最新Nature文章：10nm以下金屬納米顆粒的等離子共振研究 xiejf: 主題高亮 2012-03-25 10:02xiejf: 設(shè)置為資源貼, 多謝分享 2012-03-22 13:46 金屬納米顆粒的等離子體共振由于在納米光子學(xué)、生物學(xué)、傳感器、光譜學(xué)以及太陽能捕集等方面的應(yīng)用而廣受關(guān)注。盡管10nm以上的顆粒的等離子屬性已經(jīng)研究的很充分了，但量子尺寸（10nm以下）的納米顆粒由于光散射弱、金屬-配體作用影響、整體測(cè)量不能均一等問題，給研究帶來很大困難，使我們?cè)诤芏嘧匀缓凸こ踢^程中（尤其在催化領(lǐng)域）不能檢測(cè)與控制其等離子體屬性。 本文使用像差校正透射電子顯微鏡成像與單色掃描透射電子顯微鏡的電子能量損失譜技術(shù)研究了無配體的10nm以下的單個(gè)銀納米粒子的等離子共振現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀納米粒子從20nm降至2nm以下的時(shí)候，等離子共振向高能方向移動(dòng)了0.5ev，這明顯不符合經(jīng)典理論的預(yù)測(cè)。我們提出了一個(gè)量子力學(xué)模型并推測(cè)原因可能在于顆粒介電常數(shù)的變化。本文的研究成果對(duì)于小納米顆粒在催化與生物領(lǐng)域的理解與應(yīng)用有很大的意義?，F(xiàn)發(fā)小木蟲，與微納版的蟲友們分享金屬納米顆粒的等離子體共振由于在納米光子學(xué)、生物學(xué)、傳感器、光譜學(xué)以及太陽能捕集等方面的應(yīng)用而廣受關(guān)注。盡管10nm以上的顆粒的等離子屬性已經(jīng)研究的很充分了，但量子尺寸（10nm以下）的納米顆粒由于光散射弱、金屬-配體作用影響、整體測(cè)量不能均一等問題，給研究帶來很大困難，使我們?cè)诤芏嘧匀缓凸こ踢^程中（尤其在催化領(lǐng)域）不能檢測(cè)與控制其等離子體屬性。 本文使用像差校正透射電子顯微鏡成像與單色掃描透射電子顯微鏡的電子能量損失譜技術(shù)研究了無配體的10nm以下的單個(gè)銀納米粒子的等離子共振現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)銀納米粒子從20nm降至2nm以下的時(shí)候，等離子共振向高能方向移動(dòng)了0.5ev，這明顯不符合經(jīng)典理論的預(yù)測(cè)。我們提出了一個(gè)量子力學(xué)模型并推測(cè)原因可能在于顆粒介電常數(shù)的變化。本文的研究成果對(duì)于小納米顆粒在催化與生物領(lǐng)域的理解與應(yīng)用有很大的意義。現(xiàn)發(fā)小木蟲，與微納版的蟲友們分享！1.微納光學(xué)：光子晶體、表面等離子體光子學(xué)（Plasmonic）都很火，因?yàn)榈靡嬗诂F(xiàn)代的微納加工技術(shù)和化學(xué)合成、表征等手段，另外加上人們對(duì)小型化、高速度光子器件、芯片等所寄予的厚望，現(xiàn)在微米納米的光學(xué)世界范圍內(nèi)都很火。05年物理年提到的十大重大課題中就給與了表面等離子光子學(xué)（plasmonic）。另外，特異材料（metamaterials）也非常受青睞，例如隱身（cloaking）、負(fù)折射以及各種各樣微納米光學(xué)元器件（e.g. superlens）。微米波段的隱身05年由Duke大學(xué)的D.R.Smith組做出來，而光學(xué)波段的隱身正是當(dāng)前許多科學(xué)家追逐的夢(mèng)想，出色的代表作有伯克利的X.Zhang組、普渡大學(xué)的V.M.Shalaev組等。目前所有的工作離真正光學(xué)的隱身還有點(diǎn)距離。對(duì)于表面等離子光子學(xué)，目前多的是（1）構(gòu)造各種各樣新奇結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)奇特的光學(xué)性質(zhì)；（2）利用傳播的表面等離子體激元做納米光學(xué)集成化、小型化；（3）利用局域表面等離子體激元做電磁場(chǎng)增強(qiáng)，做生物、化學(xué)檢測(cè)（如SERS等）以及癌癥治療；（4）表面等離子體的量子特性。2.量子光學(xué)與非線性光學(xué)：量子通訊3.超快光譜后面的不熟，只知道hot1. 微納光學(xué)：光子晶體、表面等離子體光子學(xué)都很火，因?yàn)榈靡嬗诂F(xiàn)代的微納加工技術(shù)和化學(xué)合成、表征等手段，另外加上人們對(duì)小型化、高速度光子器件、芯片等所寄予的厚望，現(xiàn)在微米納米的光學(xué)世界范圍內(nèi)都很火。05年物理年提到的十大重大課題中就給與了表面等離子光子學(xué)（plasmonic）。另外特異材料也非常受青睞。2.量子光學(xué)與非線性光學(xué)：量子通訊3.超快光譜后面的不熟，只知道hot表面等離子體表面等離子體（surface plasmons，SPs）,是一種電磁表面波，它在表面處場(chǎng)強(qiáng)最大，在垂直于界面方向是指數(shù)衰減場(chǎng)，它能夠被電子也能被光波激發(fā)。表面等離子體是目前納米光電子學(xué)科的一個(gè)重要的研究方向，它受到了包括物理學(xué)家，化學(xué)家材料學(xué)家，生物學(xué)家等多個(gè)領(lǐng)域人士的極大的關(guān)注。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，表面等離子體被廣泛研究用于光子學(xué)，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，顯微鏡，太陽能電池和生物傳感等方面。 表面等離子體 - 科學(xué)歷史1902年，R. W. Wood在光學(xué)實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)了表面等離激元共振現(xiàn)象 。1941年，U. J. Fano等人根據(jù)金屬和空氣界面上表面電磁波的激發(fā)解釋了這一現(xiàn)象 。R. H. Ritchie注意到，當(dāng)高能電子通過金屬薄膜時(shí)，不僅在等離激元頻率處有能量損失，在更低頻率處也有能量損失峰，并認(rèn)為這與金屬薄膜的界面有關(guān) 。1959年，C. J. Powell和J. B. Swan通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了R. H. Ritchie的理論 。1960年，E. A. Stren和R. A. Farrel研究了此種模式產(chǎn)生共振的條件并首次提出了表面等離激元（Surface Plasmon，SP）的概念 。在納米技術(shù)成熟之后，表面等離子體受到了人們極大的關(guān)注，成為目前研究的熱點(diǎn)。它已經(jīng)被應(yīng)用于包括生物化學(xué)傳感，光電子集成器件多個(gè)領(lǐng)域。表面等離子體 - 基本原理表面等離子體場(chǎng)分布特性表面等離子體（Surface Plasmons，SPs）是指在金屬表面存在的自由振動(dòng)的電子與光子相互作用產(chǎn)生的沿著金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?。其產(chǎn)生的物理原理如下：如作圖所示，在兩種半無限大、各項(xiàng)同性介質(zhì)構(gòu)成的界面，介質(zhì)的介電常數(shù)是正的實(shí)數(shù)，金屬的介電常數(shù)是實(shí)部為負(fù)的復(fù)數(shù)。根據(jù)maxwell方程，結(jié)合邊界條件和材料的特性，可以計(jì)算得出表面等離子體的場(chǎng)分布和色散特性。一般來說，表面等離子體波的場(chǎng)分布具有以下特性： 1.其場(chǎng)分布在沿著界面方向是高度局域的，是一個(gè)消逝波，且在金屬中場(chǎng)分布比在介質(zhì)中分布更集中，一般分布深度與波長(zhǎng)量級(jí)相同。2.在平行于表面的方向，場(chǎng)是可以傳播的，但是由于金屬的損耗存在，所以在傳播的過程中會(huì)有衰減存在，傳播距離有限。3.表面等離激元的色散曲線在自然光的右側(cè) ，在相同頻率的情況下，其波矢量比光波矢量要大。 Last edited by zhaoyuan0426 on 2012-4-24 at 18:08 等離激元光子學(xué)是納米光子學(xué)的重要組成部分，在生物傳感、顯微成像、光源制作、納米光電集成等技術(shù)中應(yīng)用前景廣闊。近五年內(nèi)10個(gè)關(guān)于納米金應(yīng)用方面的Nature, Science, PNAS文章:(1) High-harmonic generation by resonant plasmon field enhancement. Nature 2008, 453, 757-760.表面等離激元共振在非線性光學(xué)中的應(yīng)用。利用納米金蝴蝶結(jié)中心巨大的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)高次諧波的產(chǎn)生。(2) Direct observation of chemical reactions on single gold nanocrystals using surface plasmon spectroscopy. Nature nanotechnology 2008, 3, 598-602.表面等離子體光譜學(xué)實(shí)時(shí)觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)氧化還原反應(yīng)在納米金表面進(jìn)行時(shí)，電子會(huì)流入或流出金屬，造成金屬表面電荷密度的變化，從而導(dǎo)致表面等離子激元共振頻率的變化。因此，通過對(duì)納米金暗場(chǎng)散射光譜的監(jiān)測(cè)即能反映出在金屬表面化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行程度。(3) Directional control of light by a nano-optical YagiUda antenna. 2010, 4, 312-315.金納米棒組成光頻Yagi-Udal天線。作者將不同長(zhǎng)度金納米棒排列在襯底上，從而組成能工作在光學(xué)波長(zhǎng)范圍的Yagi-Udal天線，這種天線將662納米的入射光沿特定的方向，特定的偏振重新發(fā)射出去。(4) Demonstration of a spaser-based nanolaser. Nature 2009, 460, 1110-1112.納米激光器的誕生。激發(fā)態(tài)染料分子與納米金表面等離激元之間的共振能量傳遞可以彌補(bǔ)通常情況下表面等離激元共振的歐姆損耗，從而實(shí)現(xiàn)增益。通過這種方法，作者觀測(cè)到了表面等離激元的受激輻射。(5) Five-dimensional optical recording mediated by surface plasmons in gold nanorods. Nature 2009, 459, 410-413.五維存儲(chǔ)超大容量DVD光盤。利用金納米棒表面等離激元共振的波長(zhǎng)可調(diào)性以及光學(xué)偏振依賴特性，作者用不同波長(zhǎng)的飛秒激光來燒錄信息，通過金納米棒自身的雙光子熒光來實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)讀取。(6) Gold nanocages covered by smart polymers for controlled release with near-infrared light. Nature materials 2009, 8, 935-939.金納米籠作為光引發(fā)藥物釋放的載體。作者在空心金納米籠的開口處接上了一些遇熱鏈?zhǔn)湛s的水凝膠分子。在水凝膠分子的低臨界溶解溫度下，水凝膠分子呈舒展?fàn)顟B(tài)，將納米籠的開口完全遮蔽起來。當(dāng)受到近紅外光照射時(shí)，金納米籠的高的光熱轉(zhuǎn)換效率導(dǎo)致納米籠表面溫度迅速上升至水凝膠的低臨界溶解溫度之上，水凝膠分子開始收縮，并露出被遮擋的籠口，從而實(shí)現(xiàn)籠內(nèi)包覆藥物的釋放。(7) Nanoplasmonic Probes of Catalytic Reactions. Science 2009, 326, 1091-1094.納米金探針實(shí)時(shí)觀測(cè)催化反應(yīng)。納米金的表面等離子體光譜又一次成為催化反應(yīng)的觀測(cè)平臺(tái)。作者在納米金的表面放上鉑納米粒子作為催化劑，利用催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的介質(zhì)折射指數(shù)的變化來監(jiān)控催化反應(yīng)的進(jìn)行程度。(8) Step-Growth Polymerization of Inorganic Nanoparticles. Science, 2010, 329, 197-200.以金納米棒作為單體的線性聚合。作者將金納米棒的兩端表面用巰基封端的聚苯乙烯分子進(jìn)行功能化，然后用這種表面功能化后的金納米棒作為單體，進(jìn)行鏈?zhǔn)骄酆辖M裝，得到不同聚合度以及聚合形式的線性納米棒聚合物。(9) In vitro and in vivo two-photon luminescence imaging of single gold nanorods. PNAS, 2005, 102, 15752-15756.金納米棒作為體內(nèi)雙光子熒光對(duì)比劑。金納米棒可作為一種高對(duì)比度，無淬滅的雙光子熒光對(duì)比劑而被應(yīng)用在活鼠耳部血管雙光子成像中。(10) Cooperative nanomaterial system to sensitize, target, and treat tumors. PNAS, 2010, 107, 981-986.金納米棒用于腫瘤的納米材料聯(lián)合治療法。在本工作中，作者將金納米棒作為作為激活劑和光熱劑，而植入腫瘤毛細(xì)血管中，對(duì)腫瘤進(jìn)行近紅外光預(yù)加熱。從而增加腫瘤磁性納米蠕蟲或者脂質(zhì)體的吸收。這種方式可以降低單核巨噬細(xì)胞對(duì)這些治療用納米顆粒的排出作用。納米等離激元光子學(xué)研究獲進(jìn)展合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室單分子物理化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)將掃描隧道顯微技術(shù)（STM）與光學(xué)檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，首次展示亞波長(zhǎng)尺度下的納腔等離激元可以作為一種頻率可調(diào)的近場(chǎng)相干光源，有效控制分子的發(fā)光特性，實(shí)現(xiàn)新奇的電光效應(yīng)：電致熱熒光、能量上轉(zhuǎn)換發(fā)光和“彩色”頻譜調(diào)控。該成果可望對(duì)點(diǎn)光源制作、高分辨成像、以及基于等離激元電路的納米光電集成技術(shù)提供新的研制思路。這一研究成果發(fā)表在2010年1月出版的國(guó)際權(quán)威雜志自然光子學(xué)（Nature Photonics）上，同時(shí)“自然中國(guó)”網(wǎng)站以“Photonics：Forbidden light”為題介紹了該項(xiàng)工作。審稿者一致認(rèn)為，該工作是納米光子學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)非常有意義的重要新進(jìn)展，將引起光子學(xué)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。該工作獲得了科技部重大科學(xué)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程方向性項(xiàng)目的資助。據(jù)該團(tuán)隊(duì)單分子光電子學(xué)研究小組董振超教授介紹，等離激元光子學(xué)（Plasmonics）是近年來研究十分活躍的一門新興光學(xué)分支，在生物傳感、波譜檢測(cè)、顯微成像、光源制作、亞波長(zhǎng)光學(xué)、納米光電集成等技術(shù)中有迷人的應(yīng)用前景。最近幾年，隨著制作納米結(jié)構(gòu)的納米光刻技術(shù)日趨成熟，探索基于表面等離激元電路的納米光電集成技術(shù)成為研究熱點(diǎn)，其目的在于突破傳統(tǒng)電子器件與光子器件集成時(shí)尺寸上的不匹配限制，將微納電子學(xué)的高集成度與光子學(xué)的高容量二者的優(yōu)勢(shì)在納米尺度上加以融合。這其中除了利用等離激元波導(dǎo)作為光子互連元件外（無電子學(xué)RC延遲和光子學(xué)衍射極限的限制），如何在納米尺度上利用等離激元的有效調(diào)控，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換以及光學(xué)信息的產(chǎn)生、放大和檢測(cè)已成為急需解決的科學(xué)技術(shù)問題。研究小組針對(duì)納米光子學(xué)的這一嶄新課題進(jìn)行了探索，他們利用STM金屬探針與襯底之間的納米腔室作為熒光發(fā)射的共振腔，并巧妙地通過納腔等離激元共振模式的頻譜調(diào)控來實(shí)現(xiàn)分子共振發(fā)光通道的選擇性開啟?！斑@項(xiàng)工作的最重要之處”，如審稿者所言，“在于作者的發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了該領(lǐng)域以往的報(bào)道”。例如，他們發(fā)現(xiàn)的無馳豫熱熒光現(xiàn)象和發(fā)射光子能量比激發(fā)