.,FT-IR,2013/4/11,傅里葉紅外光譜,.,目錄,原理基團(tuán)頻率和特征吸收峰解析紅外譜圖的三要素紅外光譜儀紅外光譜法的應(yīng)用,.,1.原理,分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以無法測(cè)量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。,.,表1劃分成光譜區(qū)的電磁總譜,1.1光譜劃分,.,近紅外（Near-IR)波長(zhǎng)：0.75-2.5m近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如OH、NH、CH）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。遠(yuǎn)紅外（Far-IR）波長(zhǎng)：25-1000m該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對(duì)異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。,.,中紅外（Middle-IR）波長(zhǎng)：2.5-25m絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀最為成熟、簡(jiǎn)單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡(jiǎn)稱為紅外光譜法。,.,紅外吸收光譜一般用T曲線或T波數(shù)曲線表示。縱坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)（單位為m），或波數(shù)（單位為cm-1）。波長(zhǎng)與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)（cm-1）=104/(m)中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000400cm-1。,1.2紅外光譜的表示方法,.,1.2紅外光譜的表示方法,.,紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。偶極矩：正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩=rq。,1.2紅外光譜的特點(diǎn),.,通常紅外吸收帶的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測(cè)定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。,1.2紅外光譜的特點(diǎn),.,1.輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)差為0.051.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差（0.00010.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因而無法測(cè)得純振動(dòng)光譜。該分子的震動(dòng)總能量為En=（n+1/2）h（n=0，1，2，）式中，n為振動(dòng)量子數(shù)，為分子振動(dòng)的頻率。,1.3紅外吸收的產(chǎn)生條件,.,在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)(n=0)，En=1/2h，此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子（L）所具有的能量（EL）恰好等于分子振動(dòng)能級(jí)的能量差（E振）時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。分子振動(dòng)能級(jí)的能量差為E振=h又光子能量為EL=hL于是可得產(chǎn)生紅外吸收光譜的第一條件為：EL=E振即L=表明，只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。由于基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)（n=1），所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。此時(shí)L=，所以基頻峰的位置（L）等于分子的振動(dòng)頻率。還有振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)（n=0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（n=2）、第三激發(fā)態(tài)（=3），所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。,.,在倍頻峰中，二倍頻峰還比較強(qiáng)。三倍頻峰以上，因躍遷幾率很小，一般都很弱，常常不能測(cè)到。由于分子非諧振性質(zhì)，各倍頻峰并非正好是基頻峰的整數(shù)倍，而是略小一些。以HCl為例：基頻峰（n01）2885.9cm-1最強(qiáng)二倍頻峰（n02）5668.0cm-1較弱三倍頻峰（n03）8346.9cm-1很弱四倍頻峰（n04）10923.1cm-1極弱五倍頻峰（n05）13396.5cm-1極弱除此之外，還有合頻峰、差頻峰等，這些峰多數(shù)很弱，一般不容易辨認(rèn)。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。,.,2.輻射與物質(zhì)之間有偶合作用要滿足此條件，分子振動(dòng)時(shí)必須伴隨偶極矩變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場(chǎng)（紅外線）相互作用發(fā)生的。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級(jí)。只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動(dòng)才能引起可觀測(cè)的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的；=0的分子振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外振動(dòng)吸收，稱為非紅外活性的。特定基團(tuán)對(duì)特定頻率的紅外光敏感。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對(duì)不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，可進(jìn)行樣品的定性和定量分析。,.,1.4分子的振動(dòng),.,.,2.2彎曲振動(dòng)基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形和面外變形振動(dòng)。面內(nèi)變形振動(dòng)又分為剪式和平面搖擺振動(dòng)。面外變形振動(dòng)又分為非平面搖擺和扭曲振動(dòng)。,.,3.基本振動(dòng)理論數(shù)簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目為振動(dòng)自由度，每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜上一個(gè)基頻吸收帶。設(shè)分子由n個(gè)原子組成，每個(gè)原子在空間都有3個(gè)自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個(gè)坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個(gè)原子組成的分子總共應(yīng)有3n個(gè)自由度，即3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。但在這3n種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，包括3個(gè)整個(gè)分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運(yùn)動(dòng)和3個(gè)整個(gè)分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。這6種運(yùn)動(dòng)都不是分子振動(dòng)，因此，振動(dòng)形式應(yīng)有（3n-6）種。每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有自己的特定振動(dòng)頻率。但對(duì)于直線型分子，若貫穿所有原子的軸是在x方向，則整個(gè)分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，直線性分子的振動(dòng)形式為（3n-5）種。,.,紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：100非常強(qiáng)峰（vs）20100強(qiáng)峰（s）1020中強(qiáng)峰（m）198%或符合商業(yè)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。,.,二、制樣的方法1.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。,.,2.液體和溶液試樣（1）液體池法沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.011mm。（2）液膜法沸點(diǎn)較高的試樣，直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體，當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí)，可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。本法存在的問題是，有些聚合物材料會(huì)在溶液中發(fā)生分子鏈重排，出現(xiàn)取向信息；有時(shí)同一種物質(zhì)在不同的溶液中溶解成膜，由于溶劑與溶質(zhì)之間的相互作用不同，得到的譜圖存在差異。對(duì)于共混聚合材料，在溶解過程中溶劑會(huì)對(duì)相容性產(chǎn)生影響，導(dǎo)致某些吸收譜帶產(chǎn)生移動(dòng)。,.,3.固體試樣（1）壓片法將12mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中，用（510）107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測(cè)定?？蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡ぁＲ部蓪⒃嚇尤芙庠诘头悬c(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。當(dāng)樣品量特別少或樣品面積特別小時(shí)，采用光束聚光器，并配有微量液體池、微量固體池和微量氣體池，采用全反射系統(tǒng)或用帶有鹵化堿透鏡的反射系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。,.,5.紅外光譜法的應(yīng)用,紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。5.1定性分析1.已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。,.,2.未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。在對(duì)光譜圖進(jìn)行解析之前，應(yīng)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù)。了解試樣的來源、以估計(jì)其可能是哪類化合物；測(cè)定試樣的物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等，作為定性分析的旁證；根據(jù)元素分析及相對(duì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定，求出化學(xué)式并計(jì)算化合物的不飽和度=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1、分別為分子中所含的四價(jià)、三價(jià)和一價(jià)元素原子的數(shù)目。當(dāng)計(jì)算得=0時(shí)，表示分子是飽和的，應(yīng)在鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。,.,當(dāng)=1時(shí)，可能有一個(gè)雙鍵或脂環(huán)；當(dāng)=2時(shí)，可能有兩個(gè)雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個(gè)叁鍵；當(dāng)=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)等。二價(jià)原子如S、O等不參加計(jì)算。譜圖解析一般先從基團(tuán)頻率區(qū)的最強(qiáng)譜帶開始，推測(cè)未知物可能含有的基團(tuán)，判斷不可能含有的基團(tuán)。再從指紋區(qū)的譜帶進(jìn)一步驗(yàn)證，找出可能含有基團(tuán)的相關(guān)峰，用一組相關(guān)峰確認(rèn)一個(gè)基團(tuán)的存在。對(duì)于簡(jiǎn)單化合物，確認(rèn)幾個(gè)基團(tuán)之后，便可初步確定分子結(jié)構(gòu)，然后查對(duì)標(biāo)準(zhǔn)譜圖核實(shí)。,.,3.幾種標(biāo)準(zhǔn)譜圖集（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖集：為美國費(fèi)城薩特勒研究室所編制。它分兩大類，一類為純度在98%以上的化合物的紅外光譜圖，另一類為商品（工業(yè)產(chǎn)品）光譜，其中包括單體和聚合物、橡膠、纖維、天然樹脂、增塑劑、顏料等與高分子有關(guān)的光譜，還包括聚合物的裂解光譜。（2）Aldrich紅外譜圖庫：有機(jī)化合物紅外光譜圖。（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫：有機(jī)化合物紅外光譜圖。（4）赫梅爾（Hummel）和肖勒（Scholl）等著的“InfraredAnalysisofPolymers,ResinsandAdditives,AnAtlas”一書，該書已出版了三冊(cè)。第一冊(cè)為聚合物的結(jié)構(gòu)和紅外光譜圖，第二冊(cè)為塑料、橡膠、纖維及樹脂的紅外光譜圖和鑒定方法，第三冊(cè)為助劑的紅外光譜圖和鑒定方法。,.,.,（一）基本原理1.選擇吸收帶的原則（1）必須是被測(cè)物質(zhì)的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時(shí)，必須選擇C=O基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)的特征吸收帶。（2）所選擇的吸收帶的吸收強(qiáng)度應(yīng)與被測(cè)物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系。（3）所選擇的吸收帶應(yīng)有較大的吸收系數(shù)且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，以免干擾。,.,2.吸光度的測(cè)定（1）一點(diǎn)法該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數(shù)處讀取譜圖縱坐標(biāo)的透過率，再由公式lg1/T=A計(jì)算吸光度。實(shí)際上這種背景可以忽略的情況較少，因此多用基線法。（2）基線法通過譜帶兩翼透過率最大點(diǎn)作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數(shù)處的垂線與基線的交點(diǎn)，與最高吸收峰頂點(diǎn)的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。（二）定量分析方法可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進(jìn)行定量分析。,.,5.3在高分子結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,5.3.1分析與鑒別高聚物用紅外光譜不僅可區(qū)分不同類型的高聚物，而且對(duì)某些結(jié)構(gòu)相近的高聚物，也可以依靠指紋圖譜來區(qū)分。耦合效應(yīng)對(duì)特征頻率的影響，對(duì)于鑒別結(jié)構(gòu)相近的