第3章立體化學基礎,內(nèi)容提要:,3.2順反異構：產(chǎn)生的條件和標記。,3.3對映異構：手性碳原子和構型標記。,3.1構象異構,烷烴構象異構,環(huán)烷烴構象異構,教學要求與學時：,學時：4學時,1.掌握討論各類立體異構現(xiàn)象：構象異構、順反異構和對映異構的產(chǎn)生原因、表達方式、構型標記以及相關的基本概念；2.了解它們的性質(zhì)及其在生物醫(yī)學上的應用，同時為后續(xù)章節(jié)的學習打下立體化學基礎。,教學重點與難點：,重點：各類立體異構現(xiàn)象：構象異構、順反異構和對映異構的產(chǎn)生原因、表達方式、構型標記以及相關的基本概念。,難點：各類異構現(xiàn)象的構型標記。,20世紀50年代中期，反應停(沙利度胺，Thalidomide)作為鎮(zhèn)靜劑，有減輕孕婦清晨嘔吐的作用而被廣泛應用。結果在歐洲導致1.2萬例胎兒致殘，即海豹嬰。于是1961年該藥從市場上撤消。后來發(fā)現(xiàn)沙利度胺R型具有鎮(zhèn)靜作用，而S型卻是致畸的罪魁禍首。研究人員進一步研究發(fā)現(xiàn)沙利度胺任一異構體在體內(nèi)都能轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳獙τ丑w，因此無論是S型還是R型，作為藥物都有致畸作用。,反應停事件:,(S)-thalidomide,(R)-thalidomide,反應停事件,立體化學起源于1848年，法國化學家巴斯德(Pasteur)將外消旋的酒石酸銨鈉的結晶，分離成左旋體和右旋體，從而發(fā)現(xiàn)了對映異構現(xiàn)象。立體化學是研究化合物分子在三維空間的立體形象與其物理性質(zhì)，反應性能以及生理活性之間的關系的科學。立體化學已成為化學學科的一個重要分支，研究分子的立體結構與性能之間的關系已成為化學的一項重要內(nèi)容。,立體化學是研究分子中原子或基團在空間的排列狀況，以及不同的排列對分子的物理、化學、生理性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。,甲烷分子的形成：CH4中的4個雜化軌道為四面體構型(sp3雜化)H原子只能從四面體的四個頂點進行重疊(因為頂點方向電子云密度最大),形成4個sp3-s鍵。,3.1構象異構,（一）烷烴的結構,乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3雜化：,鍵的特點：,鍵電子云重疊程度大，鍵能大，不易斷裂；鍵可自由旋轉(zhuǎn)(成鍵原子繞鍵軸的相對旋轉(zhuǎn)不改變電子云的形狀)；兩核間不能有兩個或兩個以上的鍵。,1、乙烷的構象(comformationofethane),構象:由于圍繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中各原子或原子團在空間的排列方式。,（二）烷烴的構象異構,兩種極限構象式：重疊式和交叉式。,構象的表示方法：鋸架式(sawhorseformula)：,重疊式,交叉式,Newman投影式：,(1)從C-C單鍵的延線上觀察：前碳后碳,(2)固定“前”碳，將“后”碳沿鍵軸旋轉(zhuǎn)，得到乙烷的各種構象。,重疊式:,注意：室溫下不能將乙烷的兩種構象分離，因單鍵旋轉(zhuǎn)能壘很低(12.6KJ/mol),交叉式：,能量高，不穩(wěn)定(因非鍵張力大)，一般含0.5%,非鍵張力小，能量低，穩(wěn)定。一般含99.5%,1.乙烷的構象(comformation),Newman投影式：,以能量為縱坐標，以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標作圖，乙烷的能量變換曲線如下：,2.丁烷的構象,丁烷有下列四種典型構象：,注意：常溫下，丁烷主要是以對位交叉式存在。,丁烷的構象能量曲線圖：,穩(wěn)定性次序：對位交叉式鄰位交叉式部分重疊式全重疊式,2.丁烷的構象,3.1.2環(huán)己烷及其衍生物的構象,（一）椅式構象和船式構象,椅式構象(Chairform),碳2、3、5、6在同一平面上是椅座。碳1、2、6在同一平面上是椅背。碳4、3、5在同一平面上是椅腿。,船式構象(boatform),碳2、3、5、6在同一平面上是船底。碳1、4在同一側是船頭。,椅式構象張力分析:角張力:鍵角為正常的10928，無角張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的氫都是交叉式構象，無扭轉(zhuǎn)張力范氏張力:相互鄰近氫之間的距離都大于兩個氫原子的范氏半徑之和240pm，無范氏張力。,環(huán)己烷的椅式構象為無張力環(huán),椅式構象的Newman投影式,環(huán)己烷的船式構象,鋸架式紐曼式,Hf：習慣上稱為旗桿氫。,五、環(huán)己烷及其衍生物的構象,船式環(huán)己烷張力分析:角張力：無；扭轉(zhuǎn)張力：有；范德華張力：HfHf和船底氫之間的距離均小于0.24nm，有范氏張力。,:1椅式船式,環(huán)己烷構象轉(zhuǎn)換的勢能圖,勢能/kJmol1,（二）椅式構象中的橫鍵和豎鍵,在12個碳氫鍵中，有6個鍵與對稱軸平行，叫豎鍵（直立鍵）或稱(axial)鍵。另外6個鍵幾乎垂直于對稱軸，叫做橫鍵（平伏鍵）或(equatorial)鍵。,豎鍵（a）,橫鍵（e）,（二）椅式構象中的橫鍵和豎鍵,翻環(huán)作用:當環(huán)己烷的一個椅式構象轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€椅式構象時，原來的鍵將轉(zhuǎn)變?yōu)殒I，而鍵也相應轉(zhuǎn)變?yōu)殒I。,（二）椅式構象中的橫鍵和豎鍵,1、椅式構象中1.3.5碳在一個平面，2.4.6碳在另一平面，兩平面相距0.5nm。2、分子中有6個鍵(直立鍵)，6個e鍵(平伏鍵)。3、構象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用(104-105次/秒)。,椅式構象的特點:,（二）椅式構象中的橫鍵和豎鍵,（三）一取代環(huán)己烷的構象當環(huán)己烷分子中的一個氫被其它基團取代時，可取代鍵，也可以取代鍵，得到兩種不同的構象。甲基環(huán)己烷：,優(yōu)勢構象(95%),取代環(huán)己烷優(yōu)勢構象判斷的一般規(guī)律：一元取代環(huán)己烷，e鍵取代最穩(wěn)定;多個相同取代基的環(huán)己烷，e鍵取代最多的構象最穩(wěn)定；含不同的取代基的環(huán)己烷，較大的基團在e鍵的構象較穩(wěn)定。,（四）二取代環(huán)己烷的構象,下列異構體中哪一個最穩(wěn)定？并指出其中的構象異構體和順反異構體。,順(、取代)反(、取代)反(、取代),（最穩(wěn)定）,1,3-和1,4-二甲基環(huán)己烷的情況如何？,（四）二取代環(huán)己烷的構象,順-1，2-二甲基環(huán)己烷,兩種構象（ea/ae）的穩(wěn)定性是一樣的,反-1，2-二甲基環(huán)己烷,兩種構象（ee/aa）的穩(wěn)定性不一樣，ee取代優(yōu)勢(99%),2x3.8=7.6,2x3.8=7.6,3.8,=15.2kJ,34,2x1.0=2.0,2x11.4=22.8,順-1-叔丁基-4-氯環(huán)己烷,叔丁基是一個很大的基團，一般占據(jù)e鍵。,某些取代環(huán)己烷，張力特別大時，環(huán)己烷的椅式構象會發(fā)生變形，甚至會轉(zhuǎn)變?yōu)榇綐嬒?（四）二取代環(huán)己烷的構象,(五)十氫化萘的構象,十氫化萘有兩個異構體，稠合碳（C1、C6）上的兩個氫位于萘環(huán)平面同側的為順式，異側的為反式。反式分子的排列平展開闊，無空間張力；順式分子呈盆狀，排列擁擠。沿C1-C6鍵觀察，反式結構中異環(huán)亞甲基都處于對位交叉，而在順式結構中異環(huán)亞甲基都處于鄰位交叉位，因此反式比順式穩(wěn)定。,(五)十氫化萘的構象,反式十氫萘是剛性結構，不能翻環(huán)。順十氫萘可通過翻環(huán)作用，產(chǎn)生構象異構：,順十氫萘的構象異體,順十氫萘和反十氫萘兩種稠合方式在自然界廣泛存在。,(五)十氫化萘的構象,練習,1.寫出下列化合物的優(yōu)勢構象,2.下列構象中哪一個是的優(yōu)勢構象？,（B）,練習,3.2烯烴的順反異構,烯烴：C4以上的烯有碳鏈異構、位置異構、順反異構。炔烴：C4以上的炔烴只有碳鏈異構和位置異構，無順反異構。例1：丁炔只有兩種異構體，丁烯有四種異構體：,1、形成順反異構的條件：必要條件：有限制碳碳鍵自由旋轉(zhuǎn)的因素充分條件：每個雙鍵碳原子必須連接兩個不同的原子或原子團。,例如，1-丁烯：沒有順反異構,2-丁烯的順反異構：,順-2-丁烯Cis-2-butene,反-2-丁烯Trans-2-butene,2、烯烴的順反異構體的命名,(1)順/反構型標記兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團在雙鍵的同一側者，稱為順式，反之稱為反式。例：,cis-2-butenetrans-2-butene,(2)Z/E-構型標記,問題的提出：,對后兩個化合物進行命名，必須了解次序規(guī)則。,官能團大小次序規(guī)則：,把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列，同位素：DH，大的基團在同側者為Z，不在同側者為E。ZZuasmmen，共同；EEntgengen,相反。,E-1-氯2-溴丙烯,Z-1-氯2-溴丙烯,三、烯烴的命名,連接在雙鍵碳上都是烴基時，沿碳鏈向外延伸。(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)(H,H,H)最大次大次小最小,-CCH-CH=CH2,當取代基不飽和時,把重鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。,例：,Z,E-命名法不能同順反命名法混淆。,注意：,順,順,順,反,反,反,為什么沒有反,順-2,5-庚二烯?,2,5-庚二烯的順反異構,（順）,(反),醛肟,偶氮化合物,肟和偶氮化合物的順反異構：,b.p.()n20Dd204cis(或Z型)60.31.44861.28351，2-二氯乙烯trans(或E型)48.41.44541.2565S（g/100mLH2O）m.p.()cis(或Z型)77.8130trans(或E型)0.7300,2、順反異構體物理性質(zhì)的差別,丁烯二酸,cis-,(trans-)275部分反應,3、順反異構體化學性質(zhì)的差別,烯烴的順反異構,4、順反異構體生理活性也不同。例如合成的代用品己烯雌酚，反式異構體生理活性較大，順式則很低。,順-己烯雌酚,反-己烯雌酚(生理活性大）,二、烯烴的順反異構,花生四烯酸（全順式）,（維生素A,全反式）,維生素A的結構中具有四個雙鍵，全部是反式構型。如果其中出現(xiàn)順式結構則生理活性大大降低；具有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸則全部為順式構型。,二、烯烴的順反異構,1984年荷蘭藥理學家Ariens極力提倡手性藥物以單一對映體上市，抨擊以消旋體形式進行藥理研究以及上市。他的一系列論述的發(fā)表，引起藥物部門廣泛的重視。2001年諾貝爾化學獎授予了3位美日科學家，表彰他們在手性催化氫化反應和手性催化氧化反應領域所做出的重大貢獻。目前，研究和發(fā)展新的手性技術，借此獲得光學純的手性藥物，已成為許多實驗室和醫(yī)藥公司追求的目標。,3.3對映異構,3.3.1偏振光與旋光性,（一）平面偏振光與比旋光度平面偏振光（plane-polarizedlight）：只在一個平面上振動的光，簡稱偏振光。旋光性（opticalactivity）：物質(zhì)能使偏振光的振動面旋轉(zhuǎn)的性能。有旋光性的物質(zhì)叫旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。手性化合物都具有旋光性。,旋光儀示意圖,光源,起偏鏡,旋光性物質(zhì),（一）平面偏振光和旋光度,旋光度（）：偏振光的偏振面被旋光性物質(zhì)所旋轉(zhuǎn)的角度。能使偏振光的偏振面向右旋(dextrorotation)即順時針方向旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為右旋體(+或d)；能使偏振光的偏振面向左旋(levorotation)即逆時針旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱左旋體(-或l)。,（一）平面偏振光和旋光度,t：測定時的溫度（）D：光源（鈉光，589nm）l：旋光管長度（dm）C：溶液濃度（gml-1）,如：,比旋光度：一定溫度下，濃度為1gml-1的待測物質(zhì)，在1dm長的旋光管中，光源波長為589nm（鈉光D線）時測得的旋光度。以表示。比旋光度與旋光度的關系如下：,例如：在膽固醇的氯仿溶液中，濃度為260mg/5ml，放入5cm長的盛液管中在室溫（20）下測定其旋光度為-2.5，求它的比旋光度？,Dt=D20=/(L*c)=-2.5/(0.5dm*0.26g/5ml)=-96,一對對映異構體，若一個是左旋，另一個必定是右旋，其旋轉(zhuǎn)度數(shù)相等，但方向相反。,1、手性（chirality）和手性分子象人的左、右手一樣，互為實物與鏡象關系，彼此又不能重合的性質(zhì)稱為手性。,3.3.2手性與對稱性,手性(Chirality)：自然界的基本屬性,組成生命活動的基本化學物質(zhì)是手性化合物！手性藥物：一把鑰匙開一把鎖！,氨基酸-蛋白質(zhì)糖-多糖核酸-DNA,2/3以上開發(fā)中的藥物為手性市場上40%的手性藥物為單一異構體2002年全球手性藥物市場1590億美元,1、手性和手性分子,左手性的紫藤和右手性的紫藤紫藤莖纏繞的手性特征，與紫藤屬不同的種相關。同種紫藤的莖不大可能表現(xiàn)不同的手性纏繞特征。圖中所示為紫藤屬中左手性的紫藤(Wisteriasinensis)。,1、手性和手性分子,互為實物與鏡像關系，又不能重疊的分子，稱手性分子（chiralmolecule）。,1、手性和手性分子,例如：乳酸分子,存在實物和鏡像關系，又不能重疊的一對立體異構體，互為對映異構體（簡稱對映體enantiomer）。,1、手性和手性分子,1.對稱面：能將分子結構剖成互為實物和鏡像關系兩半的平面(symmetricalplane,符號為)。,2、手性分子的判斷,注意：在考察分子的對稱因素時，應將原子或原子團看作球形。,有對稱面的分子與它的鏡像能重合，因此沒有對映異構現(xiàn)象，稱為非手性分子（achiralmolecule）。,2、手性分子的判斷,問題：下列分子有無對稱面？,2個對稱面,7個對稱面,2、手性分子的判斷,結論：含對稱中心的分子，與其鏡像能夠重合，是對稱分子，即非手性分子。,2、對稱中心（i）假若分子中有一點，在所有通過該點的直線上在距該點等距離處，具有相同的原子或基團，該點就叫分子的對稱中心(symmetricalcenter)。,2、手性分子的判斷,Cn的對稱操作是旋轉(zhuǎn)。,2、手性分子的判斷,3、對稱軸（Cn）:假若有一條穿過分子的直線,分子以它為軸旋轉(zhuǎn)360/n后，分子得到與原來相同的形象,該直線就叫做分子的n重對稱軸。,哪個分子有手性？,對稱因素與分子的手性,在絕大多數(shù)情況下，分子中沒有對稱面和對稱中心，與其鏡象就不能疊合，分子就會有手性。分子中是否存在對稱軸對分子是否具有手性沒有決定作用。判斷分子中有無對稱面和對稱中心在立體化學中有重要意義。,2、手性分子的判斷,手性因素,使分子具有手性的幾何因素有：手性中心、手性面、手性軸。手性中心能引起分子具有手性的一個特定原子或分子骨架的的中心稱為手性中心(chiralcenter)。,2、手性分子的判斷,手性碳原子（最常見的手性中心）,凡是連有4個不同原子或基團的碳原子稱為手性碳原子(chiralcarbonatom)，或稱手性中心(chiralcenter)。含有一個手性碳原子的化合物只有一對對映體。,2、手性分子的判斷,對映體,例：,二、手性分子的判斷,紫杉醇的結構中含有多少個手性碳原子?,紫杉醇的結構,二、手性分子的判斷,紫杉醇的結構中含有11個手性碳原子,紫杉醇的結構,2、手性分子的判斷,*,*,*,*,*,*,*,*,*,*,*,其它手性中心有N、P和S等多價原子。如：,二、手性分子的判斷,p.315,手性S原子，如：,判斷對映體的方法有三種：,（1）建造一個分子和它的鏡像的模型，如果兩者不能重合，就存在對映體。（2）如果分子有對稱面或?qū)ΨQ中心，那么它和其鏡像就能重合，就不存在對映體。（3）如果一個分子有一個手性碳原子，它就具有對映異構現(xiàn)象，有一對對映體。,2、手性分子的判斷,手性分子,手性分子,問題：下列哪些是手性分子？,2、手性分子的判斷,3、手性與旋光性,在非手性分子中，如乙醇溶液，每一個乙醇分子在任何地方產(chǎn)生的對偏振光的偏轉(zhuǎn)影響，都能被其周圍存在的、與其成對映關系的另一分子的影響抵消，所以，就表現(xiàn)為無光學活性。,Fischer投影式書寫規(guī)則：,(1)碳鏈豎寫，氧化態(tài)較高的基團寫在頂端；(2)水平線與垂直線交叉點代表C*；(3)水平線上基團伸向紙前面，垂直線上基團伸向紙后面；(4)多個手性碳以重疊式進行投影。,3.3.3對映異構體的表示法,費歇爾(Fischer)投影式,乳酸的投影式：,費歇爾(Fischer)投影式,(+)-酒石酸：,透視式Fischer投影式,費歇爾(Fischer)投影式,例如：,費歇爾(Fischer)投影式,Fischer投影式特點：,投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180時構型不變；投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)90時構型改變；兩個基團交換奇數(shù)次構型改變、交換偶數(shù)次不變。,費歇爾(Fischer)投影式,費歇爾(Fischer)投影式,一個取代基保持不變，其余三個依次換位，不改變構型。,費歇爾(Fischer)投影式,將Fisher投影式的書寫規(guī)定和注意事項可歸納如下:橫向前，豎向后，含碳原子上下連。轉(zhuǎn)半圈，不能翻，編號小者在上端。偶次互換是原物，奇次互換構型變。,費歇爾(Fischer)投影式,下列各表達式代表的是同一物還是對映體？,同一物,費歇爾(Fischer)投影式,三、對映異構體的構型標記,1.D/L相對構型標記法DL標記法是以甘油醛的構型為標準來進行的。以下是與(+)-甘油醛比較得出的，故用這種方法標記的構型叫相對構型。,D-(+)甘油醛,L-(-)甘油醛,例如：D-乳酸構型的關聯(lián),當一個光活性化合物在發(fā)生反應時，只要不對稱中心的鍵不發(fā)生斷裂，分子的空間構型就保持不變。,1.D/L相對構型標記法,D/L構型和旋光方向沒有必然的聯(lián)系。,例如：,注意：要用規(guī)范的Fischer投影式。D/L命名法的使用有一定的局限性，它只適用與甘油醛結構類似的化合物。目前，仍用于糖類和氨基酸的構型命名。,D-()乳酸,L-()蘋果酸,1.D/L相對構型標記法,2.R/S絕對構型命名法,當化合物分子的空間構型可以測定后，利用次序規(guī)則給C*標定構型（次序規(guī)則1956年由Cahn-Ingold-Prelog提出，1970年IUPAC接受了這一建議)，因為它反映的是分子中的原子或基團在空間的真實排列狀況，所以叫絕對構型。以R(Rectus拉丁文“右”)/S(Sinister拉丁文“左”)進行標記。,R/S標記法規(guī)則：,（1）按次序規(guī)則將*C所連的四個基團由大到小排列，如：ABDE；（2）將末優(yōu)基團（E）原離視線，其余三個面向自己；（3）若從A到B再到D的走向是順時針走向，則是R構型；若是逆時針方向，則是S構型。,2.R/S絕對構型命名法,R構型,S構型,IBrClH,2.R/S標記法：,一對對映體，一個是R型，另一個必為S型；若R型是左旋的，S型必然是右旋的。旋光方向與R、S構型沒有必然的聯(lián)系，旋光方向目前只能通過旋光儀測定。,2.R/S命名法：,在Fischer投影式中，當末優(yōu)基處于豎鍵時，其它三個基團按優(yōu)先次序順時針排列為R-構型，逆時針排列為S-構型；,R-型,S-型,優(yōu)先次序：abde,Fischer投影式的R、S命名,2.R/S命名法,當末優(yōu)基處于橫鍵時，其它三個基團按優(yōu)先次序順時針排列為S-構型，而逆時針排列為R-構型。,R-型,S-型,2.R/S命名法：,例如：,2.R/S標記法：,標記下列化合物中手性碳的構型：,2.R/S命名法：,用R/S命名，并判斷它們是同一物還是對映體？,(A),(B),(C),(S)-2-溴丁烷,R-,S-,（A）與（B）互為對映體，（A）與（C）為同一物質(zhì)。,2.R/S標記法,1、含一個手性碳原子的化合物含有一個手性碳原子的化合物只有一對對映體。,例如：乳酸分子,3.3.4含一個手性碳原子的化合物的對映異構,外消旋體（racemicmixture或racemate）：等量的左旋體和右旋體的混合物。用（）或dl表示。思考：外消旋體是否顯旋光性？為什么？,乳酸有三種不同旋光現(xiàn)象：從肌肉組織中分離出來的乳酸為右旋乳酸；由左旋桿菌使葡萄糖發(fā)酵而產(chǎn)生的乳酸為左旋乳酸；而由一般化學合成的乳酸則為外消旋體。,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,1、含兩個不相同手性碳的化合物以2,3,4-三羥基丁醛為例。,(a)(b)(c)(d)(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S),對映體對映體,(a)與(c)或(d)、(b)與(c)或(d)間彼此不成鏡像關系的立體異構體稱非對映體(diasteroisomer)。,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,107,Diastereomers,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,含兩個不同的*C的對映異構體的數(shù)目有4個。含n個不同的*C原子的化合物，其對映異構體的數(shù)目有2n個；有2n-1對對映體。,葡萄糖分子中有4個手性碳原子，它有多少個對映異構體？多少對對映體？,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,分子中有幾個手性碳原子？有多少個光學異構體？,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,2.含兩個相同手性碳的化合物以酒石酸為例。,酒石酸的對映異構：,(a)(b)(c)(d),(c)與(d)為相同化合物。因其重疊式構象含對稱面，對位交叉式構象含對稱中心。是非手性分子，稱內(nèi)消旋體。,對映體,相同,內(nèi)消旋體,(2R,3R),(2S,3S),(2R,3S),(2R,3S),內(nèi)消旋酒石酸分子,對稱面,內(nèi)消旋體：指分子中有*C，但分子內(nèi)有對稱面或?qū)ΨQ中心，因此分子無手性，即無對映異構和旋光性。,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,內(nèi)消旋酒石酸的兩個鄰位交叉式構象，相互對映，不能重合，有手性。但由于它們的能量相同，存在的幾率相同，室溫下又不能分離，所以相互抵消了旋光性，整體表現(xiàn)不具旋光性。,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,用構象分析說明內(nèi)消旋體時，為什么僅考察其重疊式構象就能判斷分子是否有手性呢？,這是因為若分子的重疊式構象是非手性的，它的對位交叉式構象因存在對稱中心也是非手性的，而其它各種構象雖然有手性，但肯定存在與之相對映的互為鏡像關系的構象。,3.3.5含兩個手性碳原子的化合物,3.3.6脂環(huán)化合物的對映異構,脂環(huán)化合物的構型異構比較復雜，往往順反異構和對映異構同時存在，我們可以先看它是否存在順反異構，再考察分子中是否含手性碳來判斷它存在旋光異構體與否。,1,2-二甲基環(huán)丙烷，存在順反異構體,1,2-二甲基環(huán)丁烷與1,2-二甲基環(huán)丙烷類似。,3.3.6脂環(huán)化合物的對映異構,1,3-二甲基環(huán)丁烷則不同，無論順式還是反式，均可找到對稱面，為非手性分子，不存在對映異構體。由于它們沒有手性碳，也不能稱為內(nèi)消旋體。,3.3.6脂環(huán)化合物的對映異構,3.3.6脂環(huán)化合物的對映異構,3.3.7不含手性碳化合物的對映異構,大多數(shù)有旋光性的分子內(nèi)都存在手性碳原子。但也有一些化合物雖不含手性碳原子，整個分子卻包含了手性因素，使其與它的鏡像不能重合，產(chǎn)生一對對映體。這類分子也是手性分子。常見的有聯(lián)苯型和丙二烯型。,1.丙二烯型化合物,丙二烯型化合物分子中有四個平面相互垂直，兩端碳原子上的鍵平面是相互垂直的，當兩端碳原子上所連基團不相同時，分子就具有對映異構體。,丙二烯型,3.3.7不含手性碳化合物的對映異構,2.聯(lián)苯型化合物:,在聯(lián)苯分子中兩個苯環(huán)以單鍵相連，兩環(huán)可圍繞單鍵進行旋轉(zhuǎn)：但當2,2,6,6,-位上的氫被較大基團取代時，則旋轉(zhuǎn)受阻:,自由旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)受阻,3.3.7不含手性碳化合物的對映異構,聯(lián)苯型6,6-二硝基-2,2-聯(lián)苯二羧酸,丙二烯型：2,3-戊二烯,3.3.7不含手性碳化合物的對映異構,其它與以上類似的還有螺環(huán)型和環(huán)與雙鍵相連的化合物。例如:,它們在結構上的共通特點是：兩端碳原子上的-鍵平面相互垂直。,3.3.7不含手性碳化合物的對映異構,下列哪些化合物為手性分子？,手性分子,手性分子,非手性分子,非手性分子,討論：,3.3.8對映異構體的物理性質(zhì),一對對映體的物理性質(zhì)除對偏振光的作用方向不同外，旋光度、熔點、沸點、在非手性溶劑中的溶解度都相同。但非對映體的物理性質(zhì)則完全不同。外消旋體是一對對映體的等量混合物，它的物理性質(zhì)和純的對映體不同，除沒有旋光性外，熔點、比重和折光率都不相同，而且熔點很敏銳（與一般的混合物不同）。但沸點與純對映體沒有差別。,R-型花香味無味S-無味刺激性氣味,酒石酸立體異構體的物理性質(zhì),三、外消旋體的拆分,基于非對映體的物理性質(zhì)的差別，設法制成非對映體。用常規(guī)分離手段分開，再經(jīng)一定方法處理使其轉(zhuǎn)換回原來的對映體。拆分試劑：人工合成的；天然產(chǎn)物。,例：外消旋酸拆分,三、外消旋體的拆分,3.3.10學對映體的生物作用,手性分子的立體結構與受體的立體結構(受體靶位)有互補關系時，其活性部位才能進入受體的靶位，產(chǎn)生應有的生理作用。而一對對映體只有其中一個適合進入一個特定受體靶位