華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 本課題以電催化降解有機(jī)廢水為目的，研究開發(fā)了一種新型的二氧化鉛電極， 該電極是以鈦網(wǎng)為基體，在其上熱涂覆釕鈦復(fù)合氧化物為底層，以a p b 0 2 為中間 層，以b p b 0 2 為活性層。并以自制的二氧化鉛電極為陽極，多孔石墨電極為陰極， 在無隔膜的電解槽中對模擬苯胺廢水進(jìn)行陰陽兩極協(xié)同催化降解。并系統(tǒng)地考察了 溶液的p h 、電流密度、電極間距、廢水濃度、降解時間、輔助電解質(zhì)濃度、溫度 等因素對苯胺降解的影響。實(shí)驗(yàn)表明自制的二氧化鉛電極具有較好的析氧過電位、 耐腐蝕性和使用壽命，對苯胺的降解表現(xiàn)出良好的催化性能。苯胺的降解在酸性和 堿性條件下要優(yōu)于中性條件，在酸性條件下，苯胺的去除率隨酸度的增大而增加， 合適的p h 條件為：p h = 3 0 ；在堿性條件下，苯胺的去除率隨堿性的增加先增加后 減小，合適的p h 條件為：p h = 9 0 ?？s小電極間距和延長降解時間有利于苯胺去除 率的提高，但是電流效率隨著降解時間的延長而急劇降低，輔助電解質(zhì)n a 2 s o 。的 濃度以1 0 9 l 為宜，電流密度以1 5 m a c m 2 為宜。升高溫度有利于苯胺的降解，但 效果不是很明顯。苯胺的去除率隨著苯胺濃度的增大而有所降低，但c o d 的絕對 去除值隨苯胺濃度的增大而增大。同時，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了苯胺的降解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動 力學(xué)過程，其相關(guān)系數(shù)在o 9 9 以上。苯胺降解的活化能約為l o 6 2k j t o o l ，比一般 化學(xué)反應(yīng)的活化能有很大的降低，表明電催化反應(yīng)比一般化學(xué)反應(yīng)更容易進(jìn)行。 關(guān)鍵詞：電催化降解二氧化鉛電極石墨電極 苯胺廢水- 義。! 一-_-一 i 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t od e g r a d eo r g a n i cw a s t e w a t e rt h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lw a y , w e d e v e l o p an e w t y p eo f l e a dd i o x i d ee l e c t r o d e t h i se l e c t r o d ei sm a d eu pw i t h f o u rl a y e r s ： t h eb a s ei sm a d eo fn e t l i k et i t a n i u mm e t a l a n dt h eb a s ei sc o v e r e dw i t l lr u t h e n i u ma n d t i t a n i u mm i x e do x i d ec o m p o u n d sa sb o t t o m ，a tt h es a m et i m e ，t h em e s o s p h e r ei s c o m p o s e d w i t h n - p b 0 2 ，a n dp l a t i n g0 - p b 0 2 a st h es u r f a c e l a y e n i nn e x ts t e p ，w eu s et h i sk i n do fe l e c t r o d ea sa n o d e ，a n dg r a p h i t ea sc a t h o d et o d e g r a d e s i m u l a n ta m i n eb e n z e n ew a s t e w a t e ri nan o d i s s e p i m e n t a le l e c t r o b a t h ， m e a n w h i l e ，t h ef a c t o r ss u c h a sp h ，c u r r e n td e n s i t y ，d i s t a n c eo f e l e c t r o d e s ，d e g r a d i n gt i m e ， d e n s i t yo fa s s i s t a n te l e c t r o l y t e ，d e n s i t yo fw a s t e w a t e r , t e m p e r a t u r ea r es y s t e mr e s e a r c h e d i nt h ep r o c e s so fd e g r a d i n ga m i n eb e n z e n e ，a n dt h er e s u l ti n d i c a t et h el e a dd i o x i d e e l e c t r o d ec a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i no x y g e n sc r e a t i n go ni t ss u r f a c e ，a n dt h ee l e c t r o d eh a s m a n yg o o dc a p a b i l i t i e ss u c ha sr e s i s t i n gr o t ，l o n gl i f e ，a n di t h a sg o o dc a t a l y s i si nt h e d e g r a d a t i o no f a m i n eb e n z e n e i nt h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o n ，t h es o l u t i o n sp hh a sg r e a ti n f l u e n c et oi t ，g e n e r a l l y , a c i d i ca n da l k a l i n ec o n d i t i o n si sb e t t e rt h a nn e u t r a lc o n d i t i o n ，i na c i d i cc o n d i t i o n ，a m i n e b e n z e n e sw i p i n go f fr a t i oi si n c r e a s e da st h ei n c r e a s i n go fa c i d i t y , t h eb e s tc o n d i t i o ni s ： p _ 3 0 ，w h i l ei na l k a l i n ec o n d i t i o n ，a m i n eb e n z e n e sw i p i n go f f r a t i oi si n c r e a s e da tf i r s t t h e n d e c r e a s e d ，t h e b e s tc o n d i t i o n i s ：p h 。9 0 a l t h o u g hr e d u c i n g t h ed i s t a n c eo f e l e c t r o d e sa n dp r o l o n g i n gt h ed e g r a d i n gt i m ea r eb e n e f i t st o i n c r e a s i n gt h ew i p i n go f f r a t i oo fa m i n eb e n z e n e ，b u tt h ec u r r e n te f f i c i e n c yi ss h a r p l yr e d u c e da sp r o l o n g i n gt h e d e g r a d i n gt i m e ，a n dt h e s u i t a b l e d e n s i t yo fa s s i s t a n te l e c t r o l y t ei s 10 9 l ，w h i l et h e c u r r e l l t d e n s i t yi s 15 m a c m 2 i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei sa l s ob e n e f i tt ot h e d e g r a d i n g p r o c e s s ，b u t t h ee f f e c ti s n t v e r yd i s t i n c t ，a n da m i n eb e n z e n e sw i p i n go f fr a t i oi s d e c r e a s e da si n c r e a s i n gt h ed e n s i t yo fw a s t e w a t e r ，b u tt h ea b s o l u t ew i p i n go f fv a l u eo f c o di si n c r e a s e d 一_一 i l 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 i nk i n e t i c ss t u d y , t h ep r o c e s so fd e g r a d i n ga m i n eb e n z e n ei sa c c o r d i n gw i t hg r a n t s t a i rk i n e t i c sp r o c e s s ，a n dt h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti sa b o v e0 9 9 ，a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g yo fd e g r a d i n ga m i n eb e n z e n ei s a b o u t10 6 2 k j m o l ，t h i sv a l u ei sf a rb e l o w g e n e r a l l yc h e m i c a lr e a c t i o n sa c t i v a t i o ne n e r g y , t h i si n d i c a t ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o ni s m o r ee a s i e rt h a ng e n e r a lc h e m i c a lr e a c t i o n k e yw o r d s ：e l e c t r i c a lc a t a l y t i cd e g r a d a t i o n l e a dd i o x i d ee l e c t r o d e g r a p h i t e e l e c r o d ea m i n eb e n z e n ew a s t e w a t e r 一一 i i i 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 緒論 近年來，電化學(xué)高級氧化技術(shù)用于處理有機(jī)廢水的研究不斷增多uj ，原因是電化 學(xué)法處理難降解的有機(jī)物具有很好的效果，它可以使難生化降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可 生化降解的有機(jī)物，或使難生化降解的有機(jī)物發(fā)生電化學(xué)燃燒生成c 0 2 和h 2 0 。與 其它水處理方法相比，電化學(xué)水處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：( 1 ) 電解產(chǎn)生的o h 自由基 無選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡單有機(jī)物， 沒有或很少產(chǎn)生二次污染；( 2 ) 能量效率高，電化學(xué)過程一般在常溫常壓下就可以 進(jìn)行：( 3 ) 既可以單獨(dú)處理，又可以與其它處理方法相結(jié)合，如作為前期處理，可 以提高廢水的可生化降解性；( 4 ) 電解設(shè)備及其操作一般比較簡單，如果設(shè)計合理， 費(fèi)用并不昂貴【l 】。近二十年來，國內(nèi)外許多研究者從研制高催化活性地電極入手，針 對陽極氧化、陰極還原以及陰陽兩極協(xié)同降解等工藝，對有機(jī)物電催化影響因素和 氧化機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，取得了較大的突破，下面加以簡要介紹。 1 1 陽極催化氧化工藝 1 1 1 基本原理 陽極催化氧化工藝是利用有催化活性的陽極電極反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基一類的 強(qiáng)氧化劑，從而氧化降解有機(jī)物的種高級氧化技術(shù)。許多研究者認(rèn)為氧化機(jī)理較 復(fù)雜，包含了高電勢下產(chǎn)生的羥基自由基與污染物分子的作用，或有機(jī)物分子達(dá)到 電極表面的電子的直接傳遞1 2 】。在陽極極化狀態(tài)下，陽極氧化物分子空穴( 以m o ?！尽?表示) 與吸附于電極表面的水分子發(fā)生如下反應(yīng)，生成羥基自由基】： m o “】+ h 2 0 _ m o ?！緊 h + h + + e 一 羥基自由基是具有高度活性的強(qiáng)氧化劑，其對有機(jī)物的氯化物作用以三種反應(yīng)方式 進(jìn)行”1 ：脫氫反應(yīng)、親電子反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成活化的羥基自由基，使其更易 氧化其它有機(jī)物或產(chǎn)生連鎖自由基反應(yīng)，使有機(jī)物得以迅速降解。 對于芳香化合物的降解，大致經(jīng)歷了三個階段：首先發(fā)生羥基化反應(yīng)，產(chǎn)生芳 _一 l 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 香環(huán)中間產(chǎn)物，這一過程反應(yīng)迅速；其次是中間產(chǎn)物開環(huán)生成直鏈有機(jī)酸，這一過 程反應(yīng)較慢；最后發(fā)生電化學(xué)燃燒，產(chǎn)生二氧化碳，這一過程較難發(fā)生。電化學(xué)燃 燒較普通的燃燒，所需的溫度低，并且生成的二次污染物少。但由于降解條件的不 同，也可能跳過某個階段，甚至直接降解為二氧化碳和水。高催化活性的電極如s n 0 2 電極能徹底氧化有機(jī)物直至最終產(chǎn)物為二氧化碳和水。而有毒難生化的有機(jī)物可通 過陽極氧化降解形成有機(jī)酸，能提高生化可降解性，因此，這一工藝可作為工業(yè)廢 水生化處理的預(yù)處理。 按照氧化作用的機(jī)制的不同，陽極高級氧化工藝可分為直接氧化和間接氧化兩種工藝。 1 1 2 陽極直接氧化工藝 陽極直接氧化工藝主要靠陽極的氧化作用直接氧化有機(jī)物。它以電極作為氧化 還原的媒介，污染物直接在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而除去。目前，電解直接氧化 主要應(yīng)用于重金屬廢水和含氮廢水的處理。 h a t i f i e l d 6 ，7 1 等研究了用碳纖維陰極豎流電解槽降解含銅模擬廢水，在p h 為2 6 ， o 1 m o l l n a 2 s 0 4 介質(zhì)中，濃度為1 5 0 m g l 銅離子廢水的回收率達(dá)到9 9 9 以上。 王敏1 8 】等利用r u 0 2 一h 0 2 - - t i 0 2 t i 作陽極，對垃圾滲濾液中的氨氮類物質(zhì)進(jìn)行 了直接氧化處理，在 c i = o m g l ，降解6 0 r a i n 后，氨氮的濃度從2 6 3m g ，l 下降到 3 5 5m g l 。 由于電解直接氧化水處理在理論上較為成熟，提高電解效率途徑主要是考慮如 何提高傳質(zhì)速率，所以開發(fā)高效傳質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)器就成為目前的研究重點(diǎn)。 電化學(xué)反應(yīng)器的研究開發(fā)經(jīng)歷了從二維反應(yīng)器到三維反應(yīng)器的歷程，按照電極 的運(yùn)動方式又可以分為固定電極反應(yīng)器和移動電極反應(yīng)器。二維電化學(xué)反應(yīng)器由于 電極有效面積小，傳質(zhì)問題不能得到很好解決，不能適應(yīng)工業(yè)化的需要，所以其使 用受到限制。而三維電化學(xué)反應(yīng)器極大地擴(kuò)大了電極的面體比，較好的解決了電解 傳質(zhì)問題，日益得到廣泛的應(yīng)用。 三維電解反應(yīng)器是借鑒化學(xué)反應(yīng)工程中的反應(yīng)器理論來設(shè)計的。它根據(jù)電極在 床內(nèi)的運(yùn)動狀態(tài)通常分為固定床和流動床兩大類嘲，又因?yàn)殡姌O有單極性和復(fù)極性兩 類，所以在實(shí)際應(yīng)用過程中，常常使用其組合的四種狀態(tài)。其中，由m f 1 e i s c h m a m n 、 2 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 f g o o d r i d g e 【1 0 1 及其合作者研制出來的復(fù)極性固定床由于在廢水處理中的獨(dú)特功效， 得到了廣泛關(guān)注，成為研究熱點(diǎn)。 復(fù)極性固定床槽內(nèi)電極材料在高梯度電場的作用下復(fù)極化( 電極材料被電場極 化形成微小電解池) ，形成復(fù)極粒子( 每一個顆粒極化形成陰陽兩極) ，污染物分別 在復(fù)極粒子兩端發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這樣每一個顆粒都相當(dāng)于一個微電解池。由于 每個微電解池的陰極和陽極距離很近，傳質(zhì)過程非常容易，這樣，整個電解槽相當(dāng) 于無數(shù)個微電解池串聯(lián)組成，因此電解效率成倍提高。在復(fù)極性床內(nèi)，導(dǎo)電粒子之 間必須盡量減少接觸，通常的方法是加入一定比例的粒度相同的絕緣材料，以保證 盡可能使每一個顆粒都復(fù)極化，這種情況下不必使用隔膜。但這也造成氧化區(qū)域與 還原區(qū)域在整個反應(yīng)床內(nèi)混在一起，若能相對地強(qiáng)化氧化區(qū)域，則可進(jìn)一步提高電 流效率。從外形上看，復(fù)極性固定床電催化反應(yīng)器有兩種形式，長方形的平板槽和 圓筒形的回旋槽。由于三維電極極大地擴(kuò)大了電極的面體比，因此很好地解決了電 解傳質(zhì)的問題。但是三維電極存在一個很明顯的缺陷：床內(nèi)的電流和電位分布不均 勻。研究發(fā)現(xiàn)【l ”，平板槽在性能上優(yōu)于回旋槽，原因可能是平板槽內(nèi)的電力線彼此 平行，而回旋槽的電力線里輻射狀，但是回旋槽具有很高的對稱性，不會出現(xiàn)滯留 和死角的現(xiàn)象。目前，對于復(fù)極性固定床來說，其機(jī)理還不是很明確。通常認(rèn)為， 污染物在復(fù)極性粒子表面的氧化速度是由粒子表面的電位與液相電位的差值所決定 的，在一定范圍內(nèi)，這個差值與氧化反應(yīng)速度成正比。差值大，反應(yīng)速度也大，但 是這個差值過大可能會發(fā)生目的之外的反應(yīng)f 1 2 1 。 1 1 3 陽極間接氧化工藝 陽極間接氧化水處理主要應(yīng)用于難降解的有機(jī)廢水的處理，它是通過電解產(chǎn)生 的具有很強(qiáng)氧化能力的羥基自由基o h ( 其氧化能力為2 8 v ，僅次于氟2 8 7 v ) ，來 氧化降解廢水中的有機(jī)污染物，它在處理毒性大、難生化降解的有機(jī)廢水具有獨(dú)特 的優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)廢水的深度處理，所以日益成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。 間接氧化工藝大致可以分為兩類： 一類是直接利用廢水中的陰離子。如對含氯化物廢水的處理，能產(chǎn)生新生態(tài)的 氯或進(jìn)一步形成次氯酸根，從而使水中的有機(jī)物發(fā)生強(qiáng)烈的氧化而降解，還能解決 一_ - 一 t 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 常規(guī)方法難以除去的廢水高含鹽量。d o 1 3 1 等人以s n 0 2 p d o - r u 0 2 t i 0 2 為陽極，在 n a c i 介質(zhì)中處理甲醛廢水，在優(yōu)化的條件下( p h ：1 3 ；n a c i 濃度：1 t o o l l ；攪拌 速度：6 0 0 r p m ：電流密度：7 5 m a c m 2 ) ，當(dāng)通電量為1 0 0 庫侖時電流效率可達(dá)9 9 3 。 c o m n i n e l l i s t l 4 】貝0 發(fā)現(xiàn)，n a c l 的存在能在t i i r 0 2 陽極上強(qiáng)化苯酚的電催化降解。然而 這與電極的組成有很大的關(guān)系，例如c o m n i n e l l i s 證實(shí)在t i s n 0 2 電極上無增強(qiáng)作用。 該工藝的一個潛在的缺點(diǎn)是一些有機(jī)物在降解過程中可能會發(fā)生氯化，使毒性增強(qiáng)， 從環(huán)境角度來看是不合適的1 1 ”。 另一類是利用氧化還原電對間接氧化有機(jī)物。宋衛(wèi)鋒1 1 6 】等采用特殊工藝制作的 二維穩(wěn)定陽極( d s a 電極) ，以鈦板為陰極，在電極間距為0 5 e m ，電流密度為 1 5 m a c m 2 ，p h 為1 1 0 時，分別對水楊酸和苯胺進(jìn)行了降解試驗(yàn)，經(jīng)過1 0 0 m i n 后， 濃度為4 6 1 m g l 的水楊酸幾乎完全降解：濃度為1 1 4 2 9 m g l 的苯胺廢水，c o d 的 去除率可達(dá)到9 2 9 2 ，并且通過叔丁醇的加入( 一種自由基清除劑) 間接驗(yàn)證了o h 自由基的存在。 陳衛(wèi)國舊用自制的裝有電催化專用材料的電化學(xué)反應(yīng)器，分別對濃度為 1 0 0 m g l 的苯酚、苯胺、鄰苯二甲酸二甲脂( d m p ) 進(jìn)行了降解試驗(yàn)，在槽壓為1 5 v ， p h 為7 0 時，經(jīng)過1 小時反應(yīng)后，苯酚的去除率達(dá)到9 2 3 ，苯胺的去除率達(dá)到6 1 8 ， d m p 的去除率達(dá)到8 8 1 ，同時發(fā)現(xiàn)甘露醇和硫脲等自由基清除劑的加入均在不同 程度上降低了污染物的去除率。 楊柳燕【ls 】等利用活性炭和f e ( o h ) 3 組成的復(fù)合催化劑，對染料廢水進(jìn)行了電解 氧化處理，在電壓1 0 v ，電流0 1 a 下，電解1 5 h 后，廢水的c o d 去除率達(dá)到8 7 5 - - 9 0 0 ，脫色率達(dá)到9 9 一1 0 0 ，并認(rèn)為該方法去除c o d 主要是由活性炭吸附、 陽極反應(yīng)、o h 自由基的氧化、f e n t o n 反應(yīng)和絮凝反應(yīng)的綜合結(jié)果。 鄭曦【l 9 】等以鐵網(wǎng)為陽極，多孔石墨為陰極，通過電解生成的h 2 0 2 與陽極溶解生 成的f e 2 + 發(fā)生f e n t o n 反應(yīng)，生成羥基自由基對染料廢水進(jìn)行降解處理，經(jīng)過1 小時 處理后，原水的c o d 從8 0 0 m g l 降到1 0 0 m g l ，染料的脫色率達(dá)到1 0 0 ，并且發(fā) 現(xiàn)當(dāng)電流控制在1 0 0 m a c m 2 ，槽電壓控制在5 v 以內(nèi)時，向多孔石墨電極中通入空氣 與通入氧氣的效果是一致的。 4 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 申哲民【2 0 1 等采用了三種不同的電極材料：半導(dǎo)體t i 0 2 、軟錳礦石、混合稀士分 別對染料酸性紅b 進(jìn)行了電催化降解試驗(yàn)，對濃度為6 0 m g l 的染料廢水，在能耗為 1 w 兒時，使用混合稀土電極材料的c o d 去除率為4 7 ，色度去除率為3 9 ；使 用軟錳礦石電極材料的c o d 去除率為4 7 ，色度去除率為8 2 ；使用半導(dǎo)體y i 0 2 電極材料的c o d 去除率為9 1 ，色度去除率為9 8 。實(shí)驗(yàn)證明：稀土在電催化系統(tǒng) 中呈負(fù)催化效應(yīng)，軟錳礦石的色度去除催化效果顯著，t i 0 2 的催化效果最好。作者 認(rèn)為，半導(dǎo)體催化材料在電解過程中的作用是它在電場中的“空穴”效應(yīng)，當(dāng)半導(dǎo) 體材料受到大于“禁帶”寬度能量激發(fā)時，其“滿帶”上的電子通過禁帶進(jìn)入“導(dǎo) 帶”，同時在滿帶上形成空穴，空穴具有很強(qiáng)的電子俘獲能力，可以奪取半導(dǎo)體顆粒 表面的有機(jī)物或溶劑中的電子。在水溶液中發(fā)生催化氧化反應(yīng)，在半導(dǎo)體表面失去 電子的主要是水分子，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基( o h ) ，并且半導(dǎo)體催化劑的 作用還與電極產(chǎn)生的i - 1 2 0 2 具有協(xié)同效應(yīng)，因?yàn)閔 2 0 2 是有效的導(dǎo)帶電子俘獲劑，同 時h 2 0 2 本身還能提供o 和o h 。因此，半導(dǎo)體材料 r i 0 2 是電催化體系的良好催化 劑。礦石催化的機(jī)理主要使通過金屬的價態(tài)轉(zhuǎn)換作用來完成；而稀土在一定的作用 時間內(nèi)，具有清除超氧自由基、羥基自由基的作用口1 ，2 2 】，因此其催化效果呈負(fù)面影響。 王玉玲【2 3 】制作了s n 0 2 t i 電極( 熱涂覆法在鈦片上修飾一層摻f 一的s n 0 2 催化層) 進(jìn)行苯胺的降解氧化，在p h 為9 0 ，電流密度為1 2 m a c m 2 ，支持電解質(zhì)k 2 s 0 4 濃 度為o 5 m o l l 時，降解6 h 后，濃度為6 6 7 m g l 的苯胺廢水在s n 0 2 用電極上的去除 率達(dá)到9 4 5 ，而相同條件下在p t 電極上的去除率只有6 4 2 ，作者分析認(rèn)為s n o ， 是高析氧反應(yīng)的良好催化劑，有利于o h 自由基的生成，而p t 電極僅是析氧反應(yīng) 的良好催化材料，而不能產(chǎn)生羥基自由基。 吳星五【2 4 】等采用s b 2 0 3 + s n 0 2 t i 修飾電極( 用高溫?zé)峤夥ㄔ阝伾涎趸练e s b z 0 3 + s n 0 2 的氧化物) 對苯胺、苯酚等多種有機(jī)物進(jìn)行了電催化降解試驗(yàn)，在電極 間距為0 5 e r a ，電流密度為2 0m a c i n 2 以及堿性條件下，電氧化3 0 r a i n 后，濃度為 5 0 0 m g l 的苯胺廢水的c o d 去除率達(dá)到5 8 s 。并且探討了陽極表面涂層成分配比 對電極性能的影響得出當(dāng)涂層中銻與錫元素的摩爾比在1 0 左右時，電極的催化性 能較好。而且當(dāng)在表面涂層中摻雜某些貴金屬氧化物時可極大地提高電極壽命。 _ 一 5 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 d o l 2 5 1 等人研究了苯酚的成對電氧化( p a i r e de l e c t r o o x i d a t i o n ) 降解及現(xiàn)場電再生 h 2 0 2 和次氯酸技術(shù)，在一定的p h 條件下，電解再生的過氧化氫和f e ”作用，生成 的羥基自由基來降解苯酚，有很好的處理效果。 陳武口6 1 等人利用三維電極方法降解模擬有機(jī)廢水，采用細(xì)胞色素c 法和 t i ( i v ) 5 一b r - f a d a p 法證實(shí)了在降解過程中確實(shí)有活性物質(zhì)h 2 0 2 及 o h 自由基的存在。 b r i l l a s t 2 7 】等用p t 作陽極，面積1 0 e m 2 ，碳聚四氟乙烯充氧陰極，面積3 ，1 c m 2 ， 在p h 為3 0 ，電流為1 0 0 毫安，支持電解質(zhì)n a 2 s 0 4 濃度為o 0 5m o l l 時，對1 0 0 m l 濃度為1 0 0 p p m 的苯胺廢水分別進(jìn)行了陽極氧化，電化學(xué)f e n t o n 降解，以及紫外光 催化媽電化學(xué)f e n t o n 反應(yīng)協(xié)同降解試驗(yàn)，經(jīng)過6 小時后，t o c 的去除率分另i i 達(dá)到2 3 ， 6 8 和9 2 ，結(jié)果表明，紫外光催化與電化學(xué)f e n t o n 反應(yīng)協(xié)同作用的效果最好。 上述工作還說明了這樣一個問題，選用不同的電極，效果有很大的差異，現(xiàn)在 國內(nèi)外的研究大多集中在多組分電極的組分選擇和設(shè)計上。李耀剛【2 8 1 設(shè)計的 t i s b 2 0 3 + s n 0 2 + m n 0 2 m n 0 2 + p b 0 2 電極是多組分電極設(shè)計的一個很好的示例。m n 0 2 是活性金屬氧化物【2 9 】，具有良好的導(dǎo)電性和較高的析氧催化活性1 ，作為陽極的一 種組分有助于提高陽極的氧化能力；p b 0 2 耐蝕性好，有較高的析氧過電位，用它們 作為活性層電極具有良好的催化性能；s b 2 0 3 、s n 0 2 具有調(diào)節(jié)氣體析出電位的作用 口“，可以防止鈦基體鈍化，該電極還可以在酸性介質(zhì)中使用。 i i 4 研究現(xiàn)狀與難點(diǎn) 國內(nèi)外研究者對陽極氧化工藝進(jìn)行了較全面的研究，污染物涉及苯酚3 2 、苯醌 3 3 1 、氯酚類【3 4 】、氯苯【3 5 】、苯胺1 3 6 】等，系統(tǒng)地考察了電流密度、反應(yīng)溫度、溶液的d h 、 電解質(zhì)種類等因素的影響。進(jìn)一步的研究有如下兩個方面： 在理論層面，以往反應(yīng)機(jī)理的推測一般基于有機(jī)物降解產(chǎn)物的定性分析，但對 于電極上產(chǎn)生的活性物種，以及降解過程中的活性組分缺乏有力的鑒定，因此有待 理論上深入研究。在有機(jī)物降解動力學(xué)方面，現(xiàn)有的動力學(xué)模型多為經(jīng)驗(yàn)型的，適 用面較窄”。7 1 。有些研究者從有機(jī)物降解的機(jī)理出發(fā)，經(jīng)過理想化的假設(shè)和簡化， 推導(dǎo)出了數(shù)學(xué)模型，但模型參數(shù)眾多，關(guān)系式復(fù)雜，影響了在實(shí)際工業(yè)廢水處理中 的應(yīng)用【3 8 】。 _ - _ _ _ - - 一一 6 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 在工藝層面，研究重心是探索綜合性能好的陽極材料。陽極面臨的主要競爭副 反應(yīng)是陽極的析氧反應(yīng)，因此，為提高氧化效率，就要求催化電極既要有較高的析 氧超電勢又要有好的催化活性，同時還要求陽極在廢水中具有較高的穩(wěn)定性和抗腐 蝕性。早期的陽極材料如p t ，p b 0 2 ，石墨等常規(guī)電極，雖然析氧電位較高，但容易 發(fā)生電極的腐蝕現(xiàn)象，并且降解可能產(chǎn)生的電聚合物還容易吸附在電極表面阻礙反 應(yīng)的進(jìn)行，使電流效率大為降低【3 9 】。目前克服的方法是對常規(guī)電極進(jìn)行改性，t a h a r 等人用b i 2 0 5 p b 0 2 陽極降解氯酚，發(fā)現(xiàn)能抑制析氧副反應(yīng)，提高電流效率【4 0 j 。f e n g 等人用f e p b 0 2 t i 陽極處理苯醌，發(fā)現(xiàn)該電極不但耐酸能力強(qiáng)，而且能提高氧原子 的傳遞速率，氧化能力強(qiáng)，可以達(dá)到苯醌完全礦化。c o m n i n e l l i s 等人研制的s n 0 2 t i 電極可以加速芳香族化合物降解的礦化過程【4 2 1 。這部分研究還有較大的探索空間。 1 。2 陰極還原工藝 1 2 1 基本原理 陰極還原工藝是在適當(dāng)電極電位下，通過陰極的還原作用產(chǎn)生過氧化氫或亞鐵 離子，外加合適的試劑發(fā)生類芬頓反應(yīng)，從而間接降解有機(jī)物。按照陰極還原產(chǎn)物 的不同，大致可以分為兩類。 一類是陰極產(chǎn)生過氧化氫。文獻(xiàn)報道較好的陰極材料為石墨、網(wǎng)狀多空碳電極、 碳一聚四氟乙烯充氧陰極，在適當(dāng)?shù)碾娢幌?，還原氧氣為過氧化氫，主要反應(yīng)機(jī)理 如下： 酸性條件下：0 2 + 2 1 - i + + 2 e 一+ h 2 0 2 堿性條件下：0 2 + h 2 0 + 2 e 一h 0 2 一十o h n 0 2 4 h 2 0 + h 2 0 2 o h 一 在堿性條件下，槽壓更低，因而能降低能耗，提高電流效率。但因?yàn)檫^氧化氫 的氧化電位不高，氧化能力受到限制。許多研究者考慮加入亞鐵離子等催化劑，催 化過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基，形成所謂的“電芬”反應(yīng)，提高氧化能力。其主要反 應(yīng)機(jī)理如下： 7 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 酸性條件下：m r c 。+ h 2 0 2 + h + 斗m o x + o h + h 2 0 堿性條件下：m 砌+ h 2 0 2 _ m o x + o h + o h 一 其中，m 刪表示金屬催化劑的還原態(tài)，m “表示金屬催化劑的氧化態(tài)。這樣電催化體 系中的有機(jī)物在o h 的作用下，發(fā)生快速氧化反應(yīng)和自由基鏈反應(yīng)，使有機(jī)物迅速 去除。該工藝與化學(xué)芬頓相比，具有以下優(yōu)勢：無需投加價格昂貴的過氧化氫，可 以避免h 2 0 2 在運(yùn)輸過程中可能產(chǎn)生的危害【4 3 ，“j ；同時通過控制電催化條件可以較精 確的控制過氧化氫的產(chǎn)量及有機(jī)物的降解速率，且新生的h 2 0 2 氧化能力更強(qiáng)，反應(yīng) 速度更快。其缺點(diǎn)是過氧化氫的產(chǎn)生量受到氧氣溶解量的限制，在酸性條件下電流 效率更低【4 5 】。 二二是陰極電解還原鐵離子產(chǎn)生亞鐵離子。亞鐵離子與投加的過氧化氫發(fā)生芬頓 反應(yīng)，生成鐵離子，鐵離子通過電極反應(yīng)重新還原為亞鐵離子，從而實(shí)現(xiàn)亞鐵離子 的再生，使溶液中的亞鐵離子保持較高的濃度，持續(xù)推動催化反應(yīng)的進(jìn)行，另外新 生的亞鐵離子具有更高的活性。該法常在強(qiáng)酸性條件下( p h 陰陽兩極協(xié)同作用工藝( i i ) 陽極氧化工 藝( i i i ) 。工藝( i i ) 較工藝( h i ) 苯酚的降解速率平均提高1 0 一1 3 。對比工藝 ( i ) 和( i i ) ，亞鐵離子的加入起到了促進(jìn)催化降解的作用，苯酚的降解較工藝( i i ) 平均提高1 2 一1 5 。達(dá)到苯酚的完全去除時，工藝( i ) 較工藝( i i i ) 縮短半 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = ：目= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ； 以上的時間。因此，工藝的改進(jìn)效果是十分明顯的。有較大的應(yīng)用前景。 1 4 電氧化降解有機(jī)廢水工藝發(fā)展展望 電化學(xué)高級氧化工藝雖然具有處理效率高、操作簡便、易實(shí)現(xiàn)自動化、與環(huán)境 兼容等優(yōu)點(diǎn)，但是，目前該技術(shù)在國內(nèi)外仍處于開拓階段，反應(yīng)機(jī)理及影響降解效 率的因素研究都還比較粗淺。 該工藝未來發(fā)展的一個方向是新型催化電極和反應(yīng)器的開發(fā)。主要是電催化性 能好、抗腐蝕能力強(qiáng)的電極開發(fā)，環(huán)境友好的電解質(zhì)的應(yīng)用和催化劑的使用。如何 研制出導(dǎo)電、吸附、催化等性能均佳的電極用于各類難生物降解有機(jī)廢水的處理， 是一個有吸引力的研究領(lǐng)域。賈金平等人研制出的活性炭纖維與鐵的復(fù)合電極，利 用了電極的導(dǎo)電、吸附、催化、氧化還原、氣浮的綜合性能，實(shí)現(xiàn)了吸附一電極反 應(yīng)一絮凝脫附來處理染料廢水【5 0 】；楊柳燕等人開發(fā)的復(fù)合催化電解法( 活性炭和氫 氧化鐵) 將電催化與絮凝結(jié)合起來，也取得了很好的結(jié)果f 1 8 】。h o u k 等人采用了復(fù)合 金屬電極r u t i s b s n 0 2 t i 電極降解苯醌，電極有較好的催化性能，并用固體電解質(zhì) 代替常用的含鹽電解質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)是降解的最終產(chǎn)物基本上純水，不必進(jìn)行脫鹽以及 中和調(diào)節(jié)即可排放1 5 ”。b o u d e r m e 在苯醌和氯酚的電催化降解中，采用了碳黑作催化 劑。碳黑是既有表面吸附有機(jī)物的功能、又能充當(dāng)電子傳遞作為導(dǎo)體的催化劑。因 此有機(jī)物的去除速率明顯加快 5 2 j ，這些都是很好的嘗試。 另一發(fā)展的方向是電催化高級氧化技術(shù)與其它環(huán)境治理技術(shù)的優(yōu)化組合，使其 發(fā)揮各自的優(yōu)勢，形成協(xié)同效應(yīng)，以有利于提高工藝的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。 種思路是系統(tǒng)集成，實(shí)現(xiàn)一個反應(yīng)器上多種高級氧化工藝的組合。光催化電 芬工藝即是其中的一種有效的工藝，它是在陰極還原產(chǎn)生過氧化氫的基礎(chǔ)上，借助 紫外光的作用，激發(fā)過氧化氫形成羥基自由基，形成u v h 2 0 2 工藝，如果加入亞鐵 離子作為催化劑，即形成光催化電芬工藝。b r i l l a s 以t i p t p b 0 2 為電極，在紫外光照 射下( 3 6 0 n m ) 研究了苯胺的降解。結(jié)果表明，在p h 為3 0 時降解6 , 0 小時，1 0 0 m 以 的苯胺廢水能降解3 0 ，若在亞鐵離子的催化下，則形成光催化電芬工藝，可極大 提高處理效率，能達(dá)到9 5 以上f 2 7 1 。同時作者又以氧氣擴(kuò)散電極為陰極用該工藝處 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ - - 一 1 n 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 理含4 一氯酚的廢水【5 4 j ，比較了陽極氧化、電芬、電絮凝等工藝，發(fā)現(xiàn)該工藝對4 氯酚的礦化速率最快。t r a b e l s 5 5 在處理含酚廢水的過程中，發(fā)現(xiàn)超聲降解與電解法 結(jié)合處理效果要比單獨(dú)使用超聲降解好得多。 另一種思路是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)高級氧化工藝與其它環(huán)境治理工藝的有機(jī)聯(lián)合，著眼 于整個處理工藝的優(yōu)化。電解氧化與生化法聯(lián)合。生化降解一直以其經(jīng)濟(jì)、處理效 率高著稱，但是有很多有毒的有機(jī)廢水是不能運(yùn)用生化法處理的，可以通過電解法 先將其無毒化，再來進(jìn)行生化降解。吳祖成1 5 6 1 研究了苯酚的部分電催化降解與生化 工藝聯(lián)合，發(fā)現(xiàn)在合適的條件下，能夠達(dá)到降解的中間產(chǎn)物笨醌與苯酚的同時去除， 毒性實(shí)驗(yàn)表明，此時廢水適合生化降解，因此，電催化降解只需要將苯酚破壞生成 有機(jī)酸即可運(yùn)用生化降解，整個過程更加經(jīng)濟(jì)有效。 在加深對電化學(xué)高級氧化過程認(rèn)識的基礎(chǔ)上，與其它技術(shù)配合，將會有更廣闊 的應(yīng)用前景，會大大推動廢水治理技術(shù)的發(fā)展，為我國高濃度有毒有機(jī)廢水的治理 開辟一條新的途徑。 1 5 本課題的實(shí)驗(yàn)構(gòu)思 本課題以模擬苯胺廢水為研究對象，探索具有良好催化性能的電極材料，利用 陰陽兩極的協(xié)同作用，對苯胺廢水進(jìn)行電催化降解，并在此基礎(chǔ)上研究苯胺降解最 佳工藝條件，通過對苯胺降解過程的動力學(xué)分析，對電催化降解機(jī)理進(jìn)行初步的探 討。所以，本課題的工作重點(diǎn)體現(xiàn)在以下兩個方面。 1 ) 尋找具有較好催化性能的電極 在電催化氧化水處理中，電極作為反應(yīng)的催化劑，在電極上發(fā)生的反應(yīng)類似于 化學(xué)催化作用，電極材料能夠顯著地影響電化學(xué)反應(yīng)的速度，不同的電極材料可以 使電化學(xué)反應(yīng)速度呈數(shù)量級的變化，所以選擇合適的電極材料是提高電催化效率的 有效途徑。 一些金屬的氧化物具有較好的導(dǎo)電性和析氧過電位，通常作為電極的修飾材料。 研究表明，在氧析出反應(yīng)的電位區(qū)金屬氧化物表面可以形成高價態(tài)氧化物，因此在 陽極上存在兩種狀態(tài)的活性氧，即吸附的氫氧自由基和晶格中的高價態(tài)氧化物的氧。 一一 1 1 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 陽極表面的氧化過程分兩階段進(jìn)行。首先溶液中的h 2 0 或o h 一在陽極上放電并形成 吸附的氫氧自由基： m o x + h 2 0 一m o x ( o h ) + r + e 一 ( 1 ) 然后吸附的氫氧自由基和陽極上現(xiàn)存的氧反應(yīng)，金屬氧化物晶格奪取羥基自由基 中的氧而形成高價氧化物m o x + l ； m o x ( o h ) 一m o x + l + h + + e 一 ( 2 ) 當(dāng)溶液中不存在有機(jī)物時，兩種狀態(tài)的活性氧按以下步驟進(jìn)行析出反應(yīng)： m o x ( o h ) 一1 2 0 2 + m o x + h + + e 一 ( 3 ) m o x + i 一1 2 0 2 + m o x ( 4 ) 當(dāng)溶液中存在有機(jī)物r 時，則按下式反應(yīng)： r + m o x ( o h ) 一c 0 2 + m o x + h 2 0 + e 一 ( 5 ) r + m o x i r o + m o x ( 6 ) 為使反應(yīng)( 6 ) 迅速的進(jìn)行，陽極表面上氧化物晶格中氧空位濃度必須足夠高， 而吸附在氧化物表面的羥基自由基的濃度應(yīng)接近于零，據(jù)此要求反應(yīng)( 2 ) 的速度比 反應(yīng)( 1 ) 大。電流效率取決于反應(yīng)( 6 ) 與反應(yīng)( 4 ) 的速度之比，由于它們都是純 化學(xué)反應(yīng)步驟，反應(yīng)( 6 ) 的電流效率與陽極電位無關(guān)，而只是依賴于有機(jī)物的反應(yīng) 活性和濃度，以及電極材料。如果要使反應(yīng)( 5 ) 順利進(jìn)行，電極的表面必須存在高 濃度的吸附氫氧自由基，而且電極表面的氧空位濃度要低，電流效率取決于反應(yīng)( 5 ) 與反應(yīng)( 3 ) 的速度之比，由于這兩個反應(yīng)都是電化學(xué)步驟，反應(yīng)( 5 ) 的速度不僅 依賴二f 有機(jī)物的性質(zhì)和濃度以及陽極材料，而且與陽極電位有關(guān)。以上的機(jī)理為尋 找新的高效電極材料提供了指導(dǎo)。 在以上機(jī)理的指導(dǎo)下，通過對苯胺廢水的降解效果分析，探索合適的陽極材料。 2 ) 利用陰陽極協(xié)同作用降解有機(jī)廢水 在陽極氧化工藝和陰極還原工藝的基礎(chǔ)上，通過設(shè)計合理的電化學(xué)反應(yīng)器，從 而能夠同時利用陰陽兩極的作用來降解有機(jī)廢水，使得降解效率大大提高。在實(shí)驗(yàn) 中我們以具有良好催化氧化能力的電極為陽極，進(jìn)行陽極氧化工藝，以石墨電極為 陰極，進(jìn)行陰極還原工藝，在無隔膜的電解槽中通過陰陽兩極協(xié)同作用降解苯胺模 擬廢水，并探討最佳的工藝條件。 _ 一 1 2 華中科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 新型鈦基p b 0 2 電極的制備 2 1p b 0 2 電極的發(fā)展 二氧化鉛電極 5 7 】在水溶液中具有析氧電位高、氧化能力強(qiáng)、耐蝕性好、導(dǎo)電性 好、可以通過大電流等優(yōu)點(diǎn)，很早以前就在電解工業(yè)中作為不溶性陽極。 最早在1 9 3 4 年，二氧化鉛作為鉑電極的代用電極在過氯酸鹽生產(chǎn)中使用。1 9 4 3 年已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)時的名稱叫做“致密的過氧化鉛電極”。那時候二氧化鉛電極 的制造方法是：將內(nèi)徑為1 2 0 c m 的鐵筒內(nèi)側(cè)作為陽極，電解液為2 3 0 9 l 的硝酸鉛溶 液，i a = 7 a d m 2 ，8 0 c ，電沉積2 天，得厚度l c m 的二氧化鉛。二氧化鉛從鐵基體剝 離后，經(jīng)機(jī)械加工成寬5 c r n ，長3 5 c m ，厚1 c m 的長方形。將5 1 0 塊二氧化鉛板狀 電極聯(lián)接起來用在過氯酸鹽生產(chǎn)中。2 0 世紀(jì)4 0 年代初期又用在制造火箭用過氧化氫 原料的過硫酸銨試驗(yàn)生產(chǎn)中。這段時期的二氧化鉛是沒有基體的。 早期的二氧化鉛電極存在許多問題：雖然堅硬致密，但電極畸變大，具有陶瓷 制品特有的脆性，容易損壞；機(jī)械加工困難，成品率低；導(dǎo)電性不夠好，接觸電阻 大，在導(dǎo)電板上安裝困難；電極重量大，不易大型化；電沉積時間長，制造時間過 長；成本高。 對早期二氧化鉛電極進(jìn)行改進(jìn)分為兩個方面：一是使用了電極基體：二是在基 體上復(fù)合鉑族金屬或涂敷鉑族金屬氧化物。 以石墨、陶瓷、金屬鉭、鈮、鋯、鉑或鈦等作為電極基體，在其表面上用陽極 電沉積法電鍍二氧化鉛。二氧化鉛層一般用導(dǎo)電性、耐蝕性均比較好的1 3 一p b 0 2 。鈦 是一種耐腐蝕、重量輕、強(qiáng)度大的金屬。鈦的熱膨脹率與二氧化鉛的熱膨脹率接近， 這樣由于溫度變化引起的電沉積層剝離現(xiàn)象不易發(fā)生。因此，鈦適宜作電極基體。 目前，二氧化鉛電極廣泛使用鈦?zhàn)鳛殡姌O基體。 較早的二氧化鉛電極只有基體材料和電沉積1 5 一p b 0 2 層。但是，b p b 0 2 固有的 電極畸變使鍍層變脆的問題沒有得到解決。電沉積1 5 p b 0 2 產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致鍍層出 現(xiàn)裂縫，b p b 0 2 與基體不能牢固的結(jié)合，是p b 0 2 層發(fā)脆和容易剝落的原因。同時， 一 1 3 華中科技大學(xué)碩士