 為活性金屬，c o 為助金屬，r - 砧2 0 3 為載體的的加氫催化劑而言，預(yù)硫化 后生成的c o m o s 相是該種催化劑的活性物質(zhì)，根據(jù)它們結(jié)合的狀態(tài)，c o m o s 相分 為i 、i i 型兩種類(lèi)型。當(dāng)硫化反應(yīng)的溫度較低時(shí)，導(dǎo)致催化劑的預(yù)硫化反應(yīng)不完全，此 時(shí)不僅硫化劑與催化劑的活性金屬反應(yīng)生成i 型的c o m o s 化合物，催化劑的活性金屬 還與載體發(fā)生作用，生成m o o a i 相，導(dǎo)致預(yù)硫化后的催化活性較低。升高硫化溫度， 在高溫下，m o o a i 鍵發(fā)生斷裂，硫化劑與催化劑的活性金屬形成h 型c o m o s 化合物， 此時(shí)活性金屬m o 與載體之間的作用力減弱，比較容易被硫化，硫化后的催化劑活性更 高。 研究表明【3 l 】，進(jìn)行催化劑的預(yù)硫化時(shí)在3 0 0 4 0 0 。0 范圍內(nèi)，提高硫化溫度，也會(huì)相 應(yīng)的提高預(yù)硫化的反應(yīng)速率，提高催化劑的硫化度，有利于提高硫化后的催化劑活性。 但是，當(dāng)硫化反應(yīng)在溫度在3 1 6 左右時(shí)，h 2 會(huì)使催化劑的金屬氧化物發(fā)生還原反應(yīng)， 反而不利于硫化反應(yīng)的進(jìn)行。在硫化反應(yīng)中，一般采取先低溫后高溫的升溫方式，因硫 化反應(yīng)后期，提高反應(yīng)溫度，會(huì)相應(yīng)的縮短硫化反應(yīng)時(shí)間，提高硫化反應(yīng)速率。但是， 6 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 工程碩士學(xué)位論文 溫度不能過(guò)高，因?yàn)闇囟冗^(guò)高會(huì)使m o s 2 燒結(jié)3 2 1 ，破壞m o s 2 的結(jié)構(gòu)，造成m o s 2 邊角損失， 使之與c o 形成的活性相減少而降低催化劑的活性。繼續(xù)升溫至5 5 0 時(shí)，m 0 0 3 會(huì)蒸發(fā)損 失，也會(huì)使載體卜a 1 2 0 3 發(fā)生燒結(jié)【3 3 1 ，破壞催化劑的結(jié)構(gòu)。所以，我們?cè)谶M(jìn)行預(yù)硫化時(shí)， 一般采取程序升溫法，可以防止在硫化過(guò)程中的集中放熱，對(duì)催化劑的硫化度和活性有 利。實(shí)驗(yàn)室研究表明，當(dāng)硫化溫度低于2 7 5 時(shí)，催化劑只有小部分被硫化，導(dǎo)致硫化 后的催化劑活性不高。 1 5 2h z s 濃度 h 2 s 的濃度也是影響硫化反應(yīng)的重要因素。硫化反應(yīng)的速度隨反應(yīng)氣體中h 2 s 濃度的 增加而增加，但是當(dāng)h 2 s 濃度增加到一定數(shù)量后，反應(yīng)速度不再增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象主 要有兩方面的原因，一方面由于硫化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，在反應(yīng)中放出的大量熱量， 使催化劑發(fā)生燒結(jié)。另一方面由于h 2 s 濃度過(guò)高，在與活性金屬反應(yīng)的同時(shí)，還會(huì)與其 他物質(zhì)生成含硫高的化合物。同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中，采用過(guò)高的h 2 s 濃度，會(huì)使裝置受 到嚴(yán)重腐蝕。因此不易采用過(guò)高的h 2 s 濃度，但是h 2 s 濃度過(guò)低，會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，還會(huì) 使催化劑硫化不完全，從而降低生產(chǎn)效率。 1 5 3h 2 濃度 h 2 濃度是影響催化劑活性和硫化效果重要因素之一。當(dāng)h 2 濃度較高，h 2 s 的濃度較 低時(shí)，首先發(fā)生的是活性金屬的還原反應(yīng)，并起主導(dǎo)作用。當(dāng)h 2 濃度過(guò)高時(shí)，氧化態(tài)金 屬會(huì)被還原為低價(jià)氧化物，低價(jià)氧化物與h 2 s 反應(yīng)速度很慢，而且催化劑活性也較低。 以n i o 為例，n i 被硫化生成n i s ，其加氫活性很低。隨著h 2 濃度的減少，催化劑表面還 原與硫化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，容易生成活性金屬硫化物，比如w s 2 、m 0 9 s $ 、m o s 2 、n i s 等， 催化劑活性好。隨著h 2 濃度的進(jìn)一步減少，h 2 s 濃度較高，硫化后催化劑的硫化度很高， 硫化反應(yīng)將起主導(dǎo)地位，在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生金屬還原反應(yīng)，由于催化劑表面同時(shí)有 多種混合晶體存在，比如m o s 3 、n i 3 s 2 、n i o 、m o s 2 、m 0 0 3 、n i 6 s 5 、n i s 等，從而使催 化劑的活性變差。 1 5 4 硫化壓力 預(yù)硫化壓力對(duì)催化劑的硫化度產(chǎn)生影響。研究表明，低壓環(huán)境中的預(yù)硫化只是催化 劑的外表面硫化。在液體預(yù)硫化過(guò)程中，由于硫化油的存在，硫化反應(yīng)和硫化油的加氫 反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行；對(duì)于氣固相反應(yīng)來(lái)說(shuō)，氣模擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)過(guò)程起到控制作用，因此提高 壓力才能使催化劑內(nèi)表面進(jìn)一步硫化；有研究認(rèn)為壓力對(duì)氣體的預(yù)硫化影響不明顯。 7 第一章前言 1 5 5 空速 空速對(duì)加氫催化劑預(yù)硫化產(chǎn)生很大影響。在生成環(huán)境中，如果空速低則會(huì)降低生產(chǎn) 設(shè)備的生產(chǎn)效率。如果空速過(guò)大，則硫化劑穿過(guò)催化劑床層前不能進(jìn)入催化劑內(nèi)表面， 從而使反應(yīng)不夠充分。通常情況下，氣相硫化空速控制在1 0 0 0 3 0 0 0 h 1 之間，而液相硫 化過(guò)程中硫化油的體積空速1 毗0 h 。1 之間較好。 1 5 6 硫化時(shí)間 加氫催化劑的預(yù)硫化時(shí)間受多面因素的影響，比如h 2 s 濃度、空速、硫化溫度、升 溫速率等。硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)雖然有助于增加硫化度，但由于特定溫度下平衡極限值的存在， ： 延長(zhǎng)硫化時(shí)間硫化度不會(huì)提高。硫化時(shí)間過(guò)短則易造成催化劑硫化不充分，影響催化劑 的活性。 總之，每種催化劑的活化條件及活化方法對(duì)活化過(guò)程的影響不盡相同，在生成過(guò)程 中，要根據(jù)實(shí)驗(yàn)制定出有效的活化方法和活化條件，確保催化劑的活性、穩(wěn)定性、選擇 性的發(fā)揮，從而提高生產(chǎn)效率。 1 6 加氫催化劑器外預(yù)硫化效果的評(píng)價(jià)指標(biāo) 對(duì)催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化，面臨的問(wèn)題是，將催化劑放入反應(yīng)裝置后，在升溫過(guò)程 中，容易造成硫化物的流失。因此，評(píng)價(jià)催化劑的硫化效果，要考察最終反應(yīng)過(guò)程中的 含硫量。通常，評(píng)價(jià)催化劑的預(yù)硫化效果通過(guò)硫化度、持硫率、硫的轉(zhuǎn)化率、硫的流失 率來(lái)評(píng)價(jià)。硫化度口= 筆1 0 。，其中，w s 為實(shí)際硫含量，；w a 為理論硫含量， ，此時(shí)的理論硫含量指硫化后的具有活性的有效金屬硫化物中的硫含量。流失率以是 硫的有效利用率結(jié)合持硫率來(lái)表示，器外預(yù)硫化催化劑硫有效利用率c o n s = 蘭 ，-v 1 0 0 其中，c e 為升溫開(kāi)工后催化劑殘留總硫，c s 為器外預(yù)硫化催化劑初始總硫，指升溫開(kāi) 工后與催化劑活性金屬組分結(jié)合的硫占器外預(yù)硫化催化劑制備時(shí)所含總硫的百分?jǐn)?shù)。 對(duì)器外預(yù)硫化催化劑中的硫化劑，有三種利用方式，部分硫與催化劑結(jié)合反應(yīng)，有 一部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?，還有一部分將會(huì)流失。前兩者是對(duì)硫化有用，而后者對(duì)催化劑硫 化無(wú)貢獻(xiàn)。測(cè)定催化劑的硫化度、持硫率、轉(zhuǎn)化率和硫化劑的流失率，可知催化劑的預(yù) 硫化效果。催化劑的持硫率可表示為式( 1 1 ) 、轉(zhuǎn)化率為式( 1 2 ) 、硫化劑的流失率可 表示為式( 1 3 ) ： 8 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 工程碩士學(xué)位論文 催化劑的持硫率= 睪x 1 0 0 ( 1 1 ) 0 0 催化劑上硫的轉(zhuǎn)化率：墨壘x100(1-2) 6 0 硫化劑的流失率：【1 墨軎壘】1 0 0 ( 1 - 3 ) o o 式中s o 為催化劑上硫的量； s l 為與催化劑結(jié)合的硫量； s 2 為生成硫化氫的硫量。 由加氫催化劑器外預(yù)硫化的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀可知，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外大部分催化劑的預(yù)硫 化是采用的器內(nèi)預(yù)硫化，存在諸多弊端，因此器外預(yù)硫化技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。器 外預(yù)硫化技術(shù)的關(guān)鍵是選取價(jià)格合理，對(duì)人體和環(huán)境的污染小，硫化效果好的硫化劑， 并選取合適的預(yù)硫化條件，將器外預(yù)硫化加以推廣并工業(yè)化。 1 7 本課題的研究?jī)?nèi)容 選擇經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、易得的硫化劑，盡量降低硫化劑成本及對(duì)環(huán)境和人體的傷害，考 察器外預(yù)硫化的浸漬條件和硫化條件，分析各個(gè)條件對(duì)加氫催化劑硫化效果的影響，選 擇最佳硫化條件是本課題研究的關(guān)鍵。因此本課題的研究?jī)?nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面： ( 1 ) 器外預(yù)硫化影響因素的考察 考察了不同反應(yīng)條件對(duì)柴油加氫催化劑器外預(yù)硫化效果的影響，選擇最佳浸漬條件 和硫化條件。 ( 2 ) 硫化劑的篩選 選擇各種有機(jī)硫化劑、無(wú)機(jī)硫化劑及它們之間的復(fù)配，進(jìn)行柴油加氫催化劑的器外 預(yù)硫化實(shí)驗(yàn)，并采用各種表征手段對(duì)各種硫化劑的硫化效果進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)硫化后的 催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性和加氫活性評(píng)價(jià)，篩選出硫化效果較好的硫化劑。 ( 3 ) 器外預(yù)硫化柴油加氫催化劑加氫活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 通過(guò)考察浸漬過(guò)程和硫化反應(yīng)不連續(xù)進(jìn)行的預(yù)硫化催化劑的硫化度下降情況，評(píng)價(jià) 器外預(yù)硫化催化劑的穩(wěn)定性。對(duì)器外預(yù)硫化的柴油加氫催化劑進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)，并與 器內(nèi)預(yù)硫化的催化劑活性進(jìn)行了對(duì)比，總結(jié)器外預(yù)硫化的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。 9 第二章器外預(yù)硫化反應(yīng)條件的考察 第二章器外預(yù)硫化反應(yīng)條件的考察 2 1 引言 用于固定床加氫處理的催化劑為負(fù)載型固體催化劑，活性金屬多為w 、m o ，n i 作 助催化劑。用于柴油加氫的催化劑多種多樣，本章實(shí)驗(yàn)選取具有代表性的柴油加氫催化 劑r s 1 0 0 0 為研究對(duì)象，因?yàn)槠渚哂猩疃让摿?、脫氮特性，能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)超低硫、低氮 柴油的要求，是近年來(lái)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的一種柴油加氫催化劑。 柴油加氫催化劑器外預(yù)硫化通常包含浸漬和硫化兩個(gè)步驟，對(duì)新生催化劑或再生催 化劑在一定條件下進(jìn)行浸漬，使硫化劑進(jìn)入催化劑的孔道或表面，吸附在催化劑管道表 面或與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)，為下步的硫化反應(yīng)提供硫元素。浸漬效果的優(yōu)劣影響硫化 反應(yīng)的效果，是關(guān)鍵的一步，因此浸漬條件的選擇至關(guān)重要。浸漬完成后，對(duì)催化劑進(jìn) 行活化，也叫硫化，指在h 2 條件下，使催化劑的活性金屬氧化物反應(yīng)生成金屬硫化物， 硫化反應(yīng)的溫度和時(shí)間是影響催化劑預(yù)硫化的重要因素。因此，本章重點(diǎn)考察了浸漬條 件和硫化條件對(duì)催化劑器外預(yù)硫化的影響，旨在選擇對(duì)催化劑硫化最優(yōu)化的反應(yīng)條件。 2 2 實(shí)驗(yàn)部分 本實(shí)驗(yàn)主要在高壓釜中進(jìn)行，以航空煤油為溶劑油，以d m d s 為主要的硫化劑， 使催化劑在不同條件下發(fā)生器外預(yù)硫化反應(yīng)，考察浸漬條件與硫化條件對(duì)催化劑硫化度 的影響，主要包括以下內(nèi)容： ( 1 ) 以d m d s 作硫化劑，考察浸漬條件，包括：浸漬時(shí)間、浸漬溫度、浸漬壓力 對(duì)硫化度的影響。 ( 2 ) 考察硫化條件，包括硫化時(shí)間和硫化溫度等對(duì)硫化度影響。 ( 3 ) 考察不同硫化度的催化劑的加氫活性。 ( 4 ) 根據(jù)硫化度、x r d 表征結(jié)果結(jié)合催化劑的加氫活性，進(jìn)行最優(yōu)化組合，確定 合理的預(yù)硫化條件。 2 2 1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 f y x 型高壓釜( 大連通產(chǎn)高壓