二氯甲烷氯化吸收工藝設(shè)計年產(chǎn)8萬噸二氯甲烷的摘 要二氯甲烷作為溶劑常用于脫除涂料、金屬清洗和拋光；也用于藥物、聚碳酸酯、纖維素酯和照相軟片生產(chǎn)中作為加工溶劑；還可用作氣霧推進(jìn)劑和食品加工的萃取介質(zhì)； 其他的用途包括膠粘劑、化妝品、塑料加工以及發(fā)泡等。二氯甲烷是優(yōu)良的有機溶劑，具有很高的溶解能力，沸點低，不燃和毒性很低等特點。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚A制造聚碳酸中用作溶劑。本課題要是從工程角度對即將畢業(yè)的本科生進(jìn)行一次全面的綜合訓(xùn)練過程。主要完成工藝計算和工程圖設(shè)計，對化工生產(chǎn)過程和生產(chǎn)管理有一個比較全面的了解，達(dá)到社會對人才知識的基本要求。本設(shè)計是年產(chǎn)8萬噸二氯甲烷的氯化吸收工藝設(shè)計，主要進(jìn)行了工藝計算、設(shè)備選型，并繪制了全廠平面布置圖、工藝流程圖、物料流程圖、生產(chǎn)車間的立面圖和平面圖。第一章 總論1概述1.1.1產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)一.產(chǎn)品的物理性質(zhì)二，三氯甲烷都是無色透明不分層液體，在氧氣中易爆炸，其具體物理性質(zhì)如下表： 表11名稱單位產(chǎn) 品二氯甲烷三氯甲烷分子量84.94119.39外觀無色透明不分層液體無色透明不分層液體分子式CH2Cl2CHCl3沸點40.461.3液體比重D4201.3261.489蒸汽比重2.934.13蒸汽密度g/l3.304.36汽化潛熱Cal/g78.759.3液體比熱Cal/g.0.2880.234蒸汽比熱Cal/g.0.1550.142在水中溶解度g/100g水1.320.79臨界壓力Kg/cm260.953.8臨界溫度237263.4臨界密度0.4270.500冰點-96.7-61.3在空氣中爆炸范圍V%13.018.0在氧氣中爆炸范圍V%13.018.0二產(chǎn)品的化學(xué)性質(zhì)1 二氯甲烷二氯甲烷在四種甲烷氯化物中對熱分解和水解的穩(wěn)定性僅次于一氯甲烷。在干燥空氣中最低的熱解溫度是120OC，熱解溫度隨水含量增加而降低，熱解主要生成氯化氫和微量光氣。在300450oC，有鐵和金屬氯化物存在時，在氣相中二氯甲烷有焦化傾向，會生成黑色的固體聚合物。二氯甲烷進(jìn)一步氯化得到三氯甲烷和四氯化碳外，還具有下面一些化學(xué)性質(zhì)。l 氧化銅觸媒存在下，與空氣作用生成光氣l 在一定條件下與水蒸氣作用生成甲醇、甲酸和氯化氫 l 在觸媒存在的條件下，450OC時與水蒸氣作用生成甲醛l 在堿的水溶液中加壓可皂化成甲醛三氯甲烷三氯甲烷在四種氯化物中最容易水解，水解產(chǎn)物是甲酸和氯化氫。升高溫度會大大加快水解反應(yīng)，有氯化鐵等金屬氯化物存在回催化水解反應(yīng)。三氯甲烷在290OC以下不會熱分解，但在四種甲烷氯化物中對熱的穩(wěn)定性比二氯甲烷差。在室溫下若受長時間光照會慢慢分解，有空氣存在時即使在暗處也回引起分解，生成光氣、氯化氫、氯氣等。 氯仿除可氯化生成四氯化碳外，還具有下面一些化學(xué)性質(zhì)。1. 與稀堿溶液加熱，生成甲酸鹽和氯化鈉2. 濃堿溶液加熱，生成一氧化碳和氯化鈉3. 與赤熱的銅或鈉汞接觸生成乙炔4. 有催化劑存在，與氟化氫反應(yīng)生成氟里昂5. 三氯甲烷加熱到450OC以上產(chǎn)生熱解，生成四氯乙烯，六氯乙烷，氯化氫和少量其他氯代烴 1.1.2質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)1工業(yè)二氯甲烷產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)（GB4117-92）表12指標(biāo)名稱指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品純度(Pt-CO) %99.599.098.0酸度（以HCl計）%0.00040.00080.0010水份 %0.0400.0500.060色度 101010蒸發(fā)殘渣 %0.00050.00100.00302.工業(yè)三氯甲烷產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)指標(biāo)（GB4118-92）表13指標(biāo)名稱 指標(biāo)優(yōu)等品一等品合格品純度 %99.599.098.0色度(Pt-CO) 101525四氯化碳 %0.050.211一二氯乙烷 %0.040.1酸度 %0.0010.0010.003水份（以HCl計）%0.030.030.051.1.3產(chǎn)品的主要用途一. 二氯甲烷 二氯甲烷是優(yōu)良的有機溶劑，具有很高的溶解能力，沸點低，不燃和毒性很低等特點。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚A制造聚碳酸中用作溶劑。二氯甲烷亦用于天然存在的熱敏物質(zhì)的萃取，如除去咖啡、啤酒蛇麻子中的咖啡因；二氯甲烷還用于制藥工業(yè)，在淄族化合物、抗菌素和維生素制造中的溶劑。二氯甲烷廣泛用作油漆和凡立水的脫膜劑。以二氯甲烷為主要成分的典型油漆脫膜劑可含有石蠟、有機胺、低級脂肪酸和醇、丙酮和磺化洗滌劑等。它亦可用于配制快干油漆。對金屬表面漆層的除去，二氯甲烷蒸汽噴霧是有效的方法。二氯甲烷與F12一起，可作為低壓推進(jìn)劑煙霧劑。二氯甲烷亦大量用作聚醚型尿烷泡沫輔助發(fā)泡劑，在尿烷泡沫塑料工業(yè)中，二氯甲烷還用于生產(chǎn)過程結(jié)束后澆口和管道的立即清洗。二氯甲烷可作為氣溶膠溶劑包裝。二氯甲烷在工業(yè)清洗操作的應(yīng)用也是很多的。如金屬和塑料加工工業(yè)中用作氣相脫脂劑，尤其適合不耐三氯乙烯和四氯乙烯等其它高溫脫脂溶劑的產(chǎn)品清洗。亦可與石油和其它氯代烴混合在金屬制造工業(yè)中清凈劑。等重量的二氯甲烷、甲苯混合物已推薦用于清洗印刷鉛字。二氯甲烷作為溶劑常用于脫除涂料、金屬清洗和拋光；也用于藥物、聚碳酸酯、纖維素酯和照相軟片生產(chǎn)中作為加工溶劑；還可用作氣霧推進(jìn)劑和食品加工的萃取介質(zhì)； 其他的用途包括膠粘劑、化妝品、塑料加工以及發(fā)泡等。二氯甲烷是優(yōu)良的有機溶劑，具有很高的溶解能力，沸點低，不燃和毒性很低等特點。廣泛用作溶劑，大量二氯甲烷在安全膠片制造中用作醋酸纖維素的溶劑；三醋酸纖維素抽絲的溶劑和雙酚A制造聚碳酸中用作溶劑。本課題要是從工程角度對即將畢業(yè)的本科生進(jìn)行一次全面的綜合訓(xùn)練過程。主要完成工藝計算和工程圖設(shè)計，對化工生產(chǎn)過程和生產(chǎn)管理有一個比較全面的了解，達(dá)到社會對人才知識的基本要求。二氯甲烷在亞洲將顯示出良好的增長，特別是中國，預(yù)計中國消費的年增長率約為5。長期增長(其全球增長率約為6)將會彌補這一損失， 而且氯仿在制藥方面的應(yīng)用也很穩(wěn)定。中國的制冷和氟聚合物行業(yè)將得到快速增長，氯仿需求的年增長率為68，甚至更高。盡管興建了許多新工廠，但生產(chǎn)能力的增長還是趕不上需求的增長， 中國每年需凈進(jìn)口12萬-13萬t氯仿。估計中國不會加入蒙特利爾協(xié)議(在2015年之前逐漸取締HCFC-22)。二三氯甲烷 三氯甲烷主要用于制造氟里昂（F22）的原料。三氯甲烷是優(yōu)良的有機氯溶劑，能迅速溶解脂肪、油脂和蠟，常用于干洗和工業(yè)品的脫脂溶劑的配制。在粘結(jié)劑、食品包裝塑料和樹脂的調(diào)和中用作溶劑。三氯甲烷在染料、殺蠕蟲藥、殺真菌劑和煙草苗防霉劑生產(chǎn)中用作中間體。三氯甲烷作為麻醉劑的應(yīng)用已停止，但在一些獸藥品中仍用作麻醉劑。在醫(yī)藥工業(yè)上的應(yīng)用有：青霉素，生物堿，淄族化合物，維生素，調(diào)味品及葡萄糖等的萃取和 提純中用作溶劑。它亦可用于痛軟膏、祛痰劑、牙膏和排除腸胃劑的配制。還可用于配制熏蒸清毒劑。 1.14產(chǎn)品的市場需求一 二氯甲烷的市場需求二氯甲烷又稱甲叉二氯、氯化次甲基。二氯甲烷主要用作不燃性溶劑，如三乙酸纖維脂電影膠片的溶劑、金屬表面油漆層的清洗脫膜劑、氣溶膠的推動劑、石油脫蠟溶劑、熱不穩(wěn)定性物質(zhì)的萃取劑。從羊皮提取羊肢和從椰中提取食用油的萃取劑、也用作低溫載體、礦物油的閃點升高劑、滅火劑、煙霧劑的推進(jìn)劑、脲泡沫的發(fā)泡劑目前，我國二氯甲烷生產(chǎn)廠家主要為巨化集團(tuán)，北京農(nóng)藥二廠，天津大沽化工廠，河南男陽化工廠，四川自貢鴻鶴化工廠等。1998年我國二氯甲烷生產(chǎn)能力約為1.8萬t。而國內(nèi)表現(xiàn)消費量為5萬t。從目前國內(nèi)市場來看，二氯甲烷有很大的缺口。從二氯甲烷的國內(nèi)應(yīng)用前景分析，隨著人民生活水平不斷提高，加之國產(chǎn)膠卷的不斷發(fā)展，必將推動膠片行業(yè)的發(fā)展。甲烷氯化物四種產(chǎn)品一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯化碳，可在同一裝置內(nèi)，采用不同工藝條件進(jìn)行調(diào)節(jié)生產(chǎn)。因此可根據(jù)市場需要來決定某種產(chǎn)品的產(chǎn)量。在美國，甲烷氯化物產(chǎn)業(yè)的集中度是非常高的，僅2家較大的商業(yè)性供應(yīng)商。另2家廠家只生產(chǎn)用于硅衍生物的中間體一氯甲烷。在歐洲，有9家較大的甲烷氯化物生產(chǎn)商和6家附產(chǎn)中間體一氯甲烷廠，盡管最近發(fā)生了一些合并，但仍然很分散。日本的情況相對于歐美來講，規(guī)模小，共有6家生產(chǎn)廠。大多數(shù)一氯甲烷和氯仿主要作為中間體賣給大型的有機硅或HCFC一22生產(chǎn)商。二氯甲烷多為用量較小的終用戶，在不同的國家和地區(qū)，所消費的區(qū)域有所不同，大多數(shù)的消費均為罐裝或桶裝。世界1999年甲烷氯化物生產(chǎn)能力約314萬t，其4種產(chǎn)品能力分別為一氯甲烷116萬t，二氯甲烷89萬t，氯仿91萬t，四氯化碳18萬t(見表1)。生產(chǎn)甲烷氯化物的原料路線主要有2種：以甲醇為原料的氫氯化法；以甲烷為原料的甲烷熱氯化法。目前在美國已全部(2公司4工廠)改為甲醇法，在歐洲只有3家工廠、日本只有2家工廠采用甲烷法，其生產(chǎn)能力分別占當(dāng)?shù)乜偵a(chǎn)能力的25和30。我國二氯甲烷97采用甲烷法生產(chǎn)，到2000年可降到445。自本世紀(jì)30年代工業(yè)化以來，甲烷氯化物已形成了氯堿工業(yè)后加工的一個重要耗氯產(chǎn)品。進(jìn)入90年代以來，受國際環(huán)境公約限制，同時，美國環(huán)保局(EPA)認(rèn)為二氯甲烷有致癌的可能性，對其某些應(yīng)用領(lǐng)域(氣溶膠、電子工業(yè)等)提出限制，在發(fā)達(dá)國家的消費呈衰退趨勢，全球平均需求下降。但在東歐、中東、亞洲和非洲將會出現(xiàn)消費增長。11 美國111 生產(chǎn)廠商和能力截止2000年10月底，美國二氯甲烷生產(chǎn)能力為243萬t，比3年前增加32萬t。112供需與增長率1999年需要117。2 kt，1998年需要122。3 kt，1999年出口637 kt，進(jìn)口為332 kt。預(yù)計2003年將需要1127 kt(表3)。美國二氯甲烷生產(chǎn)和需求增長率，在19851994年間為一3，19941999年間為一23，預(yù)計20002003年間為0，比2年前預(yù)測的增長率要高，前2年的預(yù)測增長率為一4至一6。美國二氯甲烷主要用于：1999年(1997年)油漆剝除占30(40)，粘合劑20(20)，化工工藝10(10)，彈性聚氨酯泡沫5(6)，醫(yī)藥10(6)，金屬清洗10(13)，其它雜項(農(nóng)藥、食物加工、合成纖維)5(5)。113 價格近年來，美國二氯甲烷價格不斷下降，如在2年前的1997年第1季度，價格高達(dá)950美元t，到2000年第l季度的500美元t。114 發(fā)展優(yōu)勢由于二氯甲烷不會在低層大氣中形成煙霧，因此沒有被美國EPA或國家及地方當(dāng)局列入到揮發(fā)性有機化合物(VOC)類中或煙霧源中。二氯甲烷在清除塑料中作為粘合的溶劑用。在粘合劑中，它經(jīng)常與其它溶劑混合，作溶解樹脂用。在粘合劑應(yīng)用中，它在建筑和安裝氨基甲酸酯坐墊中也是一個主要成分；在大多數(shù)油漆剝除劑(商業(yè)家具油漆剝離、家用油漆剝離劑、飛行器維修產(chǎn)品)中，它是主要的活性組分。它的高溶解力、低易燃性和無與倫比的滲透性、發(fā)泡性、對大多數(shù)耐久性保護(hù)層的消除性，使它成為在這些應(yīng)用領(lǐng)域的首選。二氯甲烷已成為彈性聚氨酯泡沫彈性體發(fā)泡劑CFC一1 1的主要替代品。115 劣勢消費產(chǎn)品安全協(xié)會(CPSC)要求所有含有二氯甲烷的消費品必須貼有“潛在毒性”的警告標(biāo)簽，國家職業(yè)安全與健康研究會(NIOSH)將二氯甲烷分類為一個潛在的職業(yè)致癌物。由于職業(yè)的關(guān)系，二氯甲烷的用戶處在有限地使用、限制排放、最大限度的循環(huán)使用、消除和減少曝露等方面的壓力。116 前景展望自80年代中期，猛烈的政府禁令，已降低了二氯甲烷的消費，原因是循環(huán)使用(捕獲散發(fā)出的)和對于不經(jīng)處理(原始狀態(tài))的產(chǎn)品已經(jīng)有替代品。所有的延緩使用停止時問為2000年4月。沒有安裝控制二氯甲烷散發(fā)裝置的設(shè)備要停止使用二氯甲烷。如果沒有新的限制措施出臺，美國2000年以后的5年中二氯甲烷的消費將穩(wěn)定在2億磅(9萬t)左右。盡管在工業(yè)領(lǐng)域繼續(xù)應(yīng)用二氯甲烷的消費量將增長，但環(huán)境保護(hù)人士對氯化產(chǎn)品的攻擊，將進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)生新的替代品。12 西歐西歐二氯甲烷生產(chǎn)主要由幾家較大的公司擁有，它們是：英國的ICI 17、法國的Atochem 15、Dow化學(xué)(德國)14、德國的L1 1 Europe(LaRoche工業(yè)公司擁有)13、法國的Solvay 9、荷蘭的Akzo 7、意大利的Ausimont 5，詳見表4。其中英國、德國、法國、荷蘭4國境內(nèi)的生產(chǎn)能力占西歐二氯甲烷總能力的85以上。國內(nèi)二氯甲烷、氯仿市場容量在我國，二氯甲烷在80年代前主要作為膠片生產(chǎn)的溶劑，其用量一直徘徊在1萬t左右，近10多年來，才向金屬清洗、油漆剝離、電子工業(yè)、醫(yī)藥、發(fā)泡劑、氣霧劑等領(lǐng)域拓展。19921998年需求量以年均約12的速度增長，到1998年的消費量達(dá)到約5萬t。而1999年，國內(nèi)二氯甲烷貨源供應(yīng)量比1998年增加了15倍，達(dá)10多萬噸(見表13)，這么大且突然增加的供應(yīng)量如何全部消費，又是消耗到何種行業(yè)(進(jìn)口收貨地見表14)?這就為我們提出一個問題，國內(nèi)二氯甲烷、氯仿市場容量到底有多大?消費與需求根據(jù)歐洲氯化溶劑協(xié)會(ECSA)收集的銷售數(shù)據(jù)表明，西歐(包括土耳其)2001年二氯甲烷的銷售量為t437t，比前一年下降1。2001年，ECSA成員公司共出口126萬t。一些綜合因素已經(jīng)使最近幾個月歐洲二氯甲烷市場吃緊： 生產(chǎn)商紛紛轉(zhuǎn)向生產(chǎn)需求量更高、利潤更好的氯仿，因此削減二氯甲烷的產(chǎn)量；疲軟的氫氧化鈉價格限制了氯氣的生產(chǎn)；生產(chǎn)問題和停產(chǎn)檢修進(jìn)一步限制了二氯甲烷的產(chǎn)量。生產(chǎn)商的庫存量很低，有的甚至沒有庫存。預(yù)計市場在三季度末可能會有所緩和。由于中國對歐洲采取的反傾銷措施，美國和韓國的出口對歐洲公司的影響很小。據(jù)Hartiman化工咨詢公司介紹，中國是最大的出口市場，在2001年進(jìn)口了3萬t二氯甲烷。古95的氯仿都是用于生產(chǎn)HCFC一22，一HCFC一22主要用作制冷劑和氟聚合物(如PTFE)，前者占60，后者占40。還有少量的氯仿用作實驗室試劑和藥物的萃取溶劑。歐洲和美國一樣有過剩的氯仿生產(chǎn)能力，是對亞洲的凈出口地區(qū)。2001年底和2002年初，歐洲生產(chǎn)商都發(fā)現(xiàn)價格和需求都在劇烈下降。2002年第一季度歐洲市場回暖，這是因為來自亞洲的現(xiàn)貨需求恢復(fù)以及生產(chǎn)商庫存耗竭造成的本地需求上升。目前來自制冷行業(yè)的需求非常強勁，據(jù)說這方面銷售情況良好，而來自氟聚合物的需求也有所改善。由于一些生產(chǎn)廠出現(xiàn)生產(chǎn)問題，供應(yīng)非常緊張，而氯氣方面的限制也影響了產(chǎn)量。價 格歐洲合同價分為季度、半年、年合同價，生產(chǎn)商正打算在下一季度提高價格以彌補原料成本的上漲。6月中旬出口到亞洲的現(xiàn)貨價格比2 月份上升了150200美元t，達(dá)到450美元t(Cif司；阿克蘇諾貝爾將于2003年底關(guān)閉其在荷蘭代爾夫宰爾的生產(chǎn)廠。在過去的幾個月，歐洲二氯甲烷生產(chǎn)商成功地將價格提升了100150歐元t，在5月底達(dá)到400歐元t，此后生產(chǎn)商還在謀求提高價格。由于供應(yīng)非常有限，生產(chǎn)商在提升價格的過程中沒有遇到多大的阻力。盡管價格提高了，但歐N-氯甲烷生產(chǎn)商的利潤并沒有得到改善，因為氯氣成本也在飛漲。技 術(shù)二氯甲烷是甲烷或者一氯甲烷在氣相中直接進(jìn)行高溫氯化而生產(chǎn)的。該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品混合物還包括氯仿和四氯氯仿是甲烷或一氯甲烷在氣相中直接進(jìn)行高溫氯化生產(chǎn)二氯甲烷的聯(lián)產(chǎn)品。產(chǎn)率可以通過甲烷(或一氯甲烷)對氯氣的摩爾比率來調(diào)節(jié)，還可以通過反應(yīng)條件的選擇使副產(chǎn)品降到最低限度。甲烷路線的缺陷是如何處理氯化氫副產(chǎn)品的問題，一些公司已經(jīng)開發(fā)出一種脫除系統(tǒng)，氯化氫可以被一氯甲烷或氯化甲烷的混合物所吸收。前 景西歐二氯甲烷的增長非常平穩(wěn)，這是因為其應(yīng)用的多樣性。它在某些領(lǐng)域的使用下降了(如氣霧推進(jìn)劑)，但在另一些領(lǐng)域的使用增長(如制藥、化學(xué)合成和萃取)中得到補償。東歐的需求量很低，但隨著經(jīng)濟(jì)的增長會加速發(fā)展。有關(guān)氯化物的環(huán)境問題將使越來越多的替代產(chǎn)品出現(xiàn)。ECSA認(rèn)為， 目前關(guān)于在歐盟限制用于脫除涂料的草案對二氯甲烷是個重大的打擊，但現(xiàn)在要預(yù)測它的影響還為時過早， 因為正式的文件還沒有完成。二氯甲烷因高溶解性和低可燃性成為脫除涂料的一種很好的選擇，而且即使有其他的化學(xué)品或機械方法能脫除涂料，但沒有如此好的成本性能效益。二氯甲烷在亞洲將顯示出良好的增長，特別是中國，預(yù)計中國消費的年增長率約為5。長期增長(其全球增長率約為6)將會彌補這一損失， 而且氯仿在制藥方面的應(yīng)用也很穩(wěn)定。中國的制冷和氟聚合物行業(yè)將得到快速增長，氯仿需求的年增長率為68，甚至更高。盡管興建了許多新工廠，但生產(chǎn)能力的增長還是趕不上需求的增長， 中國每年需凈進(jìn)口12萬-13萬t氯仿。估計中國不會加入蒙特利爾協(xié)議(在2015年之前逐漸取締HCFC-22)。目前，世界二氯甲烷供需基本平衡，但由于產(chǎn)品和國家地區(qū)之間發(fā)展不平衡，其未來產(chǎn)量的增減也因地區(qū)而異。由于美國、西歐、日本相繼出口一些環(huán)保法規(guī)，嚴(yán)格控制排放，盡可能回收，預(yù)計美國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家和地區(qū)消費將逐年遞減，而世界的其它國家和地區(qū)，如東歐、中東、亞洲和拉美等發(fā)展中國家對二氯甲烷的需求量將保持較快的增長速度，預(yù)計世界范圍內(nèi)2000-2005年對二氯甲烷的需求量將以2%3%左右的速度增加。二 三氯甲烷的需求狀況三氯甲烷為無色透明液體，是重要的有機合成原料，主要用于生產(chǎn)致冷劑、染料和藥品等。目前在中國三氯甲烷主要用于生產(chǎn)HCFC_22（二氟一氯甲烷）其消費量占總消費量的75%以上。另外，在醫(yī)藥工業(yè)中主要用作萃取劑等。預(yù)計2005年致冷劑的三氯甲烷消費將超過10萬t。國外三氯甲烷也主要用于制備HCFC22。幾十年來，HCFC22被人們廣泛用作致冷劑及用于制備有機氟高分子材料。由于世界至今尚未開發(fā)和生產(chǎn)出完全令人滿意的CFC11，CFC12的替代物。所以HCFC22被為空調(diào)和超級市場致冷劑的替代品。20世紀(jì)90年代中期HCFC22生產(chǎn)發(fā)展迅猛，但是，HCFC22畢竟是破壞大氣臭氧層的物質(zhì)，只是作為家用空調(diào)和商業(yè)制冷劑CFC11和CFC12的過渡產(chǎn)品。目前發(fā)達(dá)國家消費量已逐年3減少，全球?qū)⒂?040年停止HCFC22作為制冷劑和發(fā)泡劑使用。但其作為聚四氟乙烯等高分子有機氟材料則不受限制。由于世界范圍內(nèi)高分子有機含氟材料的需求增長非?？?，因此基本抵消了制冷劑需求下降造成的影響，預(yù)計20002005年，世界對三氯甲烷的需求量將保持小幅增長，增長率不超過0.5%。三氯甲烷在2040年以前將以價格低廉而保持其應(yīng)有的市場占有率。在2010年只、之前其在制冷劑方面的消費允許繼續(xù)增長。即使2040年停止作為制冷劑和發(fā)泡劑使用，但其作為含氟合成材料的用量將大幅增長，抵消了禁用的影響，未來十年，三氯甲烷仍處于有利的發(fā)展期，國內(nèi)企業(yè)應(yīng)抓住機遇，規(guī)?；a(chǎn)。1.1.5其它由于本過程產(chǎn)生大量的鹽酸，可出售。另外，中和塔排出的廢堿需進(jìn)行處理后才能排放，以免污染環(huán)境。 1.2原材料的規(guī)格、來源及凈化一 原料規(guī)格：氯氣純度 Cl295.0%(V) 水份H2O0.05%(wt)天然氣純度 CH496.0%(V)C2和C2以上組分C2+0.6%(V)（凈化天然氣）C2+0.01%(V)（凈化天然氣）二.原料來源1氯氣：來自燒堿車間電解產(chǎn)生的氯氣 2. 天然氣：因為自貢豐富的天然氣資源，因此就地取材三.天燃?xì)鈨艋?采用變壓吸附技術(shù)(Pressure Swlng Adsorptlon.簡稱PSA)脫出天然氣中C2+以上自分，主要利用吸附劑對不同氣體自分的吸附容量隨壓力變化而呈現(xiàn)差異的特性，在吸附劑選擇吸附條件下，加壓吸附原料起中C2+以上烴類組分難吸附的CH4作為產(chǎn)品起由吸附塔出口排出，減壓時吸附的C2+組分脫附，同時吸附劑獲得再生，整個過程是在環(huán)境溫度下進(jìn)行的。1.3生產(chǎn)方案的確定二氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷或氯甲烷的氯化。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷或氯甲烷高溫氣相熱氯化法, 后來發(fā)展了光化氯化法。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法。反應(yīng)器形式有內(nèi)循環(huán)式、蓄熱式、列管式和沸騰床等多種型式。在我國以內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器為主。兩種工藝路線在氯消耗量、副產(chǎn)鹽酸量、原料運輸、生產(chǎn)成本等方面存在明顯差異。國內(nèi)外對此討論較多，也存在一些爭議，特別是對于萬噸級及以下的運行成本沒有一個明確的評價。甲醇法在全世界已占絕對優(yōu)勢，工藝成熟完善、氯耗低、平衡生產(chǎn)后基本無副產(chǎn)鹽酸等優(yōu)點，極具競爭力。但對于眾多國內(nèi)使用天然氣、沼氣為原料的企業(yè)，特別是對于天然氣價廉質(zhì)高、豐富的四川省幾家而言，簡單地放棄工藝成熟、流程簡單、甲烷使用方便等優(yōu)勢，花費巨資引進(jìn)裝置是不現(xiàn)實的，對中小氯堿企業(yè)更是如此。我們認(rèn)為兩種工藝路線生存的根本在于產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣和生產(chǎn)成本的高低。因此，可以考慮在甲烷法裝置上引進(jìn)技術(shù)改造、降低運行成本，力爭與甲醇法旗鼓相當(dāng)，這樣，以甲烷法為生產(chǎn)路線的中小企業(yè)就找到一條順利轉(zhuǎn)產(chǎn)之路。甲烷熱氯化機理和其它烷烴氯化機理相似，都是自由基連鎖反應(yīng)。氯分子的活化是通過高溫來實現(xiàn)的，其自由基連鎖反應(yīng)歷程，可分三步表示：1鏈引發(fā)2增鏈3 鏈終止下列情況存在都可能產(chǎn)生鏈終止（1）活化分子與器壁碰撞（2）活化分子之間碰撞R+Cl. 不活潑產(chǎn)物R+R. 不活潑產(chǎn)物二氯甲烷生產(chǎn)工藝流程簡圖 水 15%的氫氧化鈉 第二膜式吸收器空冷器第一膜式吸收器中和塔稀酸分離器 天然氣 混合器 反應(yīng)器鹽酸分離器循環(huán)氣氯氣 98%的硫酸 循環(huán)氣 -25冷凍鹽水粗氯化液貯槽冷凝器熱交換 器機后冷凝器緩沖罐壓縮機干燥塔八萬噸二氯甲烷化工廠設(shè)計第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述21二、三氯甲烷的生產(chǎn)原理及生產(chǎn)方法211生產(chǎn)原理甲烷熱氯化機理和其它烷烴氯化機理相似，都是自由基連鎖反應(yīng)。氯分子的活化是通過高溫來實現(xiàn)的，其自由基連鎖反應(yīng)歷程，可分三步表示：1鏈引發(fā)2增鏈3 鏈終止下列情況存在都可能產(chǎn)生鏈終止（1）活化分子與器壁碰撞（2）活化分子之間碰撞R+Cl. 不活潑產(chǎn)物R+R. 不活潑產(chǎn)物在甲烷熱氯化反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度不高時，反應(yīng)按自由基連鎖反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到370。C時，連鎖反應(yīng)機理的相對作用隨之減低，反應(yīng)溫度超過430。C，甲烷氯化反應(yīng)實際上是一逐級取代不可逆的雙分子均相反應(yīng)。反應(yīng)過第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述中四種氯化物同時生成，所以甲烷直接氯化不可能得到單一的產(chǎn)品，其反應(yīng)方程式如下： 甲烷氯化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。在反應(yīng)開始前供給熱量，當(dāng)反應(yīng)開始后所需能量可由反應(yīng)熱供給。由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時帶走溫度會急劇升高，這樣會產(chǎn)生劇烈的燃燒反應(yīng)或氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。 CH4+2Cl2 C+4HCl+70千卡/克分子 2CHCl3 C2Cl4+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+CH2Cl2+HCl 2CCl4 C2Cl4+Cl2 2CCl4 C2Cl6+Cl2 同樣局部氯氣濃度過濃時，也會使反應(yīng)進(jìn)行極為猛烈，甚至產(chǎn)生爆炸。因此，要保證甲烷熱氯化反應(yīng)順利進(jìn)行的主要條件是：l 保證原料氣的正確配比；l 保證甲烷和氯氣充分均勻混合；l 有效和及時引出反應(yīng)熱。 2.1 .2二、三氯甲烷的生產(chǎn)方法及特點 二、三氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷和氯甲烷的氯化。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷和氯甲烷的高溫氣相熱氯化法，后來發(fā)展了光氯化法。1972年美國C-E lummus 公司和Arm-strong公司共同開發(fā)了甲烷氧氯化法，1979年日本德山曹達(dá)化學(xué)公司開發(fā)了氯甲烷低溫液相自由基引發(fā)氯化法制取氯甲烷的技術(shù)。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法。最初的甲烷熱氯化以德國Hoechst公司為代表。反應(yīng)器形式有內(nèi)循環(huán)式、蓄熱式、列管式和沸騰床等多種形式。我國多采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器。1（甲烷）天燃?xì)鉄崧然ㄌ烊細(xì)馀c氯氣反應(yīng)，經(jīng)水吸收氯化氫副產(chǎn)鹽酸后，用堿液除去殘余微量的氯化氫，再經(jīng)干燥、壓縮、冷凝、蒸餾得到產(chǎn)品。甲烷氯化機理是游離基連鎖反應(yīng)，通過升高溫度或用30005000A的光源輻射來實現(xiàn)氯分子的活化。在工業(yè)操作中，為保持一個穩(wěn)定的自由基連鎖反應(yīng)，需要將溫度維持在380450。甲烷氯化是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的控制十分重要和困難。為解決這一問題，在工業(yè)上已成功地采用了下列反應(yīng)裝置設(shè)計：1、大量循環(huán)甲烷或產(chǎn)生的氯代甲烷使用的多級反應(yīng)器，以保證足夠的進(jìn)料比；2、采用霧化四氯化碳或較低的氯甲烷為熱載體；3、采用流化床反應(yīng)器。2氯甲烷氯化法將氯甲烷與氯氣氯化反應(yīng)，光氯化法在4000Kw光照下進(jìn)行，或采用熱氯化法工藝，熱氯化生產(chǎn)控制氯甲烷與氯氣之比為（22.5）:1，反應(yīng)溫度為420。C，反應(yīng)壓力19Kpa，反應(yīng)冷卻吸收、堿液除去氯化氫、蒸餾、壓縮精餾，分別除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品。氯甲烷生產(chǎn)二氯甲烷時，反應(yīng)成1mol氯化氫，此時氯化氫可返回甲醇?xì)浠b置作為制取氯甲烷原料，可以制造一個氯的閉路循環(huán)系統(tǒng)。這種氯化氫裝置與熱氯化系統(tǒng)結(jié)合生產(chǎn)甲烷氯代物的過程是一高效的過程。生產(chǎn)二氯甲烷時，通常產(chǎn)生出80%的二氯甲烷、15%的三氯甲烷、5%四氯化碳。22生產(chǎn)工藝流程簡述2.2.1甲烷氯化物生產(chǎn)工藝流程簡述 分別來自燒堿車間、配氣站和反應(yīng)裝置的氯氣、天然氣和循環(huán)氣，按一定配比經(jīng)計量進(jìn)入混合器，混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行甲烷熱氯化反應(yīng)，反應(yīng)組成為：甲烷氯化物、氯化氫、過量的甲烷、惰性氣體和微量的游離氯。反應(yīng)氣經(jīng)空氣冷卻器冷卻后進(jìn)入碳黑分離器，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的少量碳黑，進(jìn)入水洗系統(tǒng)除去氯化氫。從碳黑分離器出來的反應(yīng)氣（7090。C），與稀酸分離器來的酸，進(jìn)入第一膜式吸收器頂部，順流而下，進(jìn)行降膜吸收氯化氫后，反應(yīng)氣與稀鹽酸入鹽酸分離器進(jìn)行氣液分離，大于16%濃度的副產(chǎn)鹽酸送至沉鈣車間。反應(yīng)氣與計量后的吸收水，入第二膜式吸收器頂部進(jìn)行第二次吸收，反應(yīng)氣與稀酸入稀酸分離器，稀酸入第一膜式吸收器，反應(yīng)氣則進(jìn)酸霧分離器除去酸霧，進(jìn)入中和塔。第一、第二膜式吸收器管間冷卻水逆流串聯(lián)使用。反應(yīng)氣經(jīng)兩次水洗，除去酸霧（氯化氫含量低于1%），再進(jìn)行中和，中和塔用10%20%的氫氧化鈉溶液除去反應(yīng)中殘余的氯化氫、游離氯、二氧化碳等。燒堿車間送來的堿液，由貯槽放至堿液配制槽加入水配成規(guī)定的濃度，用泵送至堿液冷卻器冷卻，進(jìn)中和塔，當(dāng)堿液濃度降到規(guī)定值（3%5%）后，送至廢堿處理裝置。從中和塔塔頂出來的反應(yīng)氣，進(jìn)入干燥系統(tǒng)；堿液分離器底部的液體定時排放。中和后的反應(yīng)氣進(jìn)入硫酸干燥塔，從硫酸干燥塔底部進(jìn)入進(jìn)行脫水干燥；98%的濃硫酸由濃硫酸大貯槽壓入濃硫酸中間槽，用泵送至濃硫酸高位槽，計量后進(jìn)入干燥塔頂部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（80%90%）從塔釜排至稀硫酸中間槽，定時用稀硫酸泵送至稀硫酸大貯槽，以備出售。干燥后的反應(yīng)氣，從干燥塔頂部出來進(jìn)入固堿中和器，除去硫酸干燥過程中生成的硫酸酸霧，再經(jīng)壓縮機壓縮至0.40.6Mpa（表壓）。壓縮后的反應(yīng)氣經(jīng)緩沖罐和機后冷卻器冷卻至40.C以下，進(jìn)入熱交換器，與冷凝器來的循環(huán)氣進(jìn)行換熱，使反應(yīng)氣溫度降至25.C左右，熱交換器中冷凝的少量甲烷氯化物進(jìn)粗氯化液貯槽。冷凝器管間所需的-25。C-30。C的冷凍鹽水由冷凍崗位送給。冷凝器中未冷凝的氣體稱為循環(huán)氣（其中大部分為甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性氣體）。循環(huán)氣經(jīng)熱交換器后，匯同二氯甲烷蒸餾一塔頂部來的一氯甲烷（該一氯甲烷經(jīng)過了氣液分離器，液體流回粗氯化液貯槽）氣體，一部分作為生產(chǎn)四氯化碳原料氣，另一部分經(jīng)減壓至0.20.3Mpa（表壓）返回氯化反應(yīng)器和調(diào)節(jié)硫酸干燥塔氣量。粗氯化液作精餾二氯甲烷、三氯甲烷成品用。 222二、三氯甲烷生產(chǎn)工藝流程簡圖 水 15%的氫氧化鈉 第二膜式吸收器空冷器第一膜式吸收器中和塔稀酸分離器 天然氣 混合器 反應(yīng)器鹽酸分離器循環(huán)氣氯氣 98%的硫酸 循環(huán)氣 -25冷凍鹽水粗氯化液貯槽冷凝器熱交換 器機后冷凝器緩沖罐壓縮機干燥塔 第三章 物料衡算和熱量衡算第三章 物料衡算和熱量衡算31 計算基準(zhǔn)以單位時間為基準(zhǔn)，按年工作330天，每天24小時，二氯甲烷小時生產(chǎn)量Kg/h32 物料衡算和熱量衡算3.2.1反應(yīng)器的物料衡算和熱量衡算本反應(yīng)過程是強放熱反應(yīng)，由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時移走，溫度會急劇升高，這樣會產(chǎn)生強烈的燃燒反應(yīng)，使反應(yīng)或使氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。因此利用加入過量甲烷得到的循環(huán)氣為稀釋劑而移走反應(yīng)熱量。1 計算依據(jù)l 二氯甲烷產(chǎn)量10101Kg/h. 即118.8Kmol/h.l 原料組成 含Cl2 96%, CH495%.l 進(jìn)反應(yīng)器的原料配比（摩爾比） Cl2：CH4：循環(huán)氣=1：0.68：3.0l 出反應(yīng)器的比例l CH2Cl2：CHCl3=1：0.5（質(zhì)量比）l (CHCl3+CCl4)/CH2Cl3=0.38（摩爾比）l 操作壓力 0.08MPa（表壓）l 反應(yīng)器進(jìn)口氣體溫度 25oC,出口溫度420oC2物料衡算 Cl2 反CH3Cl 應(yīng) CH2Cl2CH4 器 CHCl3 CCl4HCl 假設(shè)循環(huán)氣不參與反應(yīng)，只起帶走熱量的作用。設(shè)進(jìn)口甲烷X kmol/h,出反應(yīng)器一氯甲烷Ykmol/h,氯化氫Zkmol/h 由CH2Cl2:CHCl3=1:0.5（質(zhì)量比）第三章 物料衡算和熱量衡算CHCl3時產(chǎn)量：101010.5=505.05Kg/h=42.2kmol/h(CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=0.38（質(zhì)量比）CCl4的量：2.94kmol/h由于反應(yīng)復(fù)雜，用元素守衡法：則 Cl元素守衡 59.2X=20Y+118.82+42.23+2.944 (1) H元素守衡 80X=60Y+Z+118.82+42.2 (2) C 元素守衡 20X=20Y+118.8+42.2+2.94 (3)解方程（1）（2）（3）得 X=441.8 kmol/h Y=277.8 kmol/h Z=653.6kmol/h（1） 所以反應(yīng)器進(jìn)口原料中各組分的流量 Cl2: 441.81.48=653.8kmol/h=14645.2Nm3/h（純）653.8/0.96=681.2kmol/h=15258.8Nm3/h（含雜）CH4:441.8kmol/h(純), 441.8/0.95=465kmol/h =10416 Nm3/h（含雜）循環(huán)氣流量：45781.2Nm3/h其中CH3Cl:227.8 N2:41.16kmol/h CO2:9.3kmol/h CH4:1715.2kmol/h進(jìn)口氣體總量：2861.4kmol/h（2） 反應(yīng)器出口中各組分流量CH3Cl: 277.8kmol/hCH2Cl2: 188.8kmol/hCHCl3: 42.2kmol/hCCl4: 2.94 kmol/h循環(huán)氣：2043.8kmol/h出口氣體總量：2861.4kmol/h（3） 出口氣體中各組分的含量CHCl3: 9.71%CH2Cl2: 4.15%CHCl3: 1.47%CCl4: 0.10%HCl: 33.84%N2: 1.46%CO2: 0.33%CH4: 59.94%（4） 反應(yīng)器物料平衡表 表21組分反應(yīng)器進(jìn)口反應(yīng)器出口Kmol/h組成%(mol)Kg/hKmol/h組成%(mol)Kg/hCH4215775.3345121715.259.9427443.2Cl2653.822.8546419.8CH3Cl277.89.7114028.3CH2Cl2118.84.1510098CHCl342.21.475042.9CCl42.940.10452,76CO29.30.33409.29.30.33409.2N241.161.461152.4841.161.461152.48HCl653.622.8423857總計2861.410082493.482861.410082493.482.熱量衡算（以1h，25oC為基準(zhǔn)）參加反應(yīng)的各物料的Hf(KJ/kmol)輸入 CH4 Cl2 CO2 輸出 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl 量(kmol)441.8 653. 8 9.3 277.8 118.4 42.2 2.94 653.6Hf -74.85 0 -393.51 -81.92 -87.86 -100 -106.76 92.3Hro=生成物UlHf-反應(yīng)物UlHf （31） =-61.4106KJ420各物質(zhì)的（J/mol.k）物質(zhì) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CO2 N2（J/mol.k）66.07 45.975 88.287 98.887 29.96 52.27 30.65輸出焓：輸出H=nt （32） =19.6105KJ輸入焓：輸入H=0 Q放出=H （33） =Hro+輸出H+輸入H =-41.8106KJ222.50各物質(zhì)的（J/mol.k）物質(zhì) CH3Cl N2 CH4 CO2（J/mol.k） 54.83 30.81 49.62 53.43循環(huán)氣帶出的熱量為：Q帶走=mt =39.6106KJ考慮5%熱損失，則39.6106KJ即 Q放出= Q帶走 循環(huán)氣能帶走的熱量恰好為反應(yīng)氣放出的熱量，使反應(yīng)溫度保持在420左右，維持反應(yīng)順利進(jìn)行。3.2.2空冷器的物料衡算和熱量衡算 由于氣體溫度太高，直接進(jìn)入吸收器不利于氯化氫氣體吸收。因此，先用空冷器冷卻降溫，保證吸收的順利進(jìn)行。計算依據(jù) 進(jìn)口氣體420，組成和流量與反應(yīng)器出口相同；出口氣體80，操作壓力0.06MPa（表壓）1 熱量衡算定性溫度t=(420+80)/2=250250各物質(zhì)的（J/mol.k）物質(zhì) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 CO2 N2 HCl CH4（J/mol.k）56.361 69.639 81.920 96.558 45.06 29.611 29.293 47.752 熱負(fù)荷Q=W(T2-T1) （34） =47.4106KJ/h3.2.3膜式吸收器的物料衡算和熱量衡算Lx2 Vy2 Vy2 Lx2 本設(shè)計用兩個石墨降膜吸收器串聯(lián)吸收，氣體經(jīng)一膜吸收后再經(jīng)二膜吸收，吸收劑水先經(jīng)二膜吸收成稀酸一二 再去一膜吸收成高濃度酸。兩膜吸收劑用量相同，惰氣膜膜流量也相同，因此液氣比l/V也相同。 Lx1 Vy1 Lx1 Vy1第一膜式吸收器1.計算依據(jù)(1).一膜進(jìn)口氣體中氯化氫含量22.84%（摩爾）,出口氣體氯化氫含量8%,二膜出口氣體氯化氫含量0.6% (2)一膜進(jìn)口氣體溫度80, 出口氣體溫度70, 二膜出口氣體溫度60(3).吸收水溫42(4).進(jìn)口氣體組成同反應(yīng)器出口(5).操作壓力0.6MPa（表壓）(6).出口酸濃度28%（質(zhì)量），即16%（摩爾）(7).冷卻水進(jìn)口溫度252.物料衡算 對并流高濃度氣體吸收，操作線方程為： L()=V(-) （35）解得：x2=0.051即一膜進(jìn)口酸，二膜出口酸濃度為0.051需要的吸收劑用量：代入數(shù)據(jù)： =3344Kmol/h副產(chǎn)鹽酸的量：l0=V0（y2-y1）/(x1-x2 ) =3978Kmol/h吸收劑的單位耗用量（氣體入口處） l=L/V=30.2被吸收的氯化氫氣體的量：wA=424.6Kmol/h剩余氣體總量：2436.8Kmol/h各氣體的含量：CH3Cl 11.4%CH2Cl2 4.9%CHCl2 1.7%CCl4 0.12%HCl 9.4%N2 1.69%CH4 70.39%CO2 0.38%3.熱量衡算 42氯化氫溶解成16%的鹽酸的溶解熱=9172.65KJ/KmolQ溶解=34106KJ/h 在定性溫度t=(80+70)/2=75下的等壓熱容CP(KJ/Kmol.)CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CH4 N2 CO244.55 56.11 71.25 88.93 28.86 37.21 28.77 38.32 Q=CP.m.t 代入數(shù)據(jù)： =1106KJ/h Q總=35106KJ/h 假設(shè)冷卻水溫升8，則冷卻水耗用量 水的Cw=4.18KJ/Kg.K=75.42KJ/Kmol.k WW=59103Kmol/h 第二膜式吸收器1 計算依據(jù) (1)進(jìn)口氣體組成同一膜出口氣體組成