1/7微波技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用及其機(jī)理研究摘要微波對(duì)物質(zhì)的作用機(jī)理及微波合成反應(yīng)技術(shù)是目前微波化學(xué)研究的重點(diǎn)。主要從有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)及其它化學(xué)領(lǐng)域中對(duì)微波這一新型合成技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，并探討了微波對(duì)物質(zhì)的內(nèi)加熱效應(yīng)及非熱效應(yīng)的作用機(jī)理。關(guān)鍵詞微波技術(shù)輻射化學(xué)反應(yīng)機(jī)理自從GEDYE1和GIGUERE2報(bào)道了利用微波輻射技術(shù)促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的研究，才使得微波輻射技術(shù)真正應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，成為用于加速化學(xué)反應(yīng)的一項(xiàng)重要技術(shù)；同時(shí)也成為不同于傳統(tǒng)加熱方法而應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域中的一項(xiàng)新興的有機(jī)合成技術(shù)。利用微波使化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)速度較傳統(tǒng)加熱方法快十倍乃至千倍。這種化學(xué)反應(yīng)的加速是一種催化過程，完全不同于那些通常使用特定的化學(xué)物質(zhì)作催化劑的過程。微波輻射技術(shù)用于有機(jī)合成以其反應(yīng)速度快、操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)而發(fā)展很快，成為繼熱、光、電、聲、磁效應(yīng)以后開發(fā)的一種新型合成技術(shù)3。隨著微波合成技術(shù)的不斷提高，對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)領(lǐng)域，特別是有機(jī)合成領(lǐng)域帶來了沖擊，成為化學(xué)領(lǐng)域中一門引人注目的新課題。本文就微波技術(shù)在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行了綜2/7述，并簡(jiǎn)述了其可能的作用機(jī)理。1微波技術(shù)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用1在有機(jī)合成中的應(yīng)用由于極性有機(jī)化合物分子受微波作用后可以通過偶極旋轉(zhuǎn)被加熱，所以許多有機(jī)反應(yīng)在微波輻射下可以高效率地完成。目前，催化有機(jī)合成反應(yīng)的方法有三種物理催化化學(xué)催化生物催化。利用微波技術(shù)，通過控制反應(yīng)條件，可以使許多有機(jī)反應(yīng)的速度提高數(shù)倍，一些反應(yīng)甚至比傳統(tǒng)加熱方法快上千倍。目前，已發(fā)現(xiàn)利用微波輻射加熱進(jìn)行的有機(jī)合成反應(yīng)主要有DIELSALDER反應(yīng)、酯化反應(yīng)、重排反應(yīng)、KNOEVENAGEL反應(yīng)、PERKIN反應(yīng)、REFORMATSKY反應(yīng)、DECKMANN反應(yīng)、縮醛反應(yīng)、WITTING反應(yīng)、羥醛縮合、開環(huán)、烷基化、水解、氧化、烯烴加成、消除反應(yīng)、取代、成環(huán)、環(huán)反轉(zhuǎn)、酯交換、酰胺化、脫羧、聚合、主體選擇性反應(yīng)、自由基反應(yīng)及糖類反應(yīng)等，幾乎涉及了有機(jī)合成反應(yīng)的各個(gè)主要領(lǐng)域4。這些反應(yīng)在微波輻射下均大大提高了反應(yīng)效率。如反式丁烯二酸與甲醇的酯化反應(yīng)，微波作用下，回流50MIN，產(chǎn)率為85，而傳統(tǒng)方法需8H5；李軍等人研究了微波法合成領(lǐng)異丁烯氧基苯酚方法，常規(guī)加熱回流3H，產(chǎn)率為35，而用微波90S產(chǎn)率達(dá)686。在金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用3/7利用微波爐加熱進(jìn)行金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)也有明顯的效果。一些金屬配合物的合成，傳統(tǒng)方法需數(shù)小時(shí)完成，而在微波條件下僅需數(shù)十分鐘即可完成。MINGOS7利用微波爐通過氫鍵和配位鍵的結(jié)合制備了有機(jī)金屬配合物，成功實(shí)現(xiàn)了有機(jī)金屬配合物的自由組裝，給金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)注入了新的活力。BAGHURST等人采用微波常壓合成技術(shù)合成了銠和銥的二烯烴化合物和“三明治”型的陽離子化合物，并由此改進(jìn)了微波常壓反應(yīng)系統(tǒng)，使之與有機(jī)合成反應(yīng)裝置更接近且具有實(shí)用性，可以使大多數(shù)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)在微波條件下進(jìn)行8。微波技術(shù)在高分子化學(xué)中的應(yīng)用微波技術(shù)應(yīng)用于高分子化學(xué)領(lǐng)域的研究較多，在聚合物合成、交聯(lián)、固化等方面都有成功的應(yīng)用。如甲基丙烯酸2羥乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等己烯基類單體的自由基聚合反應(yīng)，聚酰胺酸的亞胺化反應(yīng)，芳香二胺和芳香二羧酸合成芳香聚酰胺的縮合反應(yīng)，引發(fā)聚醚反應(yīng)、聚烯烴的交聯(lián)反應(yīng)，聚氨酯的固化反應(yīng)以及聚氨酯的合成反應(yīng)等。這些反應(yīng)除可以顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，有些性能還明顯優(yōu)于傳統(tǒng)加熱方法。如聚氨酯經(jīng)微波輻射形成膜的硬度較傳統(tǒng)方法有明顯提高，丙烯酸類樹脂在微波輻射下38MIN就可固化出物理性能優(yōu)于傳統(tǒng)方法的樹脂固化物。龍明策9等采用以淀粉、丙烯酸為主要原料，開展了以微4/7波輻射合成高吸水性樹脂的工藝研究，合成了吸水率為735G/G的高吸水性樹脂，比傳統(tǒng)加熱方法節(jié)省時(shí)間數(shù)10倍以上，操作易于控制且“三廢”排放極少。微波技術(shù)在高分子合成中的應(yīng)用研究是基于微波輻射有優(yōu)良的“內(nèi)加熱”效應(yīng)，但在聚合反應(yīng)中的機(jī)理、熱效應(yīng)及非熱效應(yīng)對(duì)聚合反應(yīng)的影響均受儀器的限制而無法開展。近年來出現(xiàn)的脈沖微波輻射，用電磁波在沒有明顯的熱效應(yīng)的情況下引起化學(xué)反應(yīng)，這一方法的運(yùn)用將為高分子合成提供有力的手段。微波技術(shù)在其它化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用在無機(jī)材料方面，用微波輻射技術(shù)可以進(jìn)行沸石分子篩的合成，為制備新型的功能材料與催化劑提供了快捷的途徑和方法10,11,用微波等粒子技術(shù)，制備了金剛石膜、鈷薄膜等金屬膜。在分析化學(xué)方面，用微波輻射技術(shù)進(jìn)行了樣品溶解、蛋白質(zhì)水解等方面的研究，開辟了一條高效、快速的新實(shí)驗(yàn)方法。在生物化學(xué)方面，微波技術(shù)應(yīng)用較早，利用微波技術(shù)可以快速對(duì)蛋白質(zhì)及肽進(jìn)行水解，并且可以控制裂解部位，極大的提高酶催化反應(yīng)的效率。在藥物化學(xué)方面，利用微波技術(shù)通過短壽命的示蹤原子快速、高產(chǎn)率的合成了同位素標(biāo)記藥物，拓展了藥物化5/7學(xué)的合成領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。微波輻射技術(shù)的機(jī)理探討微波在電磁波譜中介于紅外輻射和無線電波之間，又稱超高頻，其波長(zhǎng)在1MM1M之間，頻率在300MHZ300GHZ。用于加熱技術(shù)的微波波長(zhǎng)一般固定在122CM或333CM。關(guān)于微波加熱的原理，一般認(rèn)為微波振動(dòng)同物質(zhì)分子偶極振動(dòng)有相似的頻率，在快速振動(dòng)的微波磁場(chǎng)中，物質(zhì)分子的偶極振動(dòng)盡力同微波振動(dòng)相匹配，而分子的偶極振動(dòng)通常落后于微波磁場(chǎng)，這樣物質(zhì)分子吸收電磁能以數(shù)十億次的高速振動(dòng)產(chǎn)生熱能，因此微波對(duì)物質(zhì)的加熱是從物質(zhì)分子出發(fā)的，稱為“內(nèi)加熱”。而傳統(tǒng)的加熱方法如回流則是靠熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流來實(shí)現(xiàn)的，即“外加熱”。內(nèi)加熱的優(yōu)越性在于加熱快，受熱均勻，能顯著提高有機(jī)反應(yīng)的速度。當(dāng)然，微波對(duì)反應(yīng)物的加熱速率、溶劑的性質(zhì)、反應(yīng)體系等都能影響其反應(yīng)的速率。微波技術(shù)除具有熱效應(yīng)外，還存在微波的特殊效應(yīng)。微波作用于反應(yīng)物后，加劇了分子間的運(yùn)動(dòng)，提高了分子的平均能量，即降低了反應(yīng)的活化能，大大增加了反應(yīng)物分子的碰撞頻率，使反應(yīng)迅速完成，這就是微波提高化學(xué)反應(yīng)速度的主要原因。結(jié)語隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的交叉學(xué)科正在6/7形成，微波輻射技術(shù)擴(kuò)展到化學(xué)領(lǐng)域就形成了一門新的交叉學(xué)科微波化學(xué)，無論是在理論上，還是在應(yīng)用技術(shù)上，都無疑是化學(xué)領(lǐng)域中的一大新進(jìn)展。當(dāng)然微波化學(xué)還存在著許多有待解決的問題，絕大多數(shù)還停留在實(shí)驗(yàn)研究階段。但有理由相信，隨著微波技術(shù)的發(fā)展，微波輻射技術(shù)在化工領(lǐng)域?qū)⒂懈鼮閺V泛的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1GEDYERN，SMITHFE，WESTAWAYKETALTETRAHEDRONLETT，1986，272792GIGUERERJ，BRAYTL，DUNCANSMETALTETRAHEDRONLETT，1986，2749453趙晨曦等相轉(zhuǎn)移催化及微波技術(shù)用于苯丙氨酸合成J氨基酸和生物資源，1997，19154薛敘明精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)M化學(xué)工業(yè)出版社，20XX，1395徐宗美，謝毓元化學(xué)通報(bào)，1993，68116李軍等合成化學(xué)，20XX，832132577/7MICHAELD，MINGOSP，JCHEMCOMMUN19969008倪春梅，盛鳳軍微波合成技術(shù)及在有機(jī)合成中的應(yīng)用J廣