_ ， 、i _ r 摘要 本文利用c b i v 機理在復雜地勢下對0 3 濃度的時空分布進行了數(shù)值計算研 究。旨在了解在研究區(qū)域內(nèi)( 5 2 k m x 3 7 k m ) 的典型日期中作為主要的光化學氧 化劑的0 ，在大氣的化學反應中的行為，并探討0 ，的產(chǎn)生與前體物及氣象條件的 關(guān)系，藉以為制定控制0 3 污染保護區(qū)域生態(tài)環(huán)境的對策提供科學依據(jù)。 本研究首先利用中尺度準靜力動力學模式，采用地形追隨的垂直坐標變換、 大氣平流擴散數(shù)值法，模擬( 格距5 0 0 m 5 0 0 m ) 計算出能滿足光化學污染計算 模式的研究區(qū)域內(nèi)復雜地勢下的氣象場。 同時利用污染源排放因子法對研究區(qū)域內(nèi)的所排放v o c s 、n o x 、c o 等污 染物按照5 0 0 m 5 0 0 m 的分辨率進行估算。污染源按照固定源、流動源、自然源 進行分類，對各類源所排放v o c s 、n o x 、c o 進行時間、化學分解，進一步做 出了適于模式需求的高時空、高化學分辨率的排放源清單，揭示研究區(qū)域內(nèi)各類 污染物源排放分擔貢獻和時空分布特征。 在具有高分辨率的氣象場和排放清單的基礎(chǔ)上，根據(jù)c b i v 機理，利用g e a r 法求解由光化學反應速率組成的剛性常微分方程組，應用k 理論計算出在1 9 9 9 年8 月1 4 日區(qū)域內(nèi)的光化學污染的詳細情況。計算出0 3 、o h 、h c h o 、p a n 、 n 0 2 、n o 等物質(zhì)濃度隨時問變化的規(guī)律，并將其與實測值進行比較分析，結(jié)果 表明各監(jiān)測點位計算值和實測值在時間序列和濃度水平上都吻合的很好。以青泥 洼橋大氣自動監(jiān)測點所在的網(wǎng)格為指定區(qū)域，計算網(wǎng)格內(nèi)0 3 的生成特征，作 e k m a 等濃度曲線，其脊線的 v o c s 】 n o x _ 6 1 ，斜率為l 6 ，從理論上找出降 低光化學污染的應采取的策略。分別研究每一種單獨類型源對0 3 的生成貢獻并 模擬出其時空變化規(guī)律特征，結(jié)果表明污染源、地形和氣象條件對0 3 的地面濃 度分布有較大影響。靠近污染源和地勢較低、風速小時，污染物易于積累的地方 0 ，的濃度較大。固定源、流動源和自然源對0 3 生成的影響不同，固定源和流動 源對0 ，濃度的影響與其位置有較好的對應。自然源的影響與其位置有偏差，并 且0 3 的最大值的產(chǎn)生時間也有所提前。 最后，對整個模擬計算過程的不確定性進行了討論，對變量的敏感性進行了 分析。 關(guān)鍵詞：臭氧；復雜地勢；c b - v 機理；數(shù)值計算 1 i t h en u m e r i c a ls i m u l a t i n go fs p a t i a la n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o no f o z o n ef o r m a t i o ni nc o m p l e xt e r r a i nb yc b i vm e c h a n i s m a b s t r a c t t h es p a t i a la n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o no f o z o n ei ss i m u l a t e di nt h ec o m p l e xt e r r a i n b yc b - i vm e c h a n i s mn u m e r i c a l l yi no r d e rt ou n d e r s t a n df o r m a t i o no fo z o n e ，f e a t u r e o f v a r i a t i o n ，t r e n di np h o t o c h e m i c a lr e a c t i o ni ns t u d i e da r e a ( 5 2 k m 3 7 k m ) d u r i n gt h e t y p i c a lo z o n ee p i s o d e st h el a wo fo z o n ef o r m a t i o nf r o ma l l s o r t so fp r e c u r s o r sa n d s o u r c ec a t e g o r i e su n d e rt y p i c a lm e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n si se x p l o r e d t h i sw o u l d p r o v i d eb a s i s o fs c i e n t i f i c s t r a t e g y t oc o n t r o la n da b a t ep o l l u t i o na n dp r o t e c t e c o l o g i c a le n v i r o n m e n t h y d r o s t a t i cm e s o s c a l em o d e li su s e dt os i m u l a t et h em e t e o r 0 1 0 9 i c a lf i e l dw i t h t h eh i g hr e s o l u t i o no f5 0 0 m 5 0 0 m ，i nw h i c hg o v e r n i n ge q u a t i o n sa r ew r i t t e ni na t e r r a i n - f o l l o w i n gc o o r d i n a t ea n da d v e c t i o n d i f f u s i o ne q u a t i o n sa r en u m e r i c a l l ys p l i t ， s i m u l t a n e o u s l y e m i s s i o ni n v e n t o r yi se s t a b l i s h e db ye m i s s i o nf a c t o r , i nw h i c ht h ea n t h r o p o g e n i c a n db i o g e n i cv o c s ，n o x ，c oe m i s s i o ns o u r c e si se v a l u a t e d ，an e wm e t h o di s d e v e l o p e dt oe s t i m a t eb i o g e n i c v o c se m i s s i o n sw i t ha c t u a lm o n i t o r i n gd a t ao f p h o t o m o r p h g e n e t i c a l l ya c t i v er a d i a t i o n ( p a r ) i nt e r mo ft h ec h a r a c t e ro fs o u r c e c a t e g o r i e s t h et i m ea l l o c a t i o na n dt h ec h e m i c a ls p l i ti sm a d ef u r t h e r m o r ei no r d e rt o m e e tt h ed e m a n do fm o d e l i n gw i t hh i g hs p a t i a la n dt e m p o r a lr e s o l u t i o n t h e c o n t r i b u t i o na n df e a t u r eo fd i f f e r e n ts o u r c ec a t e g o r i e so fi sd i s c l o s e dt o o b a s e do nt h ee m i s s i o ni n v e n t o r ya n dm e t e o r o l o g i c a lf i e l dw i t hh i g hs p a t i a la n d t e m p o r a lr e s o l u t i o n ，t h eo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n ( o d e ) g r o u po fp h o t o c h e m i c a l r e a c t i o nr a t e sa r ee s t a b l i s h e da c c o r d i n gt oc b i vm e c h a n i s mw h i l et h eo d e i ss o l v e d b ym e a n s o fg e a rm e t h o d kt h e o r yi sa p p l i e dt os i m u l a t et h eo z o n ee p i s o d eo fa u g 1 4 ，1 9 9 9 t h el e v e lo f0 3 ，o h ，h c h o ，p a n ，n 0 2 ，n oc o n c e n t r a t i o ni sc a l c u l a t e d ， a n dt h ev a l u e so fs i m u l a t i o na r ee v a l u a t e db yc o m p a r i n gw i t ha c t u a lv a l u ea tt h es a m e t i m ea n ds a m es i t es y p c h r o n o u s ly t h er e s u l ts h o w st h a tt h es i m u la t i o nd a t ai s c o n s i s t e n tw e l lw i t ht h eo n s i t ea c t u a lv a l u eo nt i m es e r i a l sa n dc o n c e n t r a t i o nl e v e l s t h eg r i do fq i n g n i w a q i a os i t ei st a k e na sa ne x a m p l e ，t h es c e n a r i oo fo z o n ef o r m a t i o n i nt h i s g r i di s s i m u l a t e da n dt h ei s o p l e t h sp l o to fe m p i r i c a lk i n e t i cm o d e l i n g a p p r o a c h ( e k m a ) i sd r a w n ，t h er a t i o o fv o c st on o xh a sav a l u eo f6 ：1 i t i sa n e f f e c t i v ea n ds c i e n t i f i cm e a s u r ef o rd e s i g n i n ge m i s s i o nc o n t r o ls t r a t e g i e s i i t h ec o n t r i b u t i o nt oo z o n ef r o md i f f e r e n ts o u r c ec a t e g o r i e s i sn u m e r i c a l s i m u l a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a ts o u r c e ，t e r r a i na n dm e t e o r o l o g i c a l c o n d i t i o nc o r r e l a t ew i t ht h ed i s t r i b u t i o no fo z o n e c o n c e n t r a t i o nc l o s e l y t h e d i f f e r e n c es o u r c ec o n t r i b u t e st oo z o n ef o r m a t i o nd i f f e r e n t l yt h em a x i m u mo fo z o n e a p p e a r si nw h e r en e a r st op o l l u t a n ts o u r c ea n db o t t o m l a n dw h e nt h es p e e do f w i n di s s m a l lt h eb i o g e n i ce m i s s i o nc o n t r i b u t i o nt oo z o n ef o r m a t i o ni sn o tl i k et h a to f s t a t i o n a r ya n dm o b i l ee m i s s i o n ，w h i c hc o i n c i d e sw e l lw i t hd i s t r i b u t i o no fo z o n e t h e t i m eo ft h em a x i m u mf r o mb i o g e n i ce m i s s i o ni se a r l i e rt h a nt h a tf r o ms t a t i o n a r ya n d m o b i l ee m i s s i o n t h eu n c e r t a i n t yo fm o d e li sd i s c u s s e d ，a n dt h es e n s i t i v i t yo fs i m u l a t i o np r o c e s s i sa n a l y z e dt o o k e yw o r d s ：o z o n e ；c o m p l e xt e r r a i n ；c b 一m e c h a n i s m ；n u m e r i c a ls i m u l a t i n g i v 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本博士學位論文是我個人在導師指導下進行的研 究工作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的 地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含 為獲得大連理工大學或者其他單位的學位或證書所使用過的材料。與 我一同工作的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中做了明確的說 明并表示了謝意。 作者簽名：；畔日期：! 竺塵 卜r 萬顯烈：利用c b i v 機理在復雜地勢下對0 3 時空分布的數(shù)值計算研究 大連理工大學學位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學位論文作者及指導教師完全了解“大連理工大學碩士、博士學位論文版權(quán)使用 規(guī)定”，同意大連理工大學保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交學位論文的復印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理工大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編學位論 文。 作者簽名 導師簽名 互紐 絲蛙 l ，彭 大連理工大學博士學位論文 1 前言 0 3 作為大氣中的主要光化學氧化劑o 。( 0 3 、p a n 、n 0 2 、r c h o 、h 2 0 2 等) ，一般 占o 。的9 0 【l l ，在天然大氣中其平均含量為1 0 一1 0 p p m ，大部分集中在平流層中， 與人類生活相關(guān)的對流層0 3 含量僅占1 0 0 6 0 左右 2 。5 。對流層中的0 3 的來源分為自然源 和人為源，自然源主要由平流層輸送和光化學反應生成，此外植物排放的萜烯類碳氫化 合物和n o 經(jīng)光化學反應可生產(chǎn)0 3 ，人為源主要是機動車尾氣，尾氣中的主要成分是 0 ，的前體物，在適當氣象條件下經(jīng)光化學反應便可生成0 3 ，以化石燃料為主的石化企 業(yè)在生產(chǎn)過程中所排放的廢氣中也含有大量o ，的前體物。 o ，在大氣的化學反應中起著重要作用，在平流層中起到阻擋紫外線保護人類和地球 生態(tài)環(huán)境的作用，在對流層大氣中0 3 濃度升高會對人類及生態(tài)環(huán)境造成不利影響【3 】， o ，除了對人的眼睛、呼吸道有刺激，對肺功能也有影響。0 3 是反應性極高的強氧化劑， 在生物體系中能與有機物，尤其是帶鍵的有機物，發(fā)生快速非勻相化學反應，如與不飽 和脂肪酸、與酶中的巰基、氨基及其它重要蛋白質(zhì)發(fā)生反應【6 “。 0 3 同時也是一種溫室氣體，空氣中0 3 增多將導致氣候變暖。近年來，0 3 有在平流 層中逐漸減少和在對流層中逐漸增加的趨勢 1 3 - 15 】。后者引起了世界上發(fā)達國家十分重 視，歐盟和美國都制定了相應政策，聯(lián)合國也在全球范圍內(nèi)組織實施保護0 3 層的計劃1 2 】。 我國自上世紀八十年代以來，隨著城市建設(shè)的加劇，一些城市如北京、廣州、上海和蘭 州等地都相繼出現(xiàn)光化學污染物【l ”“i ，特別是近幾年這些地區(qū)的光化學污染有加重趨 勢，o ，污染問題已成為當?shù)氐闹饕諝赓|(zhì)量問題。因此研究特定區(qū)域0 3 的時空分布， 找出o ，的產(chǎn)生與前體物及氣象條件的關(guān)系，對制定控制0 3 污染對策保護區(qū)域生態(tài)環(huán)境 有十分重要的意義。 1 1 對流層0 。生成的光化學模式及國外目前研究狀況 對于對流層0 3 的產(chǎn)生的光化學污染模擬多是采用歐拉三維k 理論模式，即基于質(zhì) 量連續(xù)方程，用數(shù)值計算方法描述城市和區(qū)域范圍內(nèi)對流層大氣中的污染物的傳輸、擴 散、化學反應以及清除等過程。通過輸入指定區(qū)域排放源的清單、下墊面及氣象場資料， 運行模式得到該區(qū)域空氣質(zhì)量的各項指標的輸出結(jié)果，不同模式對氣象場資料、傳輸擴 散方式、化學反應機理、計算網(wǎng)格的劃分、清除及源排放過程等處理的方法不盡相同。 從上世紀7 0 年代，歐盟及美國就開始采用歐拉三維k 理論模式對對流層中的0 3 產(chǎn)生的光化學污染進行數(shù)值模擬研究。這些模式的目的都是用于預測和診斷在一定氣象 條件和n o x 、v o c s 源排放條件下的0 ，和其它污染物濃度的時空分布。模式按所計算 的區(qū)域劃分可分為以u a m 一【2 5 - 2 8 i 、c i t 2 9 , 3 0 、c a l g r l d l 3 1 , 3 2 為代表的城市尺度模式、 以r o m 33 1 、r t m - - i i i 3 4 1 和l o t o sl ”3 7 1 為代表的區(qū)域尺度模式，和以u a m v 【3 8 】、 萬顯烈：利用c b i v 機理在復雜地勢下對0 3 時空分布的數(shù)值計算研究 s a q m l 3 9 和c a m x 4 0 1 為代表的多尺度嵌套模式三種，其中以城市尺度模式對上述所提到 的條件要求最為精細。幾種著名的城市尺度模式之間的對比見表1 1 。 模擬計算o ，的光化學模式的一般特點是：以邊界層模式為主，模式的層高2 4 k m ， 對氣象化學的反應機制要求非常高，如c b 一4 列( c a r b o nb o n dm e c h a n i s m - i v ) 機理、 r a d m 2 4 3 斟1ft h es e c o n dr e g i o n a la c i dd e p o s i t i o nm o d e l ) 機理和s a p r a c 4 5 - 4 7 】 ( s t a t e w i d e a i rp o l l u t i o nr e s e a r c hc e n t e r ) 機理等，不考慮云過程和液相化學，對污染源 排放清單的精度要求高，特別是v o c s 的排放精度。 城市尺度的光化學模式如u a m 一、c i t 、c a l g r i d 等模式，對其邊界條件和初 始條件十分敏感 4 8 , 4 9 1 ，即邊界條件和初始條件對其預測的結(jié)果影響很大。為解決這個問 題，u a m 一嵌套在區(qū)域模式r o m 上，由r o m 的運行提供初始及邊晃條件，對0 3 傳輸過程的影響研究表明，光化學污染具有區(qū)域性，城市尺度模式不能模擬遠離源排放 的影響。 區(qū)域尺度的模式所采用的網(wǎng)格比較粗，垂直分層簡單，適于計算o ，的長期變化情 況，如l o t o s 的模擬時間為一個月，區(qū)域尺度模式能模擬遠離源排放的影響。其缺點 是對短期光化學過程的模擬分布略顯不細。 多尺度嵌套模式是為克服城市尺度和區(qū)域尺度的不足而發(fā)展起來的 5 0 , 5 1 】，其特點是 可以在大范圍內(nèi)( 如1 0 0 0 k i n ) 嵌套適于城市尺度的細網(wǎng)格，而且可以同時嵌套多個城 市尺度和多重嵌套。因此可以模擬城市及周邊大范圍區(qū)域的光化學污染。但其也有缺點， 即在嵌套內(nèi)邊界附近容易產(chǎn)生寄生波而使計算不穩(wěn)定。u a m v 模式是在u a m i v 基 礎(chǔ)上發(fā)展起來的，只是在垂直結(jié)構(gòu)和次網(wǎng)格等方面作了些改進，s a q m 模式是由r a d m 模式發(fā)展起來的，其特點是模式頂層至平流層，可以研究0 3 的平流層的輸入，c a m x 是一個正在發(fā)展的模式，它具有處理大點源( 用p l u m ei ng r i d 法) 5 2 1 分析o ，來源組成 的能力( 用o s t a 【4 u 】) 。 氣溶膠和臭氧的生成存在著光化學氧化的化學耦合，近年來，開始在模式引入氣溶 膠模塊和液相化學模塊，開始研究0 3 的產(chǎn)生與氣溶膠和液態(tài)物質(zhì)之間相互的耦合關(guān)系。 并且開始由針對一種大氣污染的問題而轉(zhuǎn)向由整個對流層大氣作為一個對象的多污染 問題的綜合研究，如m o d e l 一3 c m a q 5 3 , 5 4 模式是將區(qū)域?qū)α鲗哟髿庾鳛檎w，詳盡考慮 所有的已知物理和化學過程，最大限度地逼進對真實大氣的模擬。 1 2 光化學反應機理比較 對流層中的化學反應及反應物種成千上萬，任何模式都無法顯式處理所有這些反應 和物種，因此必須對這些反應及物種進行簡化處理。目前對氣相化學的處理方法是濃縮 機制，即將大量物種和反應按照一定規(guī)律進行簡化歸類使其能應用于模式。三種方法被 廣泛采用：結(jié)構(gòu)集總機理( 1 u m p e ds t r u c t u r e ) ，如c b i v 機理；分子集總機理( 1 u m p e d 一2 大連理工大學博士學位論文 s p e c i e s ) ，如r a d m 2 、r a c m f r e g i o n a l a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y m e c h a n i s m ) 機理、s a p r c 機理；和形介機理( m o r p h e c u l em e c h a n i s m ) 如m m 機理吲。形介機理是一種正在發(fā)展 的簡化機理，主要方法是使用有限數(shù)量的形介子代表被稱為同質(zhì)體的多組和多種反應性 相似的有機物，形介子的作用類似集總機理的代表物種，但它只是計算過程的虛擬中介。 該機理有詳盡描述化學反應的能力又減少計算量的優(yōu)點。 表11 幾種城市尺度光化學模式比較m 1 模式縮寫名稱 c i tc a l g r i du a m c a l i f o r n i a c a r n e g i e c a l i f o r n i aa i r 模式全稱 i n s t i t u t eo f t e c h n o l o g yr e s o u r c e sb o a r dg r i d u r b a na i r s h e dm o d e l v e r s i o ni v m o d e lm o d e l 水平網(wǎng)格距5 k m2 4 0 k m x l1 5 k m 5 k m2 4 0 k m x 2 4 0 k m 2 5 k ml o o k m x l o o k m 計算區(qū)域范圍 4 0 0 k m x l 0 0 k m 垂直分層模式頂高5 層頂高1 1 0 0 m1 0 層頂高5 k m4 6 層頂高2 k m 平流算法帽型函數(shù)法帽型函數(shù)法 s h a s t a s m o l a r k i e w i c z 光化學機理l l a s a p r cc b i v s a p r c c b ， o d e 算法y b 混合解法 q s s a y b 混合解法 c r a n k - - n i c h o l s o n 算法 c a l m e n t 客觀分析 氣象場資料實測內(nèi)插氣象場實測內(nèi)插氣象場 m c 2 模式預報 干沉降傳輸阻力表面干沉降傳輸阻力表設(shè)2 0 米表面層分三層 清除項 阻力面阻力處理 美國、歐洲、亞洲、澳洲，北美、歐洲，美國法規(guī) 實際應用美國，決策與研究 決策與研究 模式 1 2 1c b i v 機理 c b 一1 v 是目前用來模擬對流層大氣化學模式中應用最廣的光化學煙霧反應機理，在 對流層大氣中，存在著大量由天然化合物和人為化合物組成的復雜的非線性光化學反 應，這些光化學反應涉及到幾百種化合物和上千種反應方程。為了簡化、精確地描述這 些反應使之適用于數(shù)值模擬模式。從上世紀7 0 年代，隨著人們對大氣光化學反應研究 的深入，提出一系列光化學煙霧反應機理。經(jīng)過2 0 多年的研究和篩選，目前在光化學 煙霧研究中應用較廣的有：c b i v 機理、r a d m2 機理、s a p r c 機理、r a c m 機理。 盡管正在運行的空氣質(zhì)量模式種類繁多，但其中應用較多的化學機理主要集中在 c b i v 、r a d m 2 、s a p r c 9 0 、r a c m 等四種機理上，下面簡要對四種機理進行說明。 由于各機理提出的研究小組不同，研究的角度和適用的范圍不同，各種機理的側(cè)重點不 同。以c b 機理最為著名，1 9 8 0 年美國e p a 公布由s a i ( s y s t e ma p p l i c a t i o n s i n t e r n a t i o n a l ) 公司的w h i t t e n 等首次提出的c b i 理論，按碳鍵的數(shù)目和類型將有相似 反應的碳氫化合物用一系列較少替代物來代替，使碳原子守恒。其最初目的是模擬由 n o x 和v o c s 生成城市大氣中的0 3 ，它含有3 5 個化學反應，4 種碳鍵集總；隨后w h i t t e n 萬顯烈：利用c b i v 機理在復雜地勢下對o ，時空分布的數(shù)值計算研究 對c b i 進行修改，化學反應增加到6 5 個，5 種碳鍵集總，去除了過氧化甲酰自由基， 對反應速度常數(shù)進行了更新；1 9 8 5 年w h i t t e n 提出了c b x 機理，包含1 4 6 個反應， 并首次應用于跡線模式，利用煙霧箱進行模擬，e p a 用其繪制e k m a p 6 j ( e m p i r i c a l k i n e t i c m o d e l i h pa p p r o a c h ) ，e p a 利用該曲線為制定控制防止光化學污染對策提供依據(jù)。g e r y 在1 9 8 9 年對c b x 進行四方面的改進：去除非重要的反應和產(chǎn)物；提出過氧化反應劑 x 0 2 和“迅發(fā)產(chǎn)物”；用數(shù)學處理來減少物種數(shù)；集總次級反應產(chǎn)物。從而形成了較完 整的c b i v ，c b 含有3 9 種物種，9 3 種化學反應，煙霧箱模擬試驗效果較好，受到 普遍接受。從c b 一公布以來，又對其進行三方面改進： 更新了p a n 的反應動力學， 改進了自由基終止化學，加入了異戊二烯反應機理。 a d e l m a n 、j e f f r i e s ”】等( u n c c h a p e lh i l l ) 于9 9 年根據(jù)各自改進方案對c b i v 機理的部分反應( 主要是p a n ，x 0 2 ，以及i s o p 等部分) 及數(shù)據(jù)進行了修訂和補充， 即c b i v - 9 9 機理。改進后的機理共4 3 個物種和9 5 個反應。和最初的碳鍵機理一樣， 其將單個有機化合物按官能團及反應活性分解成了p a r ( c c ) 、e t h ( 乙烯) 、o l e ( c = c ) 、t o l ( 甲苯) 、x y l ( 二甲苯) 、i s o p ( 異戊二烯) 、h c h o ( 甲醛) 、r c h o ( 乙醛或更高級的醛) 、m g l y ( q 一羰基醛) 、c r e s ( 甲酚或更高分子量的酚) 、p a n ( 過 氧乙酰硝酸酯) 、n t r ( 有機硝酸酯) 等1 2 個部分。例如一個乙烷等于0 4 個p a r ，一 個丙烯等于1 p a r + 1 0 l e ，一個2 一甲基1 一丁烯等于4 p a r + 1 h c h o 。 表12c b 機理中碳鍵類型 ! 墮曼：! ：! 皿! ! ! ! ! ! 也! ! 皇! 里魚! 里墾堡：! 碳鍵名飽和鍵乙烯烯雙鍵甲苯二甲苯 甲醛二甲醛 異戊二烯 縮寫p a r e t ho l et o lx y lf o r ma l d 2i s o p 碳原子數(shù) 12278125 c b i v 機理的優(yōu)點在于：( 1 ) c 守恒；( 2 ) 有機代表物種以及反應數(shù)目較少，模擬 結(jié)果精度較高；( 3 ) 計算速度相對較快。缺點主要是其將一些大分子分解成了官能團來 處理，將不可避免的忽略一些含氧自由基( r o ，r 0 2 ) 由于分子大小不同而帶來的反應 性質(zhì)上的差異。如為了減少中間有機自由基種類，c b i v 機理忽略了r o 自由基的異構(gòu) 化問題；又比如不同r 0 2 和n o 反應生成有機硝酸酯的比例也顯著不同，而c b i v - 9 9 機理只用x 0 2 和x 0 2 n 兩種廣義自由基來代表生成的氧化n o 及和n o 成酯的自由基 反應，從而影晌體系中的含氮化合物的比例。 總之，c b 機理對計算機容量要求相對較小，計算精度也較高，是一種較為理想 的機理。 大連理工大學博士學位論文 1 2 2r a d m 2 機理 r a d m 2 是由s t o c k w i l l 等于1 9 9 0 年提出，共有6 1 個物種和1 5 8 個反應( 其中有少量方 程按照美國e p a 的建議做了修改) 。包含1 4 個無機物種、4 種無機中間產(chǎn)物及自由基、2 6 種穩(wěn)定的有機化合物、1 6 種有機中間產(chǎn)物及自由基、2 1 種光化學反應。其對主要有機物 用1 5 種機理物種來代替，其中考慮排放量和活性，甲烷、乙烷、乙烯、異戊二烯和甲醛 直接顯示表示，其余碳氫處理采用固定參數(shù)化計算反應因子f 的方法，見式1 - 1 ，f 是排 放有機物與o h 的反應與機理物種與o h 的比率，按照不同污染物和o h 的反應速率計算 的f 因子將烷烴化合物分為： h c 3 ( k o h 3 4 x 1 0 - 1 2 c m 3s “) ， h c 5 ( 3 4 x 1 0 1 2 c m 3s 一1 k o h 6 8 x 1 0 “2 c m s ) ； 烯烴化合物分為：o l 2 ( 乙烯) 、o l t ( 端烯) 、o l i ( 內(nèi)烯) i s o ( 異戊二烯) ； 芳香烴分為：t o l ( 甲苯) 、x y l ( 二甲苯) 、c s l ( 甲酚) ： f：1-exp(-kuoe,i,ihodt)( 1 1 ) 一 ij 1 一e x p ( 一k h m “i h o d t ) 與c b i v 機理不同，r a d m 2 機理在處理有機過氧自由基時進行了精細描述，即考慮 了以上化合物和o h 反應后的產(chǎn)物。但由于自由基之間的反應很多，為了降低機理的總 反應數(shù)目，r a d m 2 只考慮上述自由基和h 0 2 、m 0 2 以及a c 0 3 的反應，忽略了其他自由 基間的排列組合反應。 r a d m 2 機理比較了近5 5 0 組煙霧箱數(shù)據(jù)，總體上和實驗結(jié)果較為近似，也是一種比 較成熟的機理，目前正廣泛地應用在各類空氣質(zhì)量模式中。 1 2 3 s a p r c 機理 s a p r c 機理：是由c a r t e r 于1 9 9 0 年開發(fā)的，后經(jīng)多次改進，最新的版本為s a p r c 9 9 ， 包含7 4 個反應物，2 1 1 個反應式。 s a p r c 9 9 機理的主要思想是按不同有機分子對o h 的反應活性進行分類的，如其將 烷烴分成了5 類： a l k l ( k o h 5x 1 0 2p p m 。1 m i n ( 主要為乙烷) a l k 2 ( 5 1 02 k o h 2 5x l o 3 p p m 1 m i n l ( 主要為丙烷和乙炔) a l k 3 ( 2 5 x 1 03 k o h 5x 1 0 3 p p m 1 m i n - 1 a l k 4 ( 5 x 1 03 k o h 1x 1 0 4 p p m 一1m i n 1 ) 將芳香烴分成了兩類： e 萬顯烈：利剛c b i v 機理在復雜地勢下對0 3 時空分布的數(shù)值計算研究 a r o i ( k o h 2 x 1 0 4 p p m 一1m i n 1 ) 將烯烴除乙烯外又分成了兩類： o l e lfk o h 7 x 1 0 4p p m 。1r a i n l ) s a p r c 9 9 機理最大的特點是提供了時時對v o c s 部分的反應進行參數(shù)化的工具， 以便根據(jù)排放清單的不同，對體系進行優(yōu)化。由于目前很多空氣質(zhì)量模式還不支持此功 能，因而目前采用較多的仍是固定參數(shù)化的機理。 1 2 4r a 伽機理 r a c m 機理：是l h s t o c k w i l l 等于1 9 9 7 年提出。r a c m l 4 4 1 機理總體上是改進r a d m 2 機理。 與r a d m 2 機理相比，r a c m 機理不僅對一些無機和有機反應的速率進行了更新，而 且對異戊二烯、芳香烴部分做了較大修改。i l a c m 機理在無機部分去掉了n 2 0 5 和h 2 0 的 反應，增加t o h 和h o n o 的反應，對n 0 3 和h 0 2 的反應也做了一些改動，使這個反應對 一分子的h 0 2 釋放出0 7 個o h 自由基。 在有機部分r a c m 機理新添了兩個精確物種a p i ( 0 【一蒎烯) ，l i m ( 6 一檸檬烯) 。對烯 烴部分又引入7 d i e n 代表丁二烯和其它人為源二烯。給出了全新的芳香烴的反應機理， 增加了五種芳香烴中間產(chǎn)物p h o ( 酚氧自由基) 、a d d t ( 甲苯一o h 0 2 加和物) 、a d d x ( 二甲苯o h 0 2 加和物) 、a d d c ( 甲酚一o h 0 2 加和物) 、c s l p ( 甲酚產(chǎn)生的過氧自由 基) 。同時r a c m 機理去掉了x n 0 2 增加了0 l n n ( n 0 3 和烯烴反應的中間產(chǎn)物，此反應 會釋放出有機硝酸酯和h 0 2 ) 。 由于不同機理在歸納v o c s 的方法、考慮反應物的種類、反應方程式的取舍、選取 的有機自由基種類、采用的動力學數(shù)據(jù)以及實驗比較方案上都存在著一定的差異，因而 計算出的結(jié)果也存在著不同程度的差別。k u h n 5 引、l u e c k e n 5 9 1 和李金龍刪等對上述四種 機理對特定排放清單模擬0 3 結(jié)果進行了比較【6 ，得出如下結(jié)論： 四種機理模擬計算0 3 濃度，在低v 0 c s ，n o x 時，模擬結(jié)果比較接近。其中多數(shù)情況 下，r a c m 模擬結(jié)果最高，s a p r c 9 9 和r a d m 2 模擬結(jié)果居中，c b i v - 9 9 模擬0 3 濃度最 低。在v o c s n o x l e 值較高的情況下，四種機理模擬的0 3 結(jié)果差異較大，其中r a c m 機 理模擬的0 3 濃度在幾種高v o c s n o x 比值下，均有明顯的0 3 濃度積累，而s a p r c 9 9 f f n c b ，i v - 9 9 模擬的0 3 濃度增長緩慢，r a d m 2 機理模擬的結(jié)果居中。在對生態(tài)源模擬中， g p v o c s 主要為異戊二烯和萜烯，r a c m 機理和r a d m 2 機理模擬結(jié)果相似，且下降幅度 較小。而s a p r c 9 9 和c b i v - 9 9 模擬的0 3 濃度下降幅度較大。對應于高v o c s ，高n o x 的 方案中，c b 一1 v - 9 9 機理在開始部分會有段不穩(wěn)定時期，其它三種機理模擬軌跡相同。 大連理工大學博士學位論文 幾種機理在模式中的應用見表1 3 表1 3 幾種光化學機理在模式中的應用對比 t a b 1 3c o m p a r eo f s e v e r a lp h o t o c h e m i c a lm e c h a n i s m si nm o d u l e 1 3o d e s 的解法 在計算0 3 生成的光化學反應模式中，求解由化學反應動力學方程組成的非線性常 微分方程組( o d e s ) 往往占整個模式計算時間的8 0 6 56 7 ，因此如何快速、精確對 o d e s 進行數(shù)值求解一直是模式研究的一個重要熱點。在對流層大氣中各種物質(zhì)的壽命 長短差異很大，導致o d e s 具有很強的剛性，因而在數(shù)值求解過程中存在計算精度和計 算效率的平衡問題。根據(jù)模式的不同要求現(xiàn)己發(fā)展了如下一些解法： 1 3 1g e a r 及其改進法 1 9 7 1 年g a e r 6 8 , 6 9 1 提出了一種求解o d e s 的新數(shù)值方法，其具有適用范圍廣，可自 動調(diào)通解時間步長與誤差及計算結(jié)果準確度高等特點。此法至今仍然為眾多模式所采用 并逐漸成為人們對新方法精確度的檢驗手段。其最大缺點是計算步驟繁雜，要反復計算 j a c o b i a n 行列式，當模式物種較多時會耗費大量機時和內(nèi)存。因此在保證計算精度的前 提下，在g e a r 法基礎(chǔ)上又發(fā)展了對其改進的s m v g e a r 7 0 , 7n 1 法和l s o d e ( 7 2 1 法。l s o d e 法的快速是通過容許使用者根據(jù)o d e s 的剛性程度選擇a d a m s 公式和b d f 公式，來判 斷矩陣結(jié)構(gòu)稀少的來源，從而分別采用不同簡化方法來提高計算速度的。s m v g e a r 法 是利用矢量計算機在計算內(nèi)循環(huán)時可以顯著提高浮點運算效率這一特征來設(shè)計運算代 碼的，從而使計算速度加快。 萬顯烈：利j ； ! | c b i v 機理在復雜地勢下對0 3 時空分布的數(shù)值計算研究 1 32q s s a 法 q s s a 法 7 3 1 又稱擬穩(wěn)態(tài)近似法，由h e s s t w e d t 等于1 9 7 8 年首先提出的。其主思想是按 照積分時間步長與物種壽命的比較而將計算簡化。一般將積分時間步長與物種壽命的比 分為三種，即壽命短的物種，壽命與步長相當和壽命長的物種。分別對其采取不同的處 理方法而提高運算效率。在此基礎(chǔ)上m a t h u r f ”】等人又對此進行了改進。 13 3y b 法 y b 法又稱混合法，是y o u n g 和b o r i s 網(wǎng)于1 9 7 7 年提出的，是一種先預測再跌代校正的 積分方法，其預先按反應物的特征時間與積分步長的關(guān)系將反應物分為剛性物種和非剛 性物種。來對其采用不同簡化方法。 此外，還有g(shù) o n g & c h o 法 7 6 , 7 7 、t w o s t e p 法 7 8 和r a d m 法【7 9 】等，其共同特點都是通 過分析物種壽命和積分步長之間關(guān)系采取不同簡化步驟來實現(xiàn)速度和精度的統(tǒng)一的。 1 4 國內(nèi)光化學污染研究概況 國內(nèi)對光化學研究的起步較晚，從上世紀8 0 代初起，唐孝炎1 8 0 對蘭州西固地區(qū)地 光化學煙霧污染的研究開始，陸續(xù)出現(xiàn)了李金龍【1 、蔣維楣等利用箱模式對北京、南京 等地光化學污染進行研究。進入9 0 年代，隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展，國內(nèi)大城市機動車 數(shù)量大幅增長，北京、上海、廣州等地區(qū)相繼出現(xiàn)光化學污染和復合型空氣污染特征。 因此目前此類研究多集中在長江三角洲、珠江三角洲和北京地區(qū)7 】。所采用方法多是將 國外著名的模式如c a m x 、r p m 等直接移植過來進行改造，如胡泳濤目的華南地區(qū)空 氣質(zhì)量的影響研究，王雪松伸1 的北京地區(qū)光化學污染的研究，劉尊賢【8 1 1 等的臺灣地區(qū)空 氣品質(zhì)的研究。另一種是考察氣象場為主，研究較大區(qū)域范圍內(nèi)對流層內(nèi)0 ，的分布， 如韓志偉【l ( _ 1 等東亞地區(qū)對流層0 3 地數(shù)值模擬研究，王自發(fā)、何東陽【17 “9 1 中國地區(qū)地 對流層0 3 分布特征等。 上述研究工作都在一定程度上揭示所描述地區(qū)地光化學污染特征，但由于模擬范圍 較大對污染物排放清單的估算和地形網(wǎng)格8 2 - 8 4 1 的選定都較粗，一般很難具有實際意義上 的城市區(qū)域光化學污染特征。 研究光化學污染狀況，特別是城市中空氣0 ，濃度，還可以使用除上述數(shù)值擴散模 式計算之外的統(tǒng)計學分析法，即不考慮事物變化機理的情況下，通過分析事物規(guī)律利用 數(shù)學理論來進行模擬預測的方法。對0 ，濃度來講，不考慮其所依賴的物理、化學及生 物過程的統(tǒng)計預測法，目前常用的有因次分析法和回歸分析法。人工神經(jīng)網(wǎng)絡作為一個 廣義函數(shù)逼近器，是一個大規(guī)模非線形動態(tài)系統(tǒng)，其強大的非線性逼近能力可以更精確 地完成此任務1 8 5 - ” 。本文曾利用二層誤差逆?zhèn)鞑? b a c k p r o p a g a t i o n ) 人工神經(jīng)網(wǎng)絡法， 對大連市區(qū)0 3