-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-松木脫脂行為的熱重研究王群芳1，楊曉凝2，曾志堅1，袁敏1（1華南師范大學(xué)分析測試中心，2華南師范大學(xué)化學(xué)系00級本科生，廣東廣州510006）摘要本文應(yīng)用熱重分析法研究了松木在10min-1升溫速率下，30700的熱分解過程，分析了每個階段的化學(xué)物理變化，并比較了干燥脫脂和丙酮脫脂后松木的熱解行為，找出高溫脫脂的最佳溫度為180200。利用松木熱重分析曲線求得松木熱解脫脂反應(yīng)為一級反應(yīng)，表觀活化能為93.18KJmol-1，這些數(shù)據(jù)可為松木的脫脂與防火研究提供參考。關(guān)鍵詞熱重分析；松木；熱解；動力學(xué)作者簡介：王群芳(1971-)，女，湖南湘鄉(xiāng)人，碩士研究生，從事材料熱分析及其他分析測試工作。手機E-mail：ThermogravimetricStudyofthePyrolysisofPineWoodWangQunfang1,YangXiaoning2,ZengZhijian1,YuanMin1（1.CenterofAnalysis&Test,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China；2.DepartermentOfChemistry,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China）Abstract:Pinewoodwassubjectedtothermogravimetry(TG)inairmediuminordertostudyitsdegradationprocess.Theresultshowedthatpinewoodpyrolysisunderwentfourstageswithdissimilarchangeofchemicophysicalproperties.Atthesametime,comparedwiththedecompositionprocessofthepinewoodwhichdriedunderdifferenttemperatureandwhichextractedbyacetone,theoptimumdryingtemperatureforrosinremovalwasfound.Accordingtothethermaldegradationcurve,theactivationenergyandthereactionorderforthermaldegradationoftherosinremovalinthepinewoodsamplewereobtained.Keywords:thermogravimetry；pinewood；rosinremoval；pyrolysis；kinetics松樹，尤其是馬尾松，在我國南方各省的木材生產(chǎn)中占首位，分布最廣、數(shù)量最多。馬尾松木材是我國南方的主要用材兼采脂樹種，在膠合板生產(chǎn)、家具制造、室內(nèi)裝修及建筑行業(yè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。但是，馬尾松富含松脂，具有濃烈的松脂氣味，且較難干燥，在利用之前必須進行脫脂處理。而且松脂也是引起火災(zāi)并助長火勢蔓延的重要因素之一。因此，研究馬尾松的脫脂行為及反應(yīng)動力學(xué)具有實際意義，不僅有助于深入地認識木材性質(zhì)，還可以為防火滅火、木材的后繼加工工藝的制定和改進提供實驗依據(jù)。熱重法（thermogravimetry,TG）是指在程序溫度控制下，測量試樣重量隨溫度變化的一種技術(shù)1。雖然利用熱重法研究馬尾松松木的熱解行為已有文獻報道23，但文獻所報道的松木都是先經(jīng)脫脂處理過的馬尾松，未經(jīng)脫脂處理的馬尾松木材的熱解過程及其熱解脫脂動力學(xué)尚未見文獻報道。本文通過分析未經(jīng)脫脂處理馬尾松木材的熱重分析曲線，并與丙酮抽提脫脂的馬尾松木材的熱重曲線比較，發(fā)現(xiàn)熱重分析技術(shù)可作為判斷松木含脂量高低以及脫脂是否徹底的一種快捷有效的手段。同時，根據(jù)馬尾松木材的熱重曲線計算出其熱分解脫脂的活化能，為松木的脫脂與防火提供參考。1實驗部分11實驗藥品與儀器111實驗藥品松木：樹齡10年的馬尾松，由廣東林科所提供，風(fēng)干后磨成粉末（過100目篩）待用。丙酮脫脂松木4：實驗用松木粉用丙酮作溶劑在索氏提取器中抽提12小時，于60烘干待用。122儀器-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-PerkinElmerTGA-7型熱重分析儀，數(shù)據(jù)用Matlab軟件處理。12實驗條件天平平衡氣：氮氣（50mlmin-1）；爐內(nèi)氣氛：靜態(tài)空氣；升溫速率：10min-1。2結(jié)果和分析2.1松木的熱重分析樣品在熱重分析時，選用過100目篩的粉末，樣品重量控制在35mg，樣品均勻平鋪在樣品盤的底部，盡量避免升溫過程中樣品內(nèi)部熱傳遞的梯度效應(yīng)5。TG曲線是樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線，從TG曲線可以詳細了解不同溫度下樣品失重的情況。對TG曲線進行微分得到DTG曲線，根據(jù)DTG曲線上峰的個數(shù)可以確定該樣品在熱失重時是分幾個階段進行的。本文對自然風(fēng)干的松木和經(jīng)丙酮脫脂處理的松木在靜態(tài)空氣下，以10min-1的升溫速率在30700進行熱重分析，得到松木的TG、DTG曲線，如圖1、圖2所示。圖1:未處理松木的熱解TG、DTG曲線圖2:經(jīng)丙酮抽提處理松木的TG、DTG曲線從自然風(fēng)干松木的TG曲線看，有三個失重區(qū)間，但其DTG曲線上有4個峰，因此松木的熱解反應(yīng)應(yīng)分四個階段進行。第一失重區(qū)間在3080之間，失重率為1.55%。木材雖然經(jīng)過干燥，仍含有少量水份，這些水份以游離水、物理吸附水形式存在于木材中。在升溫過程中，木材將逐步失去這部分水6。因此，TG曲線中，第一階段失重應(yīng)是松木失水過程。通常松科木材都含有一定的松脂,馬尾松松脂的主要成分是松節(jié)油(也稱為精油)和松香(又稱固體松脂酸)。松脂的存在易使木材翹曲變形，易受白腐菌和白蟻侵蝕，加工成形的產(chǎn)品不易涂漆上色，影響松木進一步加工利用的價值7。松木的含脂量通常采用溶劑抽提或堿液抽提的方法獲得4，該方法繁瑣，費時，除脂不徹底。本文通過對比未經(jīng)處理的松木與丙酮抽提過松木的熱重分析曲線，發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)處理的松木第二階段失重從145開始，220結(jié)束。而經(jīng)丙酮抽提12小時的松木粉，其DTG圖中無145220失重區(qū)間，其它失重區(qū)間溫度與未處理松木基本一致。因此未經(jīng)處理的馬尾松松木在145220區(qū)間的失重是由松木中殘留的松脂的揮發(fā)、逸出或分解引起的。該區(qū)間的失重量可反映松木含脂量的高低，熱重分析技術(shù)可作為判斷松木含脂量高低以及脫脂是否徹底的一種快捷、有效的手段。自然風(fēng)干或經(jīng)丙酮提取的松木主要失重過程都發(fā)生220360之間，該區(qū)間失重速率最快，失重量最大。根據(jù)文獻的報道23，該區(qū)間的失重主要是由松木中的半纖維素、纖維素的分解、炭化產(chǎn)生的。第四階段失重為木質(zhì)素與上階段產(chǎn)生的木炭進一步熱解或燃燒所至。2.2不同溫度干燥松木的熱重分析比較除溶劑萃取脫脂外，高溫干燥也可實現(xiàn)松木的脫脂處理，而且該工藝與溶劑處理相比，簡單易操作。干燥溫度是該工藝最為關(guān)鍵的參數(shù)。熱重分析技術(shù)既可模擬高溫干燥條件同時亦可作為干燥是否徹底的判斷工具。本文將實驗用松木置-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-于熱重分析儀的樣品盤中，在靜態(tài)空氣下，分別在180，200，220干燥10min后，以10min-1的升溫速率在30700進行熱重分析，并與丙酮脫脂處理松木的TG曲線進行比較，如圖3。從TG圖中可看出，200干燥的松木的TG曲線與丙酮脫脂松木的TG曲線比較吻合，而且熱分解起始溫度較高，脫脂較完全。220干燥的松木，雖然脫脂更完全，但干燥后松木的顏色變深，影響木材的進一步加工利用。180干燥脫脂不如丙酮提取徹底。因此，對于實驗用松木其高溫干燥溫度宜控制在180到200之間。-2-1.5-1-0.500.50246圖3:經(jīng)不同溫度處理松木的TG圖圖4:松木脫脂熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)求解曲線23松木脫脂過程的動力學(xué)分析熱重分析法是研究熱解反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一，具有試樣用量少、速度快，并能在測量溫度范圍內(nèi)研究物質(zhì)受熱發(fā)生反應(yīng)的全過程等優(yōu)點8。馬尾松屬于脂道材,松脂含量高,在氣溫升高時松脂極易外溢至木材表面,隨著溫度的進一步升高，木材表面的松脂將揮發(fā)或分解，因此，松木的熱解脫脂過程可表示為：A固B固+C氣；其熱分解的動力學(xué)方程可描述如下:(1)ndavkadt(1)式中：V-反應(yīng)速率（min-1）；t-反應(yīng)時間（min）；-反應(yīng)度，對熱重法來說，00tmmamm，其中m0-失重前質(zhì)量（mg），mt-時間t時的實驗質(zhì)量（mg），m-失重結(jié)束時質(zhì)量（mg）；n-反應(yīng)級數(shù)；k-反應(yīng)速度常數(shù)。根據(jù)Arrhenius方程8可知，反應(yīng)速度常數(shù)與溫度指數(shù)之間呈指數(shù)關(guān)系，即ERTkAe(2)式中：A-表觀頻率因子(min-1)，E-表觀活化能(kJmol-1)，R-通用氣體常數(shù)8.31kJmol-1，T-反應(yīng)時間t時的反應(yīng)溫度（K）。(lg(da/dt)/lg(1-a)（1/T）/lg(1-a)-專業(yè)文檔，值得下載!-專業(yè)文檔，值得珍藏！-將（2）式代入（1），將方程兩邊分別取對數(shù),并對dadt，1a和T微分，可得：1lg()()lg(1)2.303daEddndadtRT（3）（3）式也可寫成差減形式：1lg()lg(1)2.303daEnadtRT（4）將（4）式兩邊除以lg(1)a，得1lg()()lg(1)2.303lg(1)daEdtTnaRa（5）用lg()lg(1)dadta對1()lg(1)Ta作圖，可求得松木熱解反應(yīng)的活化能和反應(yīng)級數(shù)。實驗用松木在180-220熱解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)求解曲線如圖4所示（由lg()lg(1)dadta對41()10lg(1)Ta作圖），其線性相關(guān)系數(shù)為0.9913，截距為0.851，說明松木熱解脫脂屬一級反應(yīng)，根據(jù)曲線斜率求得表觀活化能為：93.18KJmol-1。3結(jié)論（1）松木的熱解分四個階段進行的，每個階段對應(yīng)了不同的化學(xué)物理變化。根據(jù)松木的熱重分析曲線可初步判斷木材的含脂量。（2）比較不同溫度干燥松木的熱重曲線，得出實驗用松木其高溫干燥脫脂溫度宜控制在180到200之間。（3）熱解動力學(xué)研究表明，實驗用松木熱解脫脂反應(yīng)為一級反應(yīng)，其表觀活化能為93.18KJmol-1。參考文獻1李余增.熱分析M.北京：清華大學(xué)出版社，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