糧油檢驗 糧食 中鎘 的 測定 陽極溶出伏安法編制說明 鎘，化學符號 點 沸點 765，在元素周期表中名列第 48位，能引起人體中毒，包括致癌、腎臟衰竭、骨痛病等。鎘在人體積蓄潛伏期可長達 10年 且會影響下一代的健康。鎘是聯(lián)合國糧農組織 (世界衛(wèi)生組織 (布的對人體毒性最強的 3種重金屬之一。 1972年位優(yōu)先研究的食品污染物， 1974年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出具有全球意義的12種危險化合物中，鎘被列在了首位。 我國國家標準 762食品中污染物限量）規(guī)定，大米鎘含量 0.2 mg/粉鎘含量 0.1 mg/魚鎘含量 0.1 mg/類鎘含量 mg/ 現有技術中，對糧食中鎘元素的檢測手段主要是原子吸收光譜檢測法。然而該方法并不能滿足對糧食中的重金屬鎘元素的現場快速分析要求，主要表現在：前處理時間較長，操作復雜，儀器便攜性差，對環(huán)境要求較高，不適合現場分析使用；而且儀器價格較高，不適合基層使用。陽極溶出伏安法因儀器設備簡單、價廉、檢測靈敏度高，在重金屬檢測方面的應用越來越廣泛。 傳統(tǒng)的原子吸 收光譜檢測法一般需要先對糧食進行前處理，使得糧食中的鎘元素轉化為鎘離子溶液，采用的主要方法是微波消解或濕法消解。該前處理所用酸濃度高、操作復雜、處理周期較長，不符合快速檢測的要求，因此，建立簡單快速的樣品前處理方法，結合陽極溶出伏安法儀器設備簡單、價廉、檢測靈敏度高的優(yōu)勢，將是一種比較有推廣前景的重金屬快速檢測方法，可在基層大力推廣。 本項目采用稀酸浸提的方式對糧食樣品進行前處理，使糧食中的鎘元素轉化為鎘離子進入溶液中，再使用陽極溶出伏安法對溶液中的鎘離子進行定量檢測，最終得到糧食中鎘的含量。該方法前處理較 簡單、耗時較短、所用酸濃度較低、檢測儀器小巧、操作方便、檢測結果準確，是一種理想的糧食中重金屬快速檢測方法。 本標準有助于提高糧食樣品檢測效率，降低成本，為“鎘大米”等鎘污染糧食的有效監(jiān)管提供有力的技術手段。 1 工作簡況 務來源及起草單位 2013 年 9 月、 2014 年 2 月國家糧食局標準質量中心先后兩次在湖南省糧油產品質量監(jiān)測中心 (湖南省糧油科學研究設計院 )組織對糧食中鎘含量快速測定方法進行適用性測試驗證，并對驗證結果進行了專家評審。此兩次驗證中有 4 家公司采用陽極溶出伏安法，且檢測結果表明其準確性、重復性等指標均能滿足標準方法的要求，說明陽極溶出伏安法是一種準確、可靠的糧食中鎘含量檢測方法。 但這四家公司測試時所采用的樣品前處理方法仍為傳統(tǒng)的濕法消解，不能滿足快速檢測的要求。同時，此兩次驗證中有公司采用稀酸浸提法進行樣品前處理，再使用傳統(tǒng)的原子吸收光譜法進行檢測，驗證結果表明，稀酸浸提與濕法消解的檢測結果一致度很高，稀酸浸提是一種可靠的、快速的樣品前處理方法。結合稀酸浸提和陽極溶出法的優(yōu)點，湖南省糧油產品質量監(jiān)測中心與廈門斯坦道科學儀器有限公司進行了大量研究，建立了稀酸浸提 法，本行業(yè)標準就是在此基礎上提出并立項的。 2015 年 10 月國家糧食局標準質量中心在廣東省國家糧食質量監(jiān)測中心再次組織了對該方法的適用性測試驗證。根據 【 2015】 26 號文件 糧油行業(yè)標準制定計劃的要求，由湖南省糧油產品質量監(jiān)測中心（湖南省糧油科學研究設計院）牽頭負責糧油檢驗 糧食中鎘的測定 陽極溶出伏安法起草工作。起草單位成立的標準起草組負責進行本標準的各項工作。 準研制主要工作過程 （ 1） 根據該標準的特點， 2015 年 2 月，查詢了國內外資料，對相關檢測機構、糧庫、糧食加工企業(yè)進行了調研，并在湖南省長沙市 召開了第一次專家研討會，與會專家針對標準文本草案和編制說明等提出了修改意見和建議。 （ 2） 2015 年 10 月，在廣州參加由國家糧食局標準質量中心在廣東省國家糧食質量監(jiān)測中心組織對糧食中鎘含量快速測定方法進行適用性測試驗證，并通過專家評審。 （ 2） 2015 年 11 月，編寫了糧油檢驗 糧食中鎘的測定 陽極溶出伏安法標準草案，并在湖南長沙召開了第 2 次起草小組討論會，標準起草單位對所擬標準草案和編制說明作編寫介紹，并對其說明進行了詳細審校和充分討論。 （ 3） 2015 年 12 月至 2016 年 6 月，采用兩個廠家的陽極溶出伏安法檢 測儀在 6 個糧油標準研究驗證實驗室進行了方法驗證。 （ 4） 2016 年 8 月，形成標準的征求意見稿。 2 標準的編制原則和標準的主要內容 準編制原則 本標準是根據 準化工作導則第 1 部分：標準的結構與編寫規(guī)則、 準編寫規(guī)則第 4 部分：化學分析方法的規(guī)定進行編制的。 定標準主要內容 準的適用范圍 本標準適用于糧食及制品中鎘含量的測定。 準研制的總體思路 鑒于目前經過國家糧食局標準質量中心組織通過驗證的 稀酸浸提 伏安法的公司只有 廈門斯坦道科學儀器有限公司 ，因此本標準的具體操作方法和步驟參照該公司的（ 食重金屬快速檢測儀）的具體操作方法作為模版，按照國際標準的慣例，標注“ 廈門斯坦道科學儀器有限公司 的（ 食重金屬快速檢測儀）是通過糧食行業(yè)驗證的產品，提供此信息僅為了方便本標準的使用者，而并不是對該公司產品的認可。任何滿足附錄 A 要求的產品均可使用”的說明，確保對其它廠家生產的產品也能同樣適用于此標準。 準主要內容 本標準規(guī)定了用陽極溶出伏安法測定糧食中鎘含量測定方法的原理、 試劑與材料、儀器與設備、樣品制備、分析步驟與分析結果表述。 定原理 在一定的支持電解質溶液中，以修飾電極作為工作電極，以銀 鉑絲電極作對電極，在一定的預電解電位下，樣品中重金屬離子被還原富集于工作電極上。然后，靜止一段時間后，工作電極上電位按一定速率從負向正掃描，使其自電極溶出，得到溶出過程的電流一電位曲線。根據其溶出峰電位和峰高，用標準加入法定量計算被測物的含量。 于樣品制備的要求 理論上講樣品顆粒的大小與樣品的 均勻 性 對樣品鎘 的提取 效率 有關 ， 當樣品 細度不足 40 目時，鎘元素 的提取效率較低 ，因此本標準要求樣品粉碎細度能 90%以上過 40 目篩。具體試驗數據見附錄 A 表 取溶液的選擇 選擇不同濃度的硝酸、雙氧水、高氯酸作為提取溶液，測試大米國家標準樣品，通過比較測試結果的相對誤差，確定高氯酸溶液（ 5%）為最佳提取溶液，高氯酸能有效破壞鎘元素與樣品之間的結合力，提高鎘元素的提取效率，具體結果見附錄 A 表 取時間的選擇 選擇高氯酸溶液（ 5%）作為提取溶液，按照說明書操作流程，變換提取時間，測試大米國家標準樣品，通過比較測試結果的相對誤差， 確定 20最佳浸提時間，具體結果見附錄 A 表 法線性范圍與檢出限 以溶液中鎘離子的濃度（微克每千克， g 橫坐標，鎘的溶出峰電流為縱坐標（微安， A），計算溶液中鎘離子的線性范圍： 20 g13 點），線性回歸方程為 y =關系數為 體結果見圖 1。 圖 1 標準曲線 取 1 個空白樣品 的 20 次測定結果進行計算，所計譜峰信號平均值的標準偏差所對應的濃度值的 3 倍作為檢出限（ 10 倍作為定量限（ 。 測試結果表明，該方法的 具體結果見表 1。 表 1 檢出限和定量限數據 上表中 的 檢測液中鎘的 濃度 ； 由于該方法是稱取 樣品于提取杯中，使用5%高氯酸溶液定容至 10勻，靜置提取 20 取上清液 待測。 測定時， 準確 移 取 8 電測定次數 測定值 平均值 標準偏差 檢出限 g/出限mg/化成樣品 定量限 g/量限mg/化成 樣品 峰位 高 A 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 解質溶液置于電解池中， 再 準確加入 2 液，攪拌均勻， 進行檢測。 因此， 以 樣品 中鎘含量表示的 法精密度 本標準制訂過程中，由 6 個實驗室分別對 6 個水平的含鎘稻米樣品進行測定，每個實驗室對每個水平的鎘按 定的重復性條件測 定 6 次。 根據共同實驗結果按照國標方法計算的重復性限 r，再現性限 R 見表 3。 表 2 本標準的精密度測試數據 試樣 量 /mg密度 /mg 快速篩查 ） 認可值 測定值 重復性限 r 再現性限 R 1 2 中共同實驗結果按 6379. 2 進行統(tǒng)計分析，計算方法的精密度見表 3。 表 3 精密度 元素 水平范圍（ mg/ 重復性限 再現性限 r=中， w 是重復測定值的平均值 (濃度 )。 法準確性 與定值樣品的參考值 比較 采用陽極溶出伏安法（ 3 組樣品進行檢測，每個樣品檢測 6 次，與通過石墨爐原子吸收光譜標準方法（ 值的參考值進行配對 t 檢驗法 檢驗，以考察該陽極溶出伏安法的檢測結果與參考值之間是否存在顯著性差異。經計算， t 分布表， 7=7=說明 定值與 考值之間無顯著差異（見表 4）。 表 4 準確性 濃度單位： mg/號 試 差值 值 d 標準偏差 sd td 7 檢測值 值 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 應用驗證 2015 年 10 月參加了國家糧食局標準質量中心在廣東省國家糧食質量監(jiān)測中心組織對糧食中鎘含量快速測定方法進行適用性測試驗證，驗證主要參數包括準確性、臺間差、重復性。 1）準確性 采用 陽極溶出伏安法 對 5 份稻谷樣品和一個國家有證標準物質（ 行檢測，每個樣品檢測 2 次，采用配對 t 檢驗法進行檢驗。經計算， =明 表 5） 表 5 準確性 驗證 濃度單位： mg/號 參考值 試值 差值 值 d 標準偏差 sd td 1 9 0 ） 臺間差 采用任意兩臺 陽極溶出伏安法檢測儀 對 5 份稻谷樣品和一個國家有證標準物質（ 行檢測，每個樣品檢測 2次，采用配對 計算， =明 表 6） 表 6 臺間差驗證 濃度單位： mg/號 試值1 試值2 差值 值 d 標準偏差 sd td 1 0 ）重復性 采用陽極溶出伏安法對參考值為 稻谷樣品平行測定 6 次，采用卡方檢驗法進行檢驗。稻谷重復性測定的卡方檢驗 2=5） =足 4889 數據的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)分布均值和方差的估計與檢驗要求， 滿足本標準檢測產品精密度性能評價要求（表 7）。 表 7 重復性驗證 測定次數 測定值 mg/均值 標準偏 差 2 5） 極差 1 ：標準規(guī)定：相對偏差 20%，兩次測定絕對差 6 次測定的重復性臨界極差)=f(6)*復性標準差 =2=（ 2，根據 889 數據的統(tǒng)計處理和解釋正態(tài)分布均值和方差的估計與檢驗，查附錄 A 表 到 5） =3 采用國際標準和國外先進標準的情況，以及與國際、國外同類標準水平的對比，或者與測試的國外樣品、樣機的有關數據對比情況 目前，國際標準中尚未有關于糧食中鎘含量的陽極溶出伏安法的相關標準，只有部分文獻報道。根據我國糧油檢測的實際需求及我國陽極溶出伏安技術及該技術在糧油產品中鎘檢測的發(fā)展水平，制定了本標準。本標準方法 檢出 限為 mg/量限為 mg/有較高的精密度、準確性和特異性；同現行國標一致性較好。該方法前處理過程簡單，檢測時間短，儀器設備小巧，便攜性好，方法要求條件低，操作簡單。實驗結果表明，特別適合于糧食中鎘快速檢測的要求，易于推廣應用。 4 與有關的現行法律、法規(guī)和強制性國家標準、行業(yè)標準的關系 本標準頒布實施，符合國家對于食品安全監(jiān)控的法律、法規(guī)要求。所提供的現場快速檢測方法，是對現行國家標準 食品安全國家標準 食品中鎘的測定 一實驗室分析方法的重要補充。 5 重大分歧意見的處理經過和依據 無。 6 按照標準化法的有關規(guī)定，提出強制性標準或推薦性標準的建議 建議將本標準列為推薦性行業(yè)標準。 7 廢止現行有關標準的建議 無 8 其他應予說明的事項 無 9 參考文獻 1 荊鏑 , 王同彥 . 鎘與人體健康 J. 內蒙古環(huán)境保護 , 1996, 8(4): 322 謝黎虹 , 許梓榮 . 重金屬鎘對動物及人類的毒性研究進展 J. 浙江農業(yè)學報 , 2003, 15(6): 3763 李青仁 , 王月梅 , 王惠民 . 微量元素鉛 , 汞 , 鎘對人體健康的危害 J. 世界 元素醫(yī)學 , 2006, 13(2): 324 崔玉靜 , 黃益宗 , 朱永官 . 鎘對人類健康的危害及其影響因子的研究進展 J. 衛(wèi)生研究 , 2006, 35(5): 6565 K. 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