第二章主族元素的金屬有機化合物,陜西師范大學化學與材料科學學院,凡分子中MC鍵是由主族元素與碳直接鍵合的金屬有機化合物稱之為主族元素的金屬有機化合物。,主族元素的金屬有機化合物,概念,離子鍵化合物：堿金屬,共價鍵化合物：3，4，5，6族金屬,缺電子化合物：Li，Be，Mg，B，Al等,備注,1堿金屬的烷基化合物不溶于烴類溶劑，對氧和水有很高的反應(yīng)性。,2Li，Be，Mg，B，Al等能生成以烷基為橋的締合物。,主族元素的金屬有機化合物，根據(jù)其金屬碳鍵的性質(zhì)，可以分為以下三類：,合成方法,氫化物和烯烴、炔烴的反應(yīng),應(yīng)用其它插入反應(yīng)的合成法,間接合成法,直接合成法,IIB族元素,IA族和IIA族,IIIA族元素,IVA族元素,A族和A族,各主族元素金屬有機化合物,問題-思考-創(chuàng)新-20min,網(wǎng)查主族元素金屬有機化學的進展（如中文數(shù)據(jù)庫等）多媒體課件的效果與缺點如何解決多媒體課件授課中記筆記問題,直接合成法,最重要的、一般常用的金屬有機合成法是金屬和有機鹵化物的反應(yīng)。,(4-1)型的重要反應(yīng),這一反應(yīng)是由K.Ziegler用溴苯和鋰反應(yīng)以合成苯基鋰。,格氏試劑的合成,有機硅化合物的直接合成,由于金屬可為合金，因此本法也可用于合成四乙基鉛、四甲基鉛等。如：,(4-2)型的代表反應(yīng),氫化物和烯烴、炔烴的反應(yīng),通式如下：,在非金屬中，這類反應(yīng)最有名的例子是硼烷和烯烴的反應(yīng)，因此，H.C.Brown于1979年獲諾貝爾獎，其特點為：所合成的烷基硼不經(jīng)分離即可進行下一步反應(yīng)；可由烯烴制得烷烴、醇、醛、酮、羧酸等；反應(yīng)為順式加成的反Markovnikov型。,例如：,插入反應(yīng)的合成法,從一個有機金屬化合物和不飽合有機化合物反應(yīng)，可以生成新的有機金屬化合物,通式為：,例如：丁基鋰和乙烯在高壓下反應(yīng)可得分子量高達17000左右的蠟狀聚乙烯：,和活潑氫化合物的反應(yīng),活潑氫化合物和金屬化合物的反應(yīng)，可用下式表示：,含有活潑氫的化合物，和金屬或金屬化合物反應(yīng)，能生成金屬有機化合物。如：,RH+MYRM+HY,這一反應(yīng)可看作酸、堿的反應(yīng)，稱金屬化(metalation)，是H.Gilmann于1934年發(fā)現(xiàn)的。,反應(yīng)向右RM能沉淀或HY能除去,和活潑氫化合物的反應(yīng),炔烴類的反應(yīng)有下面的例子：,RCCH+NaHRCCNa+H2RCCH+NaNH2RCCNa+NH3,RCCH+EtMgBrRCCMgBr+C2H6,在元素周期表中Zn,Cd,Hg是緊接在Cu,Ag,Au右邊的金屬，在填滿的d軌道之外，還有2個s電子。Zn和Cd的性質(zhì)相似，但汞則有相當不同的性質(zhì)。,鋅的有機化合物,烷基鋅化合物最早是在1849年由Frankland合成的，是歷史最久的有機主族元素化合物。,IIB族元素的金屬有機化合物（Zn，Cd，Hg）,烷基鋅化合物有ZnR2和RZnX兩種類型。RZnI型可由碘代烷和鋅-銅合金反應(yīng)來制備，熱分解時，發(fā)生歧化反應(yīng)而得ZnR2：,二烷基或二芳基鋅可以從有機汞化合物來制備：,有機鎘化合物,有機鎘化合物的研究不多。尤其RCdX型化合物的研究非常少。CdR2是由無水鹵化鎘和RLi或RMgX反應(yīng)合成的。,也可以用氯化鋅和有機鋰化合物或Grignard試劑反應(yīng)來合成。,有機汞化合物,已經(jīng)合成的有機化合物非常多，RHgX或HgR2型化合物可以從氯化汞和Grignard試劑以適當比例反應(yīng)而得到：,RHgX型化合物是晶態(tài)固體，當X為鹵素、CN、SCN、OH時，其在有機溶劑中的溶解度較大；當X為SO42-或NO3-時，類似于鹽，易溶于水,可以看作RHg+NO3-。,CH3I和汞在光照射下可以反應(yīng)，生成MeHgI,這一反應(yīng)是發(fā)現(xiàn)有機鋅化合物的Frankland在1853年發(fā)現(xiàn)的，至今仍是簡單而有效的增加一個碳原子的方法。,二烷基及二芳基汞為非極性的，有揮發(fā)性，是無色，有毒的液體或的熔點的固體；和有機鋅化合物不同，在空氣和水中不會分解。所有的RHgX,HgR2型分子均為直線型結(jié)構(gòu)。,汞化和羥汞化不飽和化合物和汞（II）鹽，特別是乙酸鹽、三氟乙酸鹽、硝酸鹽加成反應(yīng)，生成具有Hg-C鍵的化合物。這一反應(yīng)稱為汞化。,含IA族和IIA族元素的金屬有機化合物,堿金屬有機化合物中最重要的是有機鋰化合物，從1914年由W.Schlenk開始,后由K.Ziegler，G.Wittig，H.Gitmann等加以繼承發(fā)展。有機鋰制備方法簡便、性質(zhì)穩(wěn)定，具有與Grignard試劑相似的化學性質(zhì)，用途較廣。,堿金屬有機化合物,一、制備-鹵代烴與金屬Li作用,1.溶劑-苯或石油醚2.制備烷基鋰時，優(yōu)選烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸點高）3.制備芳基鋰時，優(yōu)選芳基碘和芳基溴（芳基氯反應(yīng)太慢）,有機鋰具有共價鍵化合物的典型特性，可以溶于烴溶劑或其它非極性溶劑中，易揮發(fā)，加熱時可以升華或進行蒸餾，在熔融狀態(tài)下或溶液中不顯導電性。鋰的有機化合物通常為液體或低熔點固體，室溫下，除CH3Li、C2H5Li和C6H5Li為固體外，其余都是液體。在晶體或溶液中，烷基鋰化合物的分子締合作用是其重要特征。例如甲基鋰是以四聚體（CH3Li）4形式存在。,二、性質(zhì),Li原子居于四面體的四個頂點，四個甲基分別處于四面的每個面之上，每一個甲基對稱的與三個鋰原子結(jié)合，形成兩電子四中心鍵，屬于烷基橋式缺電子多中心鍵。,231pm,但烷基鋰可與醚類締合且不發(fā)生原四聚體單元的離解，如四聚丁基鋰在25時可結(jié)合4個Me2O分子，Why？,由上述結(jié)構(gòu)推出：1.新軌道形成使RLi具有締合作用，使烷基鋰具有一定的穩(wěn)定性并導致CH3Li，Et2Li等為固體；2.由于締合分子中有空軌道，使其成為Lewis酸而易于堿發(fā)生作用，進而影響烷基鋰的性質(zhì)，甚至可發(fā)生解聚。,3.烷基鋰可與Mg，Gd，Zn等烷基化合物作用形成配合物。,4.烷基鋰與CO2反應(yīng)（為什么在制備烷基鋰的保護氣中去CO2）,5.烷基鋰與醛、酮反應(yīng)。,6.烷基鋰與羧酸衍生物反應(yīng)。,三、用途,烷基鋰可以用作聚合反應(yīng)的催化劑，還可使其他反應(yīng)試劑鋰化，生成新的碳陰離子反應(yīng)中心，從而和親電子試劑反應(yīng)，應(yīng)用于合成上。,烷基和芳基鋰化合物可以和Mg、Cd、Zn的烷基化合物生成酸根型絡(luò)合物（ate型絡(luò)合物）其中最重要的是銅絡(luò)合物(cuprate)：,這一絡(luò)合物和鹵代烷能發(fā)生高度選擇性的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，在有機合成方面廣泛應(yīng)用。,堿土金屬有機化合物,堿土金屬形成的金屬有機化合物中，其MC鍵的活性僅次于堿金屬，形成的烴基化合有R2M和RMX兩種。它們皆溶于乙醚中，其化學性質(zhì)與鋰的烴基化合物接近。烷基鈹是液體或低熔點固體，其余烴基堿土金屬皆為不揮發(fā)的固體，烴基鈹是締合分子。這一族中最重要的是Grignard試劑。,鎂的有機化合物,有RMgX（格氏試劑）和R2Mg兩種類型。,RMgX型化合物常稱為格氏試劑或(Grignaed)試劑，（R=烷基或芳基，X=Cl、Br、I）1900年Grignaed發(fā)現(xiàn)。,堿土金屬有機化合物,鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)形成的有機化合物，成為具有劃時代意義的有機合成試劑。,但格氏試劑在溶劑中存在的形式是復雜的，依賴于烷基及鹵素的性質(zhì)，也依來于溶劑、濃度和溫度等。在溶劑中存在下列平衡：,Reactionsoforganomagnesiumcompounds,含IIIA族元素的金屬有機化合物,這一族元素有B、Al、Ga、In、Tl，電子構(gòu)型ns2.np1，不常以單體存在，傾向形成含多中心鍵的缺電子型化合物。,IIIA族金屬有機化合物中，金屬常以sp2雜化可形成具有平面三角形的化合物。,其最重要的是硼和鋁的化合物。,IIIA族金屬有機化合物具有聚合性（除三烴基硼以單體存在外）。,最早的有機硼化合物，由E.Frankland從有機鋅化合物和硼酸脂反應(yīng)，于1859年合成。有機硼化合物可以由鹵化硼或硼酸脂和Grignard試劑或三烷基鋁等烷基化試劑反應(yīng)來合成；但最重要的反應(yīng)，則是從烯烴或炔烴和BH鍵的加成而得到有機硼化合物。這一反應(yīng)由H.C.Brown做了詳細的研究，與烯烴的氫化（hydrogenation)相對應(yīng)，成為硼氫化反應(yīng)（hydroboration）。,有機鋁化合物合成的歷史悠久，在19世紀中葉，W.Hallwachhs和A.Schaferik(1859)及A.Cahours(1860)即試驗了鋁和碘甲烷及碘乙烷的反應(yīng)，德國Max-Planck煤炭研究所Ziegler等的研究，奠定了有機鋁化合物的化學基礎(chǔ)，并開發(fā)了用有機鋁化合物作為制備高碳醇原料的方法，在1953年又發(fā)現(xiàn)所謂Ziegler法的低壓合成聚乙烯的方法。,三烷基鋁,三烷基鋁是缺電子化合物,容易生成二聚體,三甲基鋁即使在氣相也成二聚體結(jié)構(gòu).在實驗室中,三烷基鋁可用Grignard試劑、烷基汞、烷基硼化合物等來合成。,除三甲基鋁外，其他的三烷基鋁在工業(yè)上可以用金屬鋁、氫和烯烴來合成：,這一反應(yīng)是三烷基鋁消除烯烴的逆反應(yīng)，烯烴插入Al-H鍵即可。-烯烴比中間的烯烴容易發(fā)生，而且容易生成直鏈的烷基。烯烴插入Al-H鍵的反應(yīng)能力依次為：,C2H2CH3CH=CH2(CH3)C=CH2RCH=CHR,從烷基鋁和烯烴的反應(yīng)不能得到很長鏈的烷基的化合物,由于烷基鋁可以可逆的發(fā)生消除烯烴的反應(yīng)。,鋁氫化合物,相當與硼烷的化合物，稱為鋁烷(alane)。在低壓氣態(tài)時AlH3和Al2H6兩者都存在,固體時唯一穩(wěn)定的鋁氫化合物為無色粉末狀(AlH3)n,被認為是氫橋聯(lián)的聚合物，最重要的是氫化鋁鋰，可以從氯化鋁和氫化鋰反應(yīng)：,鋁氫化物除氫基外，還有烷基、烷氧基的各種化合物。,Ga，In，Tl的三烷基化合物和三烷基鋁相似，對這方面有機金屬化合物的研究，比有機鋁化合物的少。,這些化合物不像有機鋁化合物那樣有二聚的傾向，有機鉈化合物除了三烷基化合物外，還有二烷基及一烷基化合物。,IV族元素的金屬有機化合物,第IV族的元素有碳、硅、鍺、錫、鉛，工業(yè)上最大規(guī)模生產(chǎn)的金屬有機化合物產(chǎn)品有兩種是屬于這一族的，即四乙基鉛和有機硅高聚物。這族的金屬有機化合物主要有下類三種合成方法：,MX4型的鹵化物和更為陽性的有機金屬化合物，例如有機鋰、鎂、鋁化合物。,金屬或金屬合金與鹵代烷直接反應(yīng)。,其他反應(yīng)，例如電解法、烯烴和MH鍵的加成反應(yīng)。,大多數(shù)有機硅化合物屬RnSiX4-n型，IUPAC命名法按SiH4（硅烷，silane）的衍生物來命名，此外，有SiOSi鍵者稱硅氧烷、有SiNSi鍵者稱硅氮烷等，SiO鍵的鍵能一般比較高；含SiOSiO鍵的化合物（聚硅氧烷），作為有機高分而有多種用途。,此反應(yīng)廣泛用于制造具有絕緣性、低溫特性良好的潤滑油及潤滑油。,四乙基鉛是由鉛鈉合金和氯乙烷直接反應(yīng)而得：,也可用乙基鋁化合物等烷基化劑來合成，也可用電解合成。,四乙基鉛為無色液體，能和大部分有機溶劑相混，對空氣、水、光均穩(wěn)定,有較強的毒性。,四乙基鉛及四甲基鉛，是現(xiàn)在工業(yè)上最大規(guī)模生產(chǎn)的有機金屬化合物，用作汽車引擎中汽油的添加劑，在汽油燃燒時具有抗震的作用。這一作用是1922年T.Midgley和T.A.Boyd經(jīng)過大量藥品的試驗后才發(fā)現(xiàn)的，迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)比四烷基鉛化合物更好的抗震劑。,As，Sb，Bi的外層電子為s2p3型，可以形成3價及5價化合物。和碳所生成的鍵對水穩(wěn)定。三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有機鋰、鎂、鋅、鋁化合物等反應(yīng)而合成的：,含族和族元素的金屬有機化合物,R3Bi不穩(wěn)定，R3As、R3Sb在室溫下為無色液體，不溶于水，溶于有機溶劑。熱穩(wěn)定性按R3AsR3SbR3Bi順序遞減，在空氣中可自燃。,R3Bi與鹵素作用不形成上述加成物，其反應(yīng)為:,但芳基鉍與鹵素可加成為Ar3BiX2(Ar代表芳基)。R3As、R3Sb對過渡元素及其它元素具有電子給體的路易斯堿性。,R3As、R3Sb與鹵素可發(fā)生加成反應(yīng)，形成五價的鹵化物R3MX2,第族元素的金屬有機化合物主要是硒、碲的金屬有機化合物,硼烷(Borane),1.硼烷的組成BnHn+mB2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14缺電子的硼氫簇合物B2H6和C2H4等電子,閉式BnHn2巢式BnHn+4蛛網(wǎng)式BnHn+6,B4H10四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5+6B6H10六硼烷(10)B6H6+4B6H12六硼烷(12)B6H6+6B12H122十二硼烷陰離子(B12H12+2)m=2閉式(closo)m=4巢式(nido)通式：BnHn+mm=6蛛網(wǎng)式(arachno),2.硼烷的特點：熱穩(wěn)定性差化學穩(wěn)定性差(自燃,水解)燃燒值大(G小)毒性大3.硼烷的制備:B2H6作起始物(用BF3制備B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g),二.硼烷中的化學鍵(定域),Lipscomb提出:3c-2e(三中心兩電子鍵),3c-2eBBB鍵3c-2eBHB鍵,nidoBnHn+44個BHB8e1個BBB2e2個BB4e0個BH20e5個BH10e總電子:24e,arachnoBnHn+63個BHB6e2個BBB4e0個BB03個BH26e5個BH10e總電子:26estyx(3203)表示,三種硼烷之間的關(guān)系,斜線方向:BH,+2H水平方向:+2H,三.硼烷的骨架電子對規(guī)則(Wade規(guī)則),骨架電子:除每個B-H鍵以外的所有電子把硼烷中的所有化學鍵作為整體處理例如:B6H626個B-H6個B的軌道和6個H軌道剩余12+2=14個電子,為骨架電子骨架電子對=6+1=7B5H11即B5H5+6骨架電子=10+6=16骨架電子對=5+3=8,硼烷結(jié)構(gòu)和骨架電子對數(shù)的關(guān)系,Wade規(guī)則的應(yīng)用：骨架電子對分子構(gòu)形B2H62+2巢式(nido)B4H104+3蛛網(wǎng)(arachno)B5H95+2巢式(nido)B5H115+3蛛網(wǎng)(arachno)B6H106+2巢式(nido)B10H1410+2巢式(nido)B12H12212+1閉式(closo),四.碳硼烷及金屬碳硼烷衍生物,B5H91,5-C2B3H51,6-C2B4H62,4-C2B5H7,CBH等電子,分子結(jié)構(gòu)中C取代BHCBH，PBH(或BH2),SBH2(或BH3),碳硼烷相應(yīng)的硼烷1,2-C2B10H12(B12H122)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）,C2B10H12C2B9H112-,盆狀二碳硼烷金屬配合物,InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H12240years,返回,一.富勒烯(Fullerenes)化學,C60IhC70D5d,S0.9p2.28雜化，30個6/6雙鍵，熱力學穩(wěn)定性比石墨差可被還原和自由基、親核試劑加成和化學修飾,富勒烯及碳納米管的主要研究方面1.制備和分離理論計算化學修飾a.富勒烯的超導化合物b.環(huán)加成反應(yīng)(有機反應(yīng)),C60與氨基酸酯的加成c.富勒烯配合物d.富勒烯包合物的研究4.碳納米管的制備,153K.C60crystallizesinafacecenteredcubicspacegroupPa3.,PolymericfullerenechainsinRbC60,1.富勒烯的超導化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60,C60/CHBr3C60/CHCl3High-TemperatureSupercond