干法、半干法與濕法脫硫技術的綜合比較摘 要：大氣SO2污染狀況日益嚴重，治理技術亟待解決，其中煙氣脫硫技術是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應用的脫硫方式。比較成熟的煙氣脫硫技術主要有濕法、干法、半干法煙氣脫硫技術。本文主要綜述了脫除煙氣中SO2的一些主要技術，包括干法、半干法、濕法煙氣脫硫的原理、反應系統(tǒng)、技術比較以及它們的優(yōu)缺點，其中濕法煙氣脫硫應用最為廣泛，干法、半干法煙氣脫硫技術也有了較多的應用。關鍵字：煙氣脫硫，濕法，干法，半干法1 引言煤炭在我國的能源結構占主導地位的狀況已持續(xù)了幾十年，近年來隨著石油天然氣和水能開發(fā)量的增加，煤炭在能源結構中的比例有所減少，但其主導地位仍未改變，其消費量占一次能源總消費量的70%左右，這種局面在今后相當長時間內不會改變，目前燃煤SO2排放量占SO2總排放量的90%以上，我國超過美國成為世界SO2排放第一大國。煙氣中的SO2是大氣污染的主要成份，也是形成酸雨的主要物質。酸雨不僅嚴重腐蝕建筑物和公共設施，而且毀壞大面積的森林和農作物。如何經濟有效地控制燃煤中SO2的排放是我國乃至世界能源和環(huán)保領域亟待解決的關鍵性問題。從世界上煙氣脫硫技術的發(fā)展來看主要經歷了以下3個階段：a)20世紀70年代，以石灰石濕法為代表第一代煙氣脫硫。b)20世紀80年代，以干法、半干法為代表的第二代煙氣脫硫。主要有噴霧干燥法、爐內噴鈣加爐后增濕活化(LIFAC)、煙氣循環(huán)流化床(CFB)、循環(huán)半干法脫硫工藝(NID)等。這些脫硫技術基本上都采用鈣基吸收劑，如石灰或消石灰等。隨著對工藝的不斷改良和發(fā)展，設備可靠性提高，系統(tǒng)可用率達到97%，脫硫率一般為70%95%，適合燃用中低硫煤的中小型鍋爐。c)20世紀90年代，以濕法、半干法和干法脫硫工藝同步發(fā)展的第三代煙氣脫硫。2.1 濕法脫硫技術濕法煙氣脫硫(WFGD)技術是使用液體堿性吸收劑洗滌煙氣以除去二氧化硫。該技術的特點是整個脫硫系統(tǒng)位于燃煤鍋爐的除塵系統(tǒng)之后、煙囪之前，脫硫過程在溶液中進行，脫硫劑和脫硫生成物均為濕態(tài)，其脫硫過程的反應溫度低于露點，反應速度快,脫硫效率高，技術比較成熟，生產運行安全可靠，因此在眾多的脫硫技術中，始終占據主導地位。但該工藝系統(tǒng)復雜、設備龐大、耗水量大、一次性投資高，一般適用于大型電廠。運用比較廣泛的工藝有：石灰石石膏法、氧化鎂法、氨法、海水法、鈉堿法、雙堿法等。以石灰石-石膏法來說明其技術原理：濕法石灰石一煙氣脫硫技術采用石灰石漿液作脫硫吸收劑，將石灰石破碎后與水混合，磨細成粉狀制成吸收漿液。在吸收塔內煙氣中的SO2與漿液中的CaCO3以及鼓入的氧化空氣進行化學反應生成二水石膏，從而除去煙氣中的SO2。主要工藝流程為：煙氣經除塵器除去粉塵后進入吸收塔，從塔底向上流動，石灰石或石灰漿液從塔頂向下噴淋，煙氣中SO2與吸收劑充分接觸反應，生成亞硫酸鈣和硫酸鈣沉淀物，落入沉淀池。干凈煙氣通過換熱器加熱后經煙囪向排入大氣。主耍的化反應機理為：SO2+CaCO3+1/2H2OCaSO31/2H2O+CO2這種半水亞硫酸鈣含水率40%-50%，不易脫水且難濟于水，但易引起板結。其中部分亞硫酸鈣與煙氣中的氧反應生成石膏。這種亞硫酸鈣與硫酸鈣組成的副產物無法利用，只有拋棄。為使脫硫副產品能夠回收利川，大多采用強制氧化方式，即向吸收塔下部循環(huán)氧化槽內鼓入空氣，使亞硫酸鈣充分氧化生成石膏，氧化率高達99%。這樣得到的脫硫副產品是石膏，可以回收利用。這種脫硫工藝的優(yōu)點是：技術成熟、脫硫效率高可以應用于大容量機組，對煤種的適應性強，設備性能可靠，脫硫吸收劑資源豐富、價格低廉，副產品容易回收利用。但這種脫硫工藝也有明顯的缺點：初始投資大，運行費用較高，耗水量大，占地面積比其它工藝大，需要較大的脫硫場地，如果電廠沒有預留脫硫場地，釆用這種工藝有一定的困難。2.2 半干法脫硫技術 半干法脫硫技術是把石灰漿液直接噴入煙氣，或把石灰粉和煙塵增濕混合后噴入煙道，生成亞硫酸鈣、硫酸鈣干粉和煙塵的混合物。該技術運用較廣泛的工藝有：旋轉噴霧干燥法(SDA)、循環(huán)流化床煙氣脫硫技術(CFB、RCFB)、增濕灰循環(huán)脫硫技術(NID)等。 半干法脫硫技術是介于濕法和干法之間的一種脫硫方法，其脫硫效率和脫硫劑利用率等參數也介于兩者之間，該方法主要適用于中小鍋爐的煙氣治理。這種技術的特點是：投資少、運行費用低，脫硫率雖低于濕法脫硫技術，但仍可達到70%，并且腐蝕性小、占地面積少，工藝可靠，具有很好的發(fā)展前景。半干法煙氣脫硫機理：固定和脫除煙氣中SO2的基本原理是最簡單的酸堿反應。采用在濕狀態(tài)下脫硫，是因為干燥條件下堿性吸收劑幾乎不與SO2發(fā)生反應，必須有水的存在脫硫反應才能進行。而干狀態(tài)下處理脫硫產物主要是在酸堿反應進行的同時利用煙氣自身的熱量蒸發(fā)吸收液的水分，使最終產物呈現為“干態(tài)”。半干法煙氣脫硫的過程是一個包括了傳質、傳熱以及化學反應的綜合過程，主要由以下幾步組成：(1) SO2由氣相向吸收劑顆粒表面的擴散；(2) SO2在吸收劑顆粒表面的吸附、溶解及離解反應；SO2（g）SO2(aq)SO2(aq)+ H2OH2SO3H2SO3HSO3-+H+SO32-+2 H+(3)堿性吸收劑顆粒在液相中溶解：Ca(OH)2Ca2+2OH-(4)酸堿反應中以固定和脫除硫離子：Ca2+ SO32-+1/2H2OCaSO31/2H2O (5)脫硫產物水分蒸發(fā)，最終以“干態(tài)”形式排出。一般說來脫硫反應總的化學表達式可表示為：SO2+ Ca(OH)2CaSO31/2H2O+ 1/2H2O產物CaSO31/2H2O又有可能被水汽中的O氧化，生成CaSO42H2O反應式為CaSO31/2H2O+1/2O2+3/2H2OCaSO42H2O出現較早(20世紀70年代)且有代表性的半干法脫硫工藝是噴霧干燥法。該工藝將石灰漿液通過高速旋轉的噴霧裝置霧化成很細的液滴，在吸收塔內與煙氣進行混合與反應，同時霧化后的石灰漿液受熱蒸發(fā)，形成干粉狀脫硫產物與氣體一起排出該方法的優(yōu)點是脫硫劑液滴細小均勻、霧化增濕效果均勻，脫硫動力學條件好，但由于脫硫劑在反應器內的停留時間短，脫硫效率和脫硫劑的利用率均難以提高。為了提高脫硫率和脫硫劑的利用率，后來出現了基于循環(huán)技術的CFB工藝。二者的共同特點是在反應器的喉部安裝一個固體物料的內循環(huán)系統(tǒng)，可將部分脫硫產物與新添加的脫硫劑一起循環(huán)返回到反應器內，使產物中未充分反應的脫硫劑再次與煙氣接觸，大大延長了煙氣與脫硫劑的反應時間，提高了脫硫劑的利用率。2.3 干法脫硫技術干法脫硫技術是將脫硫劑(如石灰石、白云石或消石灰)直接噴入爐內。無論加入的脫硫劑是干態(tài)的還是濕態(tài)的，脫硫的最終反應物都是干態(tài)的。比較成熟的干法脫硫工藝有：爐內噴鈣尾部增濕法(LIFAC)、電子束法(EBA)、脈沖電暈法等。這些技術具有系統(tǒng)簡單、投資省、占地面積小、運行費用低等優(yōu)點。但干法脫硫工藝吸收劑的利用率低，脫硫效率較低，飛灰與脫硫產物相混，嚴重影響著副產物的綜合利用,并且對干燥過程自動控制要求很高。以CFB干法脫硫工藝來說明：含塵煙氣從鍋爐尾部空氣預熱器出來后先通過一級電除塵器除去95%左右的飛灰,然后從底部進入脫硫塔。在脫硫塔內高溫煙氣與加入的吸收劑、循環(huán)灰充分混合進行脫硫反應,去除煙氣中SO2。脫硫后的含塵煙氣從脫硫塔頂部側向排出，進入脫硫后除塵器進行氣固分離，其中凈煙氣通過引風機排入煙囪。經除塵器捕集下來的含有吸收劑的固體顆粒，通過除塵器下的脫硫灰再循環(huán)系統(tǒng),返回脫硫塔繼續(xù)參加反應。多余的脫硫灰渣通過氣力輸送至脫硫灰?guī)靸龋偻ㄟ^罐車或二級輸送設備外排。工藝原理是：在CFB脫硫塔中，高溫煙氣在底部先與吸收劑、循環(huán)脫硫灰充分預混合，進行初步的脫硫反應，主要完成吸收劑與HCl、HF的反應。隨后通過脫硫塔下部的文丘里管向上加速，進入CFB床體。在CFB內氣、固兩相由于氣流的作用產生激烈的湍動與混合充分接觸。脫硫劑顆粒在煙氣攜帶上升的過程中由氣、固二相物形成的絮狀物在床內氣流激烈湍動中不斷形成，又不斷解體固體顆粒在床內下落、提升過程隨時發(fā)生使得氣、固間的滑移速度大大提高。脫硫塔頂部結構進一步強化了絮狀物的返回，從而提高了塔內床層顆粒的密度和延長吸收劑的反應時間。在床內的鈣硫比高達50以上，使SO2充分反應。這種CFB內氣、固兩相流機制，極大地強化了氣、固間的傳質與傳熱,為實現高脫硫率提供了根本的保證。其主要化學反應方程式如下：Ca(OH)2+SO2CaSO31/2 H2O+1/2 H2OCa(OH)2+SO3CaSO41/2 H2O+1/2 H2OCaSO31/2 H2O+1/2O2CaSO41/2 H2OCa(OH)2+CO2CaCO3+H2OCa(OH)2+2HCl CaCl22H2O2Ca(OH)2+2HCl CaCl2Ca(OH)22H2O(120)Ca(OH)2+2HF CaF2+2H2OSO2與Ca(OH)2的顆粒在CFB中的反應過程是一個外擴散控制的反應過程。其反應速度主要取決于SO2在Ca(OH)2顆粒表面的擴散阻力，或者說是Ca(OH)2表面氣膜厚度。當脫硫劑顆粒與含SO2煙氣之間的滑移速度或顆粒的雷諾數增加時，Ca(OH)2顆粒表面的氣膜厚度減小，SO2進入Ca(OH)2的傳質阻力減小，傳質速率加快從而加快SO2與Ca(OH)2顆粒的反應。系統(tǒng)組成：典型的干法脫硫除塵系統(tǒng)主要是由預靜電除塵器、脫硫塔系統(tǒng)、脫硫后除塵器、脫硫灰循環(huán)系統(tǒng)、吸收劑制備及供應系統(tǒng)、煙氣系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、流化風系統(tǒng)等組成。脫硫塔是脫硫系統(tǒng)的核心設備，主要由進口段、下部方圓節(jié)、文丘里段、錐形段、直管段、上部方圓節(jié)、頂部方形段和出口擴大段組成，塔內沒有任何運動部件和支撐桿件。由于流化床中氣、固間良好的傳熱、傳質效果，SO3全部得以去除。加上排煙溫度通過設置在文丘里段上部的噴水裝置始終控制在高于露點溫度20以上，因此不需煙氣加熱，更無須任何的防腐處理。脫硫后除塵器不僅需要除去煙氣中的飛灰，而且還需要實現脫硫粉塵的收集分類及脫硫灰的循環(huán)，因此除塵器對脫硫最終效率有著重要的影響。灰循環(huán)的目的是建立穩(wěn)定的流化床、床料層，反復利用未能充分進行反應而被煙氣帶出流化床的脫硫劑顆粒，降低吸收劑消耗量。3 結論：濕式石灰石石膏法脫硫技術在工業(yè)上應用較早，具有技術成熟，運行可靠，脫硫效率高，適用煤種廣等優(yōu)點，特別適用于大型機組和脫硫效率要求高的脫硫，是我國目前應用最多的脫硫技術。但該法多為重復引進的