第十一章含氮有機(jī)化合物,含氮有機(jī)物,硝基化合物NitroCompunds,酰胺Amides,腈Nitriles,肟Oximes,胺Amines,重氮和偶氮化合物DiazoniumSalts&Azocompounds,RH，ArH中H被-NO2取代,RNO2(脂肪)、ArNO2（芳香）,2個(gè)N-O鍵長一樣,P-共軛,第一節(jié)硝基化合物,一.分類、命名和結(jié)構(gòu),二.物理性質(zhì),毒性,（一）H的活潑性,三、化學(xué)性質(zhì),硝基式異硝基式鈉鹽,（假酸式）（酸式）,NO2吸電子,-H具有明顯酸性,1.互變異構(gòu)和酸性,分離提純,2.與羰基化合物縮合,（二）硝基對(duì)芳環(huán)影響,芳環(huán)的鈍化作用,對(duì)芳環(huán)上取代基的活化作用,（三）還原反應(yīng),胺,常用還原劑：Fe,Sn,Zn+HCl；SnCl2+HCl；H2/Ni,（四）與HNO2的反應(yīng),藍(lán),藍(lán),紅,（）,鑒別,第二節(jié)胺類-NH2,一.分類與命名：,RNH2、R2NHR3N、R4N+X-,根據(jù)N上所連烴基的種類,脂肪胺,芳香胺,芳脂胺,CH3NH2,1.分類,根據(jù)N上所連烴基的數(shù)目,RNH2,R2NH,R3N,R4N+,1胺（伯胺）PrimaryAmines,2胺（仲胺）SecondaryAmines,3胺（叔胺）TertiaryAmines,4胺（季銨鹽)QuaternaryAmmoniumSalt,根據(jù)分子中胺基的數(shù)目,一元胺,多元胺,胺的分級(jí)與鹵代烴、醇不同！,(CH3)3C-OH,3醇,(CH3)3C-NH2,1胺,3o鹵代烴,習(xí)慣命名法烴基+“胺”字來命名,2.命名,習(xí)慣命名法,對(duì)于芳香族仲胺或叔胺，則在取代基前面冠以“N”字,系統(tǒng)命名法,復(fù)雜的胺把氨基作取代基，烴作為母體。,2-甲基-4-氨基己烷,2-甲基-2-氨基丁烷,季銨類化合物的命名則與氫氧化銨或銨鹽的命名相似,氫氧化四甲銨,氯化三甲基乙基銨,二.制備,（一）烴基化PreparationbyNucleolicSubstitution,1、胺的烷基化,1胺,2胺,3胺,4胺,反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜,2、芳香鹵代烴的胺解,3.環(huán)氧烷與氨反應(yīng),（二）還原PreparationbyReduction,1.硝基化合物,1胺,2.腈,3.酰胺,4.肟,5.AlkylAzide疊氮物,6、羰基化合物的還原胺化(ReductiveAmination),NH3,1胺,1胺,2胺,2胺,3胺,1胺的二甲基化,SP3,三.胺的結(jié)構(gòu),SP3,SP3,“SP2”,胺的對(duì)映體的轉(zhuǎn)變,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，能壘較低，翻轉(zhuǎn)速度較快,N上不同的取代,手性氮,對(duì)映異構(gòu)體？,自動(dòng)外消旋化，不可拆分,氮在環(huán)內(nèi)，翻轉(zhuǎn)受阻,季銨鹽不能進(jìn)行氮的翻轉(zhuǎn),可分離出穩(wěn)定的旋光異構(gòu)體,胺的對(duì)映體的轉(zhuǎn)變,Troger堿,S-,R-,形成N氧化物，不能翻轉(zhuǎn),四.物理性質(zhì),分子間氫鍵b.P較高低分子量的易溶于水有毒,（與水氫鍵）,SP3,Longelectronpair,Basicity堿性，成鹽,Nucleophlicity親核性，烷基化,ResonanceActivitiontotheAromaticringElectophilicSubstitution芳香環(huán)的親電取代反應(yīng),五.化學(xué)性質(zhì),氮上的孤對(duì)電子,不溶,溶解,LewisBase,pKb=-lgKb,接受質(zhì)子或提供電子,（一）堿性,試驗(yàn)測定的胺的pKb,脂肪胺氨苯胺,脂肪胺:2胺1胺3胺,芳香胺：對(duì)甲氧基苯胺苯胺對(duì)硝基苯胺,BasicityandFormationofAmmoniumSalts,脂肪胺的堿性,2o1o3o,脂肪胺的堿性都大于氨；烷基相同，仲胺堿性最強(qiáng)，伯、叔胺次之,電子(誘導(dǎo)、共軛）效應(yīng),溶劑化效應(yīng),位阻效應(yīng),3o2o1o,1o2o3o,1o2o3o,胺的堿性強(qiáng)度,決定于氮上電子云密度,增高N上電子云密度,降低N上電子云密度,pKb3.01,pKb2.73,芳香胺的堿性,苯胺的結(jié)構(gòu),p-共軛,N上電子云密度下降,芳香胺堿性比氨弱,芳香胺氮上氫被推電子基團(tuán)取代,芳香胺氮上氫被吸電子基團(tuán)取代,芳香胺苯環(huán)上氫被基團(tuán)取代，對(duì)堿性影響-取代基的結(jié)構(gòu)與位置,致活基團(tuán)(-NH2,-OCH3,-CH3),致鈍基團(tuán)(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+),誘導(dǎo)與共軛,季胺堿,離子化合物,堿性順序：,季胺堿脂肪氨氨芳香胺酰胺磺酰胺酰亞胺,（二）烷基化反應(yīng),-,三、?；磻?yīng)碳?；磻?yīng)磺?；磻?yīng),碳酰化反應(yīng),?；芰Γ乎｛u酸酐酯（苯胺不被酯酰化）,Applications,藥物合成中的應(yīng)用,撲熱息痛(paraspen),非那西丁(phenacetin),磺胺藥(抗菌劑),AcylationandSulfonylation,興斯堡試驗(yàn)法,鑒別分離三種胺,(),磺酰化反應(yīng),（四）與HNO2反應(yīng),NaNO2與酸,10：,20：,30：,黃色,鑒別,綠色,（五）芳胺的特性,1.氧化,2.苯環(huán)上的親電取代,（六）伯胺的特殊反應(yīng),與醛縮合,Schiffsbase,2.異腈反應(yīng)（10胺）,異腈(胩）,鑒別,（七）季銨化合物,季銨鹽R4NX-季銨堿R4NOH-,季銨鹽,季銨鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。具有一個(gè)長鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑而在有機(jī)合成中得到應(yīng)用，常用的有TBA等。,表面活性劑,表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團(tuán)。憎水基：一般是C12-C16長鏈烷基或長鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團(tuán)。,表面活性劑,表面活性劑的分類：按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑和起泡劑等。按分子構(gòu)造分：陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。,2.季銨堿的Hofmann消除,含-H,季銨堿熱消除的方向,按查依采夫規(guī)則進(jìn)行,按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行,烯烴,季銨堿,Hofmann規(guī)則：主產(chǎn)物為雙鍵C上烷基取代少的烯烴,用于測定胺的結(jié)構(gòu),（五）芳胺的特性,1.氧化,2.苯環(huán)上的親電取代,（六）伯胺的特殊反應(yīng),與醛縮合,Schiffsbase,2.異腈反應(yīng)（10胺）,異腈(胩）,鑒別,（七）季銨化合物,季銨鹽R4NX-季銨堿R4NOH-,季銨鹽,季銨鹽是白色結(jié)晶固體，能溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。具有一個(gè)長鏈烷基的季銨鹽，如溴化十二烷基銨是一類表面活性劑，并且還往往具有殺菌效力。季銨鹽也可用作相轉(zhuǎn)移催化劑而在有機(jī)合成中得到應(yīng)用，常用的有TBA等。,表面活性劑,表面活性劑是指在很低濃度下能顯著地降低液體表面的表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)看，它們都是由水溶性的親水基和油溶性的憎水基兩部分組成。親水基：羧基、羥基和磺酸基等與水有較大親和性的基團(tuán)。憎水基：一般是C12-C16長鏈烷基或長鏈烷基苯基等與油有較大親和力的基團(tuán)。,表面活性劑,表面活性劑的分類：按用途分：洗滌劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑和起泡劑等。按分子構(gòu)造分：陰離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑。,2.季銨堿的Hofmann消除,含-H,季銨堿熱消除的方向,按查依采夫規(guī)則進(jìn)行,按霍夫曼規(guī)則進(jìn)行,烯烴,季銨堿,Hofmann規(guī)則：主產(chǎn)物為雙鍵C上烷基取代少的烯烴,用于測定胺的結(jié)構(gòu),第三節(jié)重氮鹽及其性質(zhì),（一）重氮化反應(yīng)（diazotizationreaction）,一、重氮鹽的制備,（二）反應(yīng)條件,重氮化反應(yīng)一定要在低溫下進(jìn)行，一般在05，為避免芳胺與生成的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)，必須加入過量的強(qiáng)酸,（三）制備方法,實(shí)際操作中，將芳伯胺溶于過量的稀酸中，然后在冷卻下慢慢滴加冷卻的亞硝酸鹽，不斷攪拌至反應(yīng)完全即得到重氮鹽溶液。,二、苯重氮鹽的結(jié)構(gòu),三、重氮鹽的性質(zhì),TransformationsofArylDiazoniumSalts,PreparationofPhenols,PreparationofArylIodides,（一）放氮反應(yīng),被鹵素或氰基取代（Sandmeyer反應(yīng)）,討論,被氫原子取代,次磷酸水溶液或乙醇,（二）留氮反應(yīng),1.還原反應(yīng),2.偶合反應(yīng)（留氮）,弱親