摘要作為重要的環(huán)境污染物，甲苯和CO的消除對于環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)，如氣體凈化、安全保障等方面，有著極為重要的意義。其中，催化燃燒是一種簡單且行之有效的脫除辦法。CUO作為催化劑活性組分在催化甲苯和CO燃燒中具有很高的催化活性。以天然凹凸棒粘土為載體，采用沉積沉降法制備出負(fù)載CUO的負(fù)載型CUO/ATTAPULGITECUO/APT催化劑。通過XRD、SEM、TEM和N2SORPTION等手段對所制備的催化劑結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征，并在連續(xù)流動微反色譜裝置上考察其催化甲苯和CO燃燒的催化性能。結(jié)果表明所制備的CUO/APT催化劑具有纖維狀一維納米結(jié)構(gòu)、比表面積高、活性組份納米氧化銅在載體表面分散均勻，并且該催化劑具有優(yōu)異的催化甲苯和CO燃燒性能。關(guān)鍵詞凹凸棒粘土；氧化銅；催化劑；納米材料；催化燃燒ABSTRACTASANIMPORTANTENVIRONMENTALPOLLUTANTS,THEELIMINATIONOFTOLUENEANDCOFORTHEENVIRONMENTANDINDUSTRIALPRODUCTION,SUCHASGASCLEANING,SECURITY,ETC,HAVEVERYIMPORTANTSIGNIFICANCEAMONGTHEM,THECATALYTICCOMBUSTIONISASIMPLEANDEFFECTIVEREMOVALMETHODCUOASTHECATALYSTACTIVECOMPONENTINCATALYTICCOMBUSTIONOFTOLUENEANDCOHASAHIGHCATALYTICACTIVITYNATURALFIBERLIKEATTAPULGITEAPTCLAYWASUSEDASSUPPORTANDLOADINGCOPPEROXIDEBYDEPOSITIONPRECIPITATIONMETHODFORPREPARINGCUO/APTCATALYSTSTHEOBTAINEDPRODUCTSWERECHARACTERIZEDBYMEANSOFXRD,SEM,TEMANDN2SORPTIONTECHNIQUESTHEIRCATALYTICPERFORMANCEFORTOLUENEANDCOCOMBUSTIONWASSTUDIEDBYUSINGTHEMICROREACTORGCSYSTEM,INDICATINGINTERESTINGCATALYTICACTIVITYTHATCOMPARABLETOTHEPREVIOUSLYREPORTEDMETALOXIDESUPPORTEDCUOCATALYSTSBECAUSETHEAPTCLAYISMUCHINEXPENSIVEANDEASYAVAILABLE,THISAPTSUPPORTEDCUOCATALYSTSYSTEMISSIGNIFICANTONTHEVIEWPOINTOFAPPLICATIONSFORTOLUENEANDCOCOMBUSTIONKEYWORDSATTAPULGITE；COPPEROXIDE；CATALYSTS；NANOMATERIALS；CATALYTICCOMBUSTION目錄摘要IABSTRACTII第1章引言111凹凸棒石粘土的研究現(xiàn)狀1111概述11111凹凸棒石粘土儲量11112凹凸棒石粘土產(chǎn)量11113凹凸棒石粘土價格2112凹凸棒石粘土用途及質(zhì)量要求21121用途21122凹凸棒石粘土質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)3113我國凹凸棒粘土開發(fā)應(yīng)用中存在的主要問題41131產(chǎn)品檔次低，生產(chǎn)規(guī)模小41132技術(shù)含量低，經(jīng)濟(jì)效益差41133低價賣原料，資源浪費(fèi)大512氧化類催化劑的研究進(jìn)展5121氧化類催化劑51211單組份氧化劑61212負(fù)載型貴金屬催化劑71213負(fù)載型非貴金屬催化劑9122催化氧化機(jī)理111221LANGMUIRHINSHELWOOD機(jī)理111222氧化還原機(jī)理12123凹凸棒粘土負(fù)載催化劑的優(yōu)越性1213選題的意義及研究內(nèi)容13第2章實(shí)驗(yàn)方法1521實(shí)驗(yàn)材料15211藥品與試劑15212氣體1522主要實(shí)驗(yàn)及分析儀器1523催化劑物化性質(zhì)表征16231X射線衍射儀（XRD）16232氮?dú)馕絻x（N2SORPTION）17233掃描電鏡（SEM）17234透射電鏡（TEM）18235X射線光電子能譜（XPS）1824催化劑的催化性能評價18241微反色譜裝置19242氣相色譜條件20243催化活性評價步驟20第3章凹凸棒粘土負(fù)載CUO催化劑的制備與表征2131催化劑的制備2132催化劑的表征22321XRD分析22322N2SORPTION分析24323SEM、TEM分析25324XPS分析28第4章凹凸棒粘土負(fù)載CUO催化劑的催化性能研究3041CO低溫氧化的催化性能研究3042甲苯燃燒的催化性能研究34第5章總結(jié)36致謝37參考文獻(xiàn)38第1章引言11凹凸棒石粘土的研究現(xiàn)狀凹凸棒石一般是在高堿性PH8，適當(dāng)鹽度、溫度、介質(zhì)和SIO2、AL2O3、MGO三種組份比例適宜環(huán)境下形成的，為一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽礦物。其化學(xué)分子式為MG,AL,FE5SI8O20OH24H2O，化學(xué)成份理論值為MGO2387，SIO25693，H2O1920，有時含一定量的AL和少量CA、K、NA、TI、FE等元素，其中往往ALMG值1。從實(shí)際分析資料來看，凹凸棒石粘土普遍含有AL2O3、FE2O3、CAO，特別是前二者，因而使SIO2、MGO含量均低于理論值。凹凸棒石晶體呈棒狀、纖維狀，長055M、寬005015M。其顏色隨雜質(zhì)多少而呈現(xiàn)白、淺灰、淺綠或淺褐色。由于其成因不同而形態(tài)各異。沉積成因者，一般呈致密塊狀；熱液成因者常呈脈狀，具皮革狀外貌，質(zhì)地柔軟。在含水情況下，具高可塑性；干燥后則質(zhì)輕、收縮小、不或很少出現(xiàn)裂紋。在水中不膨脹或膨脹不明顯，在中高溫和鹽水中穩(wěn)定性好,高溫時有相變等特征。111概述1111凹凸棒石粘土儲量除我國外，世界凹凸棒石粘土僅分布在美國、西班牙、法國、俄羅斯、澳大利亞、英國、巴西、德國、尼泊爾和南非等國。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界凹凸棒石粘土探明儲量在4000萬T左右不包括我國。而我國已發(fā)現(xiàn)的凹凸棒石粘土礦床點(diǎn)有蘇、皖、川、魯、甘、晉、浙、貴、內(nèi)蒙古、鄂、冀和青等省區(qū)，其中以江蘇盱眙、六合和安徽明光、嘉山一帶的儲量最大，尤以盱眙為最占我國凹凸棒石粘土總儲量的65以上，僅龍王山、雍小山二礦區(qū)儲量就達(dá)4431177萬T，該縣共探明地質(zhì)儲量7000多萬T、遠(yuǎn)景儲量近5億T，為世界最大產(chǎn)地之一。1112凹凸棒石粘土產(chǎn)量除我國外，世界凹凸棒石粘土生產(chǎn)國有美、西、法、俄、澳、英、巴西、德、尼泊爾和南非等國，年產(chǎn)量110萬T左右，其中美國是凹凸棒石粘土最大生產(chǎn)和消費(fèi)國，年產(chǎn)量93萬T1999年為83萬T，占世界凹凸棒石粘土年產(chǎn)量的8455，出口10萬T，最大產(chǎn)地為佐治亞州和弗羅里達(dá)州。我國盱眙年產(chǎn)量810萬T左右，安徽明光年產(chǎn)量57萬T，合計(jì)年產(chǎn)量1317萬T。盱眙縣年銷售收入僅14401800萬元。1113凹凸棒石粘土價格國際市場凹凸棒石粘土價格美國佐治亞產(chǎn)粉末級凹凸棒石粘土約300目，離岸價200500美元/短T，顆粒級約48目75500美元/短T；商品膠級，200650美元/T最高達(dá)1000美元/T。我國江蘇盱眙產(chǎn)農(nóng)藥載體級，50100元/T；涂料級，150200元/T；優(yōu)質(zhì)鉆井泥漿級，200250元/T；脫色吸附劑級300350元/T；粘結(jié)劑級，12001500元/T。安徽明光產(chǎn)填料級,150200元/T；普通級500700元/T；4A分子篩、鉆井泥漿級分別為15001700元/T、700800元/T。112凹凸棒石粘土用途及質(zhì)量要求1121用途凹凸棒石粘土具有優(yōu)良的吸附、脫色、離子交換、熱穩(wěn)定、抗鹽、膠凝、造漿和高溫相變等性能，用途十分廣泛。自70年代以來，國際上特別是美國，已從石油鉆井泥漿拓展到建材、陶瓷、煙酒、粘結(jié)、寵物圈墊和太陽能儲熱等10多個工業(yè)部門、100多個方面、幾千種用途。美國用于石油吸附劑的凹凸棒石粘土年用量32125萬T，占其國內(nèi)消費(fèi)量的38186；前蘇聯(lián)則主要用于石油鉆井泥漿，占其國內(nèi)消費(fèi)量的40以上；西方國家用于寵物圈墊年用量達(dá)36167萬T，占世界年產(chǎn)量的33134。國內(nèi)自1976年在江蘇盱眙發(fā)現(xiàn)大型凹凸棒石粘土礦床以來，產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域包括石油業(yè)，石油鉆井泥漿、抗鹽搬土海上鉆井泥漿；農(nóng)業(yè)，農(nóng)藥化肥載體、飼料添加劑、飼料載體；食品業(yè)，油料脫色、凈化劑；冶金業(yè)，粘結(jié)劑、鐵礦球團(tuán)和鑄造型砂粘結(jié)劑、電焊條填充料；輕工業(yè)，涂料、SM復(fù)合硅酸鹽保溫涂料、涼爽墊、人造革、橡膠、貯熱材料、化妝品填料、液體皂；化工業(yè)，干燥劑4A分子篩、催化劑、凈化劑脫氯劑、聚丙烯和聚醚凈化劑、干燥吸附劑、脫色吸附劑高效活性白土、有機(jī)凹凸棒石粘土，黃凡士林、“8205”、煤油、瀝清發(fā)泡靈的脫色和吸附；建材業(yè)，陶瓷耐火材料；環(huán)保業(yè)，污水凈化劑、飲用水礦化凈化劑、有機(jī)油料凈化劑、冰箱除膻劑、脫色劑、去毒劑凈化含強(qiáng)致癌物質(zhì)黃曲霉素B和生產(chǎn)空氣凈化器、寵物圈墊和汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器蜂窩狀陶瓷新材料等。共涉及十多個方面、上百種產(chǎn)品，大多銷往國內(nèi)，部分寵物圈墊、4A分子篩、鉆井泥漿、脫氯劑等出口國外?，F(xiàn)在年產(chǎn)量為1317萬T。1122凹凸棒石粘土質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不同用途、不同國家有不同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)表1116。表11我國凹凸棒石質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)TABLE11QUALITYSTANDARDSOFATTAPULGITEINCHINA級別凹凸棒石含量/飽和鹽水造漿率/M3/T脫色力4HCL活化白度膠體級50125吸附級50150涂料級70表12江蘇盱眙凹凸棒石粘土質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)TABLE12QUALITYSTANDARDSOFATTAPULGITEINJIANGSUXUYI飽和鹽水造脫色力細(xì)度（200目類別漿率/M3/T4HCL活化通過率）白度含水率PH值白云石凹28030080凸棒石粉抗鹽搬土1759216JSP系列高效土170955702活性一級1501709510000元/T分為低、中、高檔產(chǎn)品的話，那么，其絕大多數(shù)為低或接近低檔產(chǎn)品，且主要為用作肥料、飼料添加劑、載體原料的凹凸棒石粘土原礦或粗加工產(chǎn)品，少量中、高檔產(chǎn)品。同時，我國凹凸棒石粘土礦儲量與世界總儲量相當(dāng)，甚至還多，但至今凹凸棒石粘土產(chǎn)品和原礦的生產(chǎn)規(guī)模較小，如江蘇盱眙、安徽明光凹凸棒石粘土產(chǎn)品年產(chǎn)量僅1317萬T，占世界年產(chǎn)量的1118215145。1132技術(shù)含量低，經(jīng)濟(jì)效益差由上可見，絕大多數(shù)所謂凹凸棒石粘土產(chǎn)品，實(shí)際上只是經(jīng)過開采、粗加工的粘土甚至原礦，其技術(shù)含量低、附加值低。1133低價賣原料，資源浪費(fèi)大總體說來，盱眙凹凸棒石粘土的價格為明光的23分之一，為美國佐治亞的520分之一。而且僅是粘土、簡單加工的原料。那么，低價賣原料粘土特別是出口，加上目前的亂開、亂采嚴(yán)重,揀好礦挖，1030元/T甚至更低的售價，既浪費(fèi)資源，也對礦山是個破壞。12氧化類催化劑的研究進(jìn)展自上個世紀(jì)中期以來，貴金屬催化劑尤其是金催化劑在CO氧化和甲苯燃燒脫除方面的應(yīng)用研究被廣泛關(guān)注。雖然這類催化劑普遍具有較高的催化活性，但是貴金屬價格昂貴、在自然界中的含量較少且一般避免不了硫中毒等缺陷，限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用而基本停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。研究開發(fā)能全部或部分代替貴金屬的非貴金屬催化劑逐漸成為催化領(lǐng)域中的一個研究熱點(diǎn)。自20世紀(jì)發(fā)現(xiàn)銅對CO氧化反應(yīng)具有催化作用以后，人們對這類非貴金屬催化劑在消除環(huán)境污染物方面進(jìn)行了廣泛和較為深入的研究。當(dāng)然，非貴金屬催化劑也存在著對水蒸氣敏感，潮濕環(huán)境下易失活、其活性也稍遜于貴金屬催化劑的缺陷。因此，為了提高非貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性，人們在催化劑結(jié)構(gòu)包括活性組分、催化劑載體、助劑、催化劑的預(yù)處理?xiàng)l件以及催化機(jī)理等方面也進(jìn)行了深入的研究。下面將對近年在CO和甲苯氧化反應(yīng)的催化劑和其反應(yīng)機(jī)理兩方面進(jìn)行總結(jié)分析，其中將著重對非貴金屬催化劑的研究進(jìn)展進(jìn)行分析。121氧化類催化劑經(jīng)過多年的深入研究，已經(jīng)發(fā)展出多種具有CO氧化和甲苯燃燒性能的催化劑。并且可以按照不同種類和制備方法對其進(jìn)行分類。按種類可分為貴金屬（AU、PT、PD、AG等）、非貴金屬（CU、CO等）、分子篩及合金催化劑等。按照催化劑制備方法可將其分為傳統(tǒng)浸漬法、絡(luò)合浸漬法、共沉淀法、沉積沉淀法、化學(xué)氣相沉積法、離子交換法、溶膠凝膠法、電弧熔融法、等離子濺射法以及溶劑化金屬原子浸漬法等。目前，對催化劑制備方法的優(yōu)化、制備成本的降低、催化性能的提高和機(jī)理方面的深入研究以及面向工業(yè)應(yīng)用的催化劑設(shè)計(jì)是氧化催化劑研究領(lǐng)域需要解決的重要前沿問題。下面，我們按照催化劑的組成將其分為單組分催化劑和負(fù)載型催化劑，并分別對其進(jìn)行較為詳細(xì)的討論。1211單組份氧化劑KAKUTA等1研究發(fā)現(xiàn)CUO催化劑催化速率大體上同CUOCU的塊體還原速率相符，而CU2O催化劑催化速率則同CUOCU2O的塊體還原速率相符，其中CUO表示產(chǎn)生于CU2O氧化過程中的亞穩(wěn)態(tài)二價氧化銅。吸附O2或者O是CUO的基本特征，而吸附O2或者O則是CUO的特征。CUO催化劑表面銅價態(tài)的變化是III，CU2O催化劑表面銅價態(tài)的變化則是IIII。HUANG等2則認(rèn)為氧化銅物種的催化活性可以根據(jù)相轉(zhuǎn)移和表面晶格氧離子數(shù)目的改變來闡述。鑒于CU2O改變價態(tài)的傾向性以及具備奪取或者釋放表面晶格氧的能力，具有比CU、CUO更高的催化活性。由于在還原過程中生成的非化學(xué)計(jì)量比的亞穩(wěn)態(tài)氧化銅物種具有優(yōu)良的轉(zhuǎn)移表面晶格氧的能力，因而其催化氧化的活性很高，結(jié)果亞穩(wěn)態(tài)CUO團(tuán)簇的催化活性要高于CUO，并且當(dāng)非化學(xué)計(jì)量比的氧化銅生成時催化活性會被大大提高。MOULIJN等3運(yùn)用一種高級的產(chǎn)物瞬時分析技術(shù)（TEMPORALANALYSISOFPRODUCTS,TAP）研究了催化劑為由2MPT球燒結(jié)在一起形成的PT綿體的CO和甲苯氧化反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了反應(yīng)按照LANGMUIRHINSHELWOOD模式進(jìn)行，并證實(shí)了在PT表面上生成的產(chǎn)物脫附是影響反應(yīng)速率的控速步驟。XIE等4以MOO3為原料在H2/N2混合氛圍里采用程序升溫反應(yīng)方法制備了MO2N粉體?？諝夥諊顳TA分析表明所制備的MO2N粉體500下保持其晶相。制備的MO2N具有與一些貴金屬催化劑相近的高催化活性。研究還發(fā)現(xiàn)500以下是比較合適的反應(yīng)溫度。賈明君等5采用溶膠沉淀法制備了納米CO3O4，并考察了其在低溫CO氧化中的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)其催化活性隨著制備方法和預(yù)處理環(huán)境的變化而改變。在樣品制備過程中使用DBS作為表面活性劑是制備高催化活性CO3O4的有效方法。另外影響催化活性的因素還有CO3O4粒度和焙燒溫度。沸石分子篩由于其結(jié)構(gòu)和規(guī)整性，而使其具有良好的物理和化學(xué)性能。并由于分子篩所具有結(jié)構(gòu)和性能上的特點(diǎn)，即分子篩的多樣性、酸性和熱穩(wěn)定性，以及它的獨(dú)特的選擇性和擇形性，使其成為良好的催化材料，并被廣泛地應(yīng)用在催化、吸附和離子交換等領(lǐng)域。分子篩作為一種催化劑目前已被廣泛地應(yīng)用在環(huán)保催化領(lǐng)域，其中新型雜原子MZSM5沸石分子篩催化劑在CO和甲苯催化氧化方面有較好的應(yīng)用，取得了一定的成果。如CU,PDZSM5分子篩6在汽車尾氣處理方面具有較強(qiáng)的實(shí)用性，只是其低溫段的CO氧化活性有待提高。OMS（OCTAHEDRALMOLECULARSIEVES）是典型的氧化催化劑7，XIA等人8制備的AG，CO2和CU2修飾的OMS分子篩催化劑的CO低溫氧化活性與HOPCALITE相當(dāng)，抗水性和穩(wěn)定性得到了明顯改善，而且在富氫條件下，OMS對CO氧化具有較高的選擇氧化能力，因此可用于燃料電池中微量CO的消除。1212負(fù)載型貴金屬催化劑在CO低溫催化氧化和甲苯催化燃燒的反應(yīng)中，一般所用的貴金屬催化劑為AU、PT和PD等催化劑。其具有催化活性很高、穩(wěn)定性較好和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，但其價格昂貴。（1）金氧化劑日本學(xué)者袁右珠9,10等首次采用金的絡(luò)合物和金的簇化合物為前驅(qū)體，制備了氧化物和氫氧化物上負(fù)載AU的催化劑。并發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)焙燒等處理的AU催化劑具有高的催化CO和甲苯的氧化活性。塊體金呈現(xiàn)化學(xué)惰性，長期以來人們一直認(rèn)為金不具有催化活性，但近來研究表明，當(dāng)粒度處于納米級（COOOH（3）COOX（3）。另外，我認(rèn)為COOX在TPR過程中為連續(xù)性還原過程。KANG等采用共沉淀法制備了一系列COOX/CEO2催化劑?；钚詼y試結(jié)果表明COOX和CEO2之間的強(qiáng)相互作用使催化劑具有很高的催化活性，而且能夠在一定程度上抵制水蒸氣中毒。另一方面，由于CO2的滯留，該催化劑的活性在CO氧化過程中稍微降低。在負(fù)載型催化劑中，高分散態(tài)的高價態(tài)鈷物種是催化氧化反應(yīng)的活性組分。COLONNA等29,30采用浸漬法分別制備了不同LA、CO含量的LACOO/ZRO2催化劑和不同LA、FE含量的LAFEO/ZRO2催化劑。XRD分析結(jié)果表明有四方型和少量單斜晶相的ZRO2的存在，當(dāng)LA、CO、FE含量超過6時能檢測到LACOO3、LAFEO3鈣鈦礦的存在。XAS證明，CO含量高時有LACOO3和CO3O4生成，而含量低時由于LA、CO、FE的氧化物物種與載體相互作用很難檢測到相應(yīng)的結(jié)構(gòu)。氧化活性測試結(jié)果表明，高分散態(tài)FE、CO物種的存在是所制備催化劑催化活性較高的根本原因。HUTCHINGS等31利用共沉淀法制備了一系列CUMNO催化劑，并研究了沉淀老化時間、PH值、沉淀溫度、CU/MN含量比以及焙燒溫度對催化氧化活性的影響。結(jié)果表明最理想的催化劑制備條件為CU/MN1/2、PH83、沉淀反應(yīng)溫度80、老化時間12H、焙燒溫度500、焙燒時間17H。XIE等32采用程序升溫氮化法制備了MON粉體催化劑，其具有與一些貴金屬催化劑相近的高催化氧化活性。500以下的焙燒溫度能使催化劑保持其晶相且有利于提高其催化活性。DERAZ等33采用浸漬法制備了有0143ZNO促進(jìn)的NIO/AL2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，ZNO的存在促進(jìn)了NIO與AL2O3作用生成NIAL2O4，同時400和600焙燒ZNO摻雜的NIO/AL2O3催化劑催化活性明顯提高，而在800焙燒的摻雜催化劑活性則明顯降低。800焙燒的催化劑的活性降低是由高溫焙燒引起催化活性位點(diǎn)（NI）物種的減少而導(dǎo)致的。122催化氧化機(jī)理1221LANGMUIRHINSHELWOOD機(jī)理早期認(rèn)為，在PT、PD等貴金屬催化劑上反應(yīng)主要遵從EDLEYRIDEAL機(jī)理34,35，即催化劑表面吸附活化的活性氧物種，如氧原子O，與反應(yīng)物分子碰撞而反應(yīng)，即所謂的單分子吸附活化機(jī)理。在高真空狀態(tài)下，利用表面科學(xué)技術(shù)研究表明36，在非負(fù)載或單晶貴金屬催化劑表面上，催化氧化一般認(rèn)為按照LANGMUIRHINSHELWOOD（LH）機(jī)理37進(jìn)行，以CO低溫氧化為例，即吸附態(tài)的CO和吸附態(tài)的O2發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，無晶格氧的參與。O2快速解離吸附在催化劑表面吸附位上，與此同時，氣相CO競爭吸附在催化劑表面吸附位上，活化的O原子與CO分子碰撞反應(yīng)，產(chǎn)生CO2弱吸附在催化劑表面，并與氣相CO2達(dá)成平衡。與此同時，CO2與催化劑表面羥基及晶格氧反應(yīng)形成HCO3和CO32，HCO3可以連續(xù)分解為CO32，CO32會聚集而阻礙反應(yīng)物種的吸附，最終導(dǎo)致催化劑的失活。高壓化學(xué)反應(yīng)器中的試驗(yàn)表明在理想的高壓和溫度條件下，PT、PD、PH和IR仍然符合LH機(jī)理。而貴金屬RU例外，在RU上發(fā)生的催化反應(yīng)是CO分子的擴(kuò)散與吸附態(tài)的O原子來完成的。1222氧化還原機(jī)理在非貴金屬催化劑上，催化氧化按照氧化還原機(jī)理38進(jìn)行。催化劑表面的晶格氧直接參與反應(yīng)，與優(yōu)先吸附于催化劑表面上且被活化分子反應(yīng)，反應(yīng)造成的晶格氧缺位通過氣相中的氧吸附于催化劑表面并成為晶格氧而得到補(bǔ)充，如此循環(huán)便實(shí)現(xiàn)氧化。另有研究認(rèn)為39，反應(yīng)造成的氧缺位可能經(jīng)歷兩種不同的反應(yīng)1即上述氧空位被氣相中的氧氧化而得到補(bǔ)充；2吸附于該氧空位而造成催化劑的失活。這些非貴金屬催化劑主要包括氧負(fù)離子過剩即金屬離子缺位型的P型氧化物和少量氧負(fù)離子缺位N型氧化物，二者都是遵從氧化還原機(jī)理，但是又不完全相同。區(qū)別在于參與反應(yīng)的活性氧物種不同，P型氧化物上為表面弱吸附O，而N型氧化物上為金屬氧化物晶格氧O2，一般情況下，表面吸附氧物種比金屬氧化物晶格氧物種活潑，因此，氧化催化劑多為氧負(fù)離子過剩的P型氧化物。與單一氧化物相比，復(fù)合氧化物一般遵從LANGMUIRHINSHELWOOD（LH）機(jī)理，具有更高的活性。123凹凸棒粘土負(fù)載催化劑的優(yōu)越性催化劑載體的選擇對催化劑性能至關(guān)重要。在銅基氧化催化劑中，研究的較多的是負(fù)載于氧化鈰、鈰鋯氧固溶體、氧化鐵和氧化鈦等上的氧化銅催化劑。然而這些金屬氧化物的制備成本相對還是較高，因此許多科研工作者都在嘗試使用一些天然材料作為催化劑或催化劑載體。凹凸棒石（ATTAPULGITE）粘土又稱坡縷石（PALYGORSKITE），世界上凹凸棒石粘土主要分布在中國、美國、西班牙、法國、俄羅斯、澳大利亞、英國、巴西、德國、尼泊爾和南非等國，中國是世界上凹凸棒石粘土儲量最大的國家。自1976年在江蘇六合小盤山首次發(fā)現(xiàn)凹凸棒石粘土礦之后，我國相繼在皖、川、魯、浙、貴、青、內(nèi)蒙古、鄂、晉、冀、甘等省發(fā)現(xiàn)了凹凸棒石粘土礦床（點(diǎn)）。因?yàn)榘纪拱羰惩辆哂刑厥獾睦w維結(jié)構(gòu)、高比表面積、不同尋常的膠體、吸附和脫色等性能40,41，其被廣泛應(yīng)用于化工、輕工、農(nóng)業(yè)、紡織、建材、地質(zhì)勘探、鑄造、硅酸鹽工業(yè)、原子能工業(yè)、環(huán)保及制藥等領(lǐng)域，有“千土之王”、“萬用之土”等美譽(yù)。近年來，凹凸棒石粘土在催化中的應(yīng)用得到了越來越多的科研工作者的關(guān)注，但是以其為載體負(fù)載納米氧化銅催化劑并將其應(yīng)用到催化CO低溫氧化和甲苯燃燒中的研究卻鮮有報(bào)道。綜合凹凸棒石粘土低廉的價格和特殊的性能等多方面考慮，對以天然凹凸棒石粘土為載體負(fù)載氧化銅制備的常規(guī)金屬催化劑的制備方法和催化應(yīng)用的研究是一項(xiàng)具有重要意義的工作。13選題的意義及研究內(nèi)容進(jìn)入二十一世紀(jì)，節(jié)約能源、環(huán)境保護(hù)、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展等成為人們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)，并成為科研工作者必須解決的首要問題。從上面的文獻(xiàn)綜述不難看出，來自工業(yè)生產(chǎn)CO和甲苯是空氣中含量較多的一類環(huán)境污染物，前者的存在會嚴(yán)重?fù)p害人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)從而對人類的身體健康造成極大的危害，而甲苯的消除對于環(huán)境和工業(yè)生產(chǎn)，如氣體凈化、安全保障等方面，也有著極為重要的意義。所以對CO和甲苯的排放進(jìn)行控制顯得很有必要，而催化氧化消除是一個最有效的方法。基于上述的原因，對氧化類催化劑的研究一直是催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。目前，廣泛研究和已經(jīng)應(yīng)用的催化劑多以常規(guī)金屬氧化物為載體，以貴金屬作為催化劑活性組分；該類催化劑的價格昂貴、易中毒失活等缺陷限制了其在實(shí)際生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用。通過總結(jié)近年來科研工作者的工作還可以看出，多孔金屬氧化物材料因其具有高比表面積、優(yōu)良的滲透性，分子篩分功能和尺寸選擇效應(yīng)等很多獨(dú)特的性質(zhì)。并且不同的多孔納米材料具有不同的孔徑分布，不同的孔容，不同的表面性質(zhì)以及不同的成份，通過紛繁的組合就可以得到很多與眾不同的性質(zhì)。這所有的一切共同促進(jìn)了該領(lǐng)域的研究和發(fā)展，并迅速成為近年來最為熱門的科研焦點(diǎn)。同時，人們?yōu)榱丝朔F金屬價格昂貴和易中毒失活的缺陷而嘗試使用過渡金屬銅作為催化劑活性組分。眾多科研工作者的研究結(jié)果已經(jīng)證實(shí)過渡金屬銅具有類似甚至是高于貴金屬的催化氧化性能，并且因?yàn)槠渚哂袃r格低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，而迅速成為該領(lǐng)域的熱門研究對象在本實(shí)驗(yàn)中，綜合載體和活性組份的價格以及催化性能等多方面因素考慮，以價格低廉且在我國礦藏豐富的凹凸棒石粘土為載體，采用沉積沉淀法制備了不同氧化銅負(fù)載量的CUO/ATTAPULGITE納米催化劑。所合成的催化劑具有纖維狀一維納米結(jié)構(gòu)、高比表面積、活性組分納米氧化銅在載體表面分散均勻。高比表面和納米尺度的粒子能提供更多的活性位從而提高其催化氧化的反應(yīng)活性，并且該催化劑催化CO和甲苯氧化燃燒的催化活性測試結(jié)果表明其具有高催化活性。第2章實(shí)驗(yàn)方法21實(shí)驗(yàn)材料211藥品與試劑名稱分子式硝酸銅CUNO323H2O無水碳酸鈉NA2CO3甲苯C7H8凹凸棒石粘土HNO3H2O4MG,AL,FE5OH2SI8O204H2O212氣體名稱分子式一氧化碳CO氮?dú)釴222主要實(shí)驗(yàn)及分析儀器名稱型號生產(chǎn)廠家磁力加熱攪拌器852甄城華魯電磁儀器有限公司高速離心機(jī)LG1024A北京雷勃爾離心機(jī)有限公司氣相色譜儀GC900A科創(chuàng)色譜儀器有限公司氫氣發(fā)生器QL300濟(jì)南應(yīng)用化工科技開發(fā)公司電熱恒溫干燥箱DH204天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司程序升溫馬弗爐KSW512A天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司微型催化反應(yīng)裝置定制天津市鵬翔科技有限公司X射線粉末衍射儀D/MAX2500日本理學(xué)掃描電鏡SS550SHIMADZU公司透射電鏡PHILIPST20STPHILIPS公司X射線光電子能譜儀PHI5600PERKINELMER公司氮?dú)馕椒治鰞xNOVA2000EQUANTACHROME公司23催化劑物化性質(zhì)表征231X射線衍射儀（XRD）X射線是波長范圍為005025NM的電磁波，具有很強(qiáng)的穿透力。在實(shí)際應(yīng)用中，X射線通常是利用一種類似熱陰極二極管裝置獲得，X射線管由陽極靶和陰極燈絲組成，二者之間加有高電壓，并置于玻璃金屬管殼內(nèi)。特性X射線的產(chǎn)生機(jī)理與陽極物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，當(dāng)高速電子與原子發(fā)生碰撞將原子核內(nèi)K層上的一個電子擊出并產(chǎn)生空穴，此時電子就處于高能的不穩(wěn)定激發(fā)狀態(tài)。在向穩(wěn)定過渡的退激發(fā)過程中，位于次外層具有較高能量的L層電子可以躍遷到K層，并釋放出能量。該能量差EELEKH將以X射線的形式發(fā)射出去，其波長H/E取決于原子序數(shù)的常數(shù)。這種由LK的躍遷產(chǎn)生的X射線稱為K輻射。利用X射線分析晶體結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)是1912年小布拉格（WLBRAGG）提出的布拉格方程2DSINN，其中D為相鄰晶面的晶面間距。本論文中的催化劑樣品的XRD分析在日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)的RIGAKUD/MAX2500型X射線衍射儀上進(jìn)行。采用CUK（15418）輻射源，石墨單色檢測器，管壓40KV，管流100MA，階寬002，衍射角2范圍380，掃描速度8/MIN。依據(jù)XRD衍射圖，利用SCHEMER公式，根據(jù)衍射峰的半峰寬和位置，可以計(jì)算出納米粒子的粒徑。SCHERRER公式如下DK/COS式中一測定時所用的X射線波長，本實(shí)驗(yàn)取015418NM；K一常數(shù)，用半高寬1/2弧度時K取09；一因納米粒子的細(xì)化而引起的衍射峰的寬化；一衍射峰的BRAGG角度。232氮?dú)馕絻x（N2SORPTION）催化劑比表面積、孔徑和孔體積在QUANTACHROMENOVA2000E物理吸附儀上進(jìn)行。在液氮溫度77K下利用氮?dú)馕矫摳綔y試。測試前樣品與200脫氣預(yù)處理2H以上。樣品比表面積采用BET方法計(jì)算，孔徑采用等溫線的吸附分支BJH方法計(jì)算。233掃描電鏡（SEM）1935年KNOLL提出SEM的原理，1942年制成第一臺掃描電鏡，現(xiàn)代的SEM是OATLEY和他的學(xué)生從1948年到1965年在劍橋大學(xué)的研究成果，第一臺商品SEM是1965年由英國的劍橋儀器公司生成。在SEM中，用來成像的信號主要是二次電子，其次是背散射電子和吸收電子。用來分析成分的信號主要是X射線和俄歇電子。二次電子像形成襯度原理形貌襯度，二次電子產(chǎn)額隨著入射角的增大而增多，進(jìn)而形成襯度；原子序數(shù)Z差異造成的襯度，當(dāng)Z20時，二次電子產(chǎn)額與Z無明顯變化，只有輕元素和較輕元素二次電子產(chǎn)額與組成成分有明顯變化；電壓造成的襯度，對于導(dǎo)體，正電位區(qū)發(fā)射二次電子少，在圖像上顯得黑，負(fù)電位區(qū)發(fā)射二次電子多，在圖像上顯得亮，形成襯度。背散射電子像形成襯度原理背散射電子像主要決定于原子序數(shù)和表面的凸凹不平。背散射電子走直線，故它的電子像有明顯的陰影，背散射電子像較二次電子像更富有立體感，單陰影部分的細(xì)節(jié)由于太暗看不清。本實(shí)驗(yàn)中采用SHIMADZUSS550型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌分析。樣品的制備粉末樣品用導(dǎo)電膠粘到觀察臺上，然后在一定真空度下，6080MA電流噴金60S，用其觀測樣品的形貌。234透射電鏡（TEM）取少量待測催化劑樣品用瑪瑙研缽充分研細(xì)加入到無水乙醇溶劑中，超聲分散樣品30MIN，用滴管取少量含有樣品的上層分散液滴到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，待晾干后，在PHILIPST20ST電子顯微鏡下觀察樣品的形貌、粒度及結(jié)晶性，儀器工作電壓為200KV。235X射線光電子能譜（XPS）X光電子能譜是利用X射線激發(fā)光電子，根據(jù)測定電子的結(jié)合能來進(jìn)行表面化學(xué)分析的一種技術(shù)。當(dāng)能量足夠的光束射于待測樣品時，電子吸收光子的能量（H），克服原子核的束縛和其它電子的作用，消耗一部分能量到達(dá)樣品表面的費(fèi)米能級，消耗的這部分能量稱為該電子的結(jié)合能（EB），該電子要繼續(xù)前進(jìn)，還必須克服整個樣品晶格和源縫之間的接觸電勢差對它的吸引力所作的功W（對同一樣品和儀器可視為常數(shù)）。根據(jù)能量守恒，EBHEKW，EK是光電子通過源縫時具有的動能。電子結(jié)合能EB與原子的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，當(dāng)元素的價態(tài)變化或該原子與電負(fù)性不同的原子結(jié)合時，都會引起原子外層價電子密度發(fā)生變化，從而影響原子內(nèi)層電子的結(jié)合能，反映在譜圖上就是結(jié)合能發(fā)生位移。一般氧化態(tài)每變化一價，結(jié)合能位移約有1EV，因此通過測定電子結(jié)合能可以獲得催化劑表面氧化態(tài)的信息，這在研究催化劑中有十分重要的作用。本實(shí)驗(yàn)XPS實(shí)驗(yàn)在PERKINELMERPHI5600型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行。MGK射線為激發(fā)光源（能量為12536EV），用C1S結(jié)合能（2846EV）作荷電校正，加速電壓1875EV，功率2500W，分析面積08M2，在低于11107PA真空度下記錄譜圖。24催化劑的催化性能評價本實(shí)驗(yàn)中先后考察了所制備的凹凸棒粘土負(fù)載CUO催化劑催化CO低溫氧化和甲苯燃燒的催化活性及穩(wěn)定性，催化性能評價均在固定床連續(xù)流動微分反應(yīng)器中進(jìn)行。下面將分別介紹具體的實(shí)驗(yàn)裝置、條件和步驟241微反色譜裝置該套裝置主要包括微型反應(yīng)器、氣相色譜儀、色譜數(shù)據(jù)工作站、空壓機(jī)、氫氣發(fā)生器。圖21和圖22分別顯示了CO低溫催化氧化裝置的實(shí)驗(yàn)外觀圖和裝置流程圖。圖21一氧化碳低溫氧化催化反應(yīng)裝置外觀圖FIG21APPEARANCEPICTUREOFTHECOOXIDATIONREACTOR圖22CO氧化實(shí)驗(yàn)裝置流程圖FIG22SCHEMATICDIAGRAMOFCOOXIDATIONREACTOR242氣相色譜條件色譜柱為2M3MM的TDX01碳分子篩不銹鋼柱，柱溫采用一階程序升溫，初溫90，起始時間3MIN，升溫速率30/MIN，終溫150，保持時間3MIN，用硅膠、分子篩凈化過的氫氣為載氣，檢測器為熱導(dǎo)池（TCD）。243催化活性評價步驟催化劑的裝填在反應(yīng)器恒溫區(qū)的下沿裝墊一層石英棉，加入1CM厚度的石英砂，輕輕敲打使其平整。將200MG的催化劑置入反應(yīng)器中，輕敲反應(yīng)器，使催化劑表面平整、厚度均勻。催化劑的預(yù)處理所有的催化劑評價均在活性測試進(jìn)行前，在室溫狀態(tài)下吹掃30MIN以出去反應(yīng)器中的空氣。反應(yīng)自反應(yīng)開始連續(xù)進(jìn)料。反應(yīng)在具體的反應(yīng)溫度經(jīng)過30MIN的穩(wěn)定期后，通過六通閥將產(chǎn)物導(dǎo)入色譜在線分析。改變溫度條件時，反應(yīng)溫度升至所需溫度30MIN后采樣分析。第3章凹凸棒粘土負(fù)載CUO催化劑的制備與表征31催化劑的制備本實(shí)驗(yàn)中所用到的凹凸棒石粘土為安徽天驕公司所提供的APTSB1和APTSB2兩種不同粒徑的天然凹凸棒石粘土（粒徑分別為75M和45M），其化學(xué)組成如表31所示。具體的催化劑制備過程如下將一定量的CUNO323H2O溶解到200ML的去離子水中，劇烈攪拌下加入1G凹凸棒石粘土載體，繼續(xù)攪拌一段時間，緩慢加入025M的NA2CO3水溶液至溶液PH值為90，繼續(xù)攪拌1小時，去離子水過濾，洗滌，80烘干4小時，200焙燒5小時，制備出不同CUO負(fù)載量的CUO/ATTAPULGITECUO/APT納米催化劑。為了考察焙燒溫度對其催化CO低溫氧化和甲苯燃燒性能的影響，采用相似的條件分別制備了300、400和500焙燒的氧化銅負(fù)載量（質(zhì)量百分含量）為8WT的CUO/ATTAPULGITE納米催化劑。為了研究載體凹凸棒石粘土的粒徑大小對其催化活性的影響，采用相同的方法分別制備了CUO/APTSB1和CUO/APTSB2催化劑。表31天然凹凸棒石SB1粘土化學(xué)組成TABLE31CHEMICALCOMPOSITIONOFTHESTARTINGATTAPULGITECLAYSB1USEDINTHISWORK組分重量百分含量WTSIO258236630AL2O310501190MGO8101265FE2O3580651TIO2076110MN2O30008015K2O068091CAO029415MNO00201332催化劑的表征321XRD分析在CUO/APT催化劑體系中，凹凸棒載體的衍射峰強(qiáng)度要比純凹凸棒粘土載體的衍射峰弱，并且隨著氧化銅含量的增加其強(qiáng)度遞減。在IDAKIEV等人42的工作中已經(jīng)報(bào)道載體在負(fù)載納米尺度的活性組分后，由于二者的強(qiáng)相互作用會在一定程度上阻止載體和活性組分晶粒的增長。在CUO/APT催化劑的體系中，衍射峰強(qiáng)度的減弱可能是由活性組分銅物種在凹凸棒石粘土表面的高分散以及二者之間的強(qiáng)相互作用共同導(dǎo)致的。負(fù)載CUO后，凹凸棒石粘土的層間距284OD110從1062NM減小到1054NM，說明活性組分氧化銅不僅高分散在凹凸棒載體的表面，而且部分的銅物種插入到了載體凹凸棒粘土的層間位置。隨著焙燒溫度的提高，CUO/APT納米催化劑的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明熱處理會導(dǎo)致催化劑結(jié)晶度的提高和顆粒的變大。氧化銅負(fù)載量為8WT的CUO/APT納米催化劑經(jīng)500的高溫焙燒處理后，CUO平均粒徑增大到11NM。圖31凹凸棒粘土和200焙燒的不同CUO負(fù)載量的CUO/APT催化劑的XRD譜圖FIG31XRDPATTERNSOFAPTCLAYAND200OCCALCINEDCUO/APTCATALYSTSWITHDIFFERENTCUOLOADINGAMOUNT圖31所示為凹凸棒石粘土和不同CUO負(fù)載量的200焙燒的CUO/APT納米催化劑的XRD譜圖，其中星號所示為石英雜質(zhì)。本工作中所用天然凹凸棒石粘土由安徽天驕公司所提供，其化學(xué)組成如表31所示。從圖31中可以看出天然凹凸棒石粘土的結(jié)晶度很高，在2266OD1010335NM處存在較強(qiáng)的石英雜質(zhì)的特征峰（圖中以星號標(biāo)記），說明了載體凹凸棒粘土中石英雜質(zhì)的存在；283O1062NM處的層間距歸因于凹凸棒石粘土本身固有的骨架結(jié)構(gòu)；2137O，163O，197O和207O處的衍射峰歸屬于粘土層間SIOSI鏈的特征衍射峰。與天然凹凸棒石粘土載體對比可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載氧化銅后的CUO/APT納米催化劑中在387O處出現(xiàn)一個很弱并寬化的衍射峰，說明了在CUO/APT催化劑體系中納米尺度的氧化銅顆粒的存在。采用SCHERRER公式根據(jù)CUO111晶面計(jì)算的8WT，12WT和16WT氧化銅負(fù)載量的CUO/APT納米催化劑中CUO的平均粒徑分別為55，58和52NM。在氧化銅負(fù)載量為20WT，24WT和28WT的CUO/APT納米催化劑中氧化銅的特征峰非常弱，這可能是活性組分CUO和載體凹凸棒石粘土之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的。但是由于天然凹凸棒石粘土載體組成的復(fù)雜性等原因，這種強(qiáng)相互作用關(guān)系還不能在XRD測試中清楚的獲得。322N2SORPTION分析圖32天然凹凸棒粘土APT和CUO/APT催化劑體系的N2吸附脫附等溫線FIG32N2SORPTIONDESORPTIONISOTHERMSOFNATURALAPTCLAYANDTHECUO/APTCATALYSTS圖32顯示的是凹凸棒石粘土和200焙燒后的不同氧化銅負(fù)載量的CUO/APT納米催化劑體系的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€譜圖，所有樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表32中。從圖32中可以看出，所有樣品的吸附脫附等溫線都是III型等溫線（根據(jù)IUPAC分類）而且在相對壓力P/P0大于085處氮?dú)馕搅坑幸粋€明顯的增大，表明樣品中大量大孔的存在。吸附脫附等溫線呈現(xiàn)出自由的單層多層吸附，表明該大孔材料的孔和空隙與顆粒表面相連通。凹凸棒石粘土載體和負(fù)載型催化劑均呈現(xiàn)出規(guī)整的H3型滯后環(huán)，表明所得樣品包含由片狀顆粒堆積所形成的狹縫狀的孔結(jié)構(gòu)。凹凸棒石粘土載體的比表面為216M2/G，經(jīng)200焙燒后降至138M2/G。由于氧化銅納米顆粒在APT載體表面的沉積，CUO/APT催化劑體系的比表面積也逐漸變小。隨著CUO負(fù)載量從8WT增大到28WT，其比表面從124降至107M2/G。盡管隨著焙燒溫度的升高催化劑的比表面積和孔容會變小，但是在500焙燒的8WTCUO/APT納米催化劑中，其比表面和孔容仍分別高達(dá)88M2/G和0254CM3/G。這表明所制備的催化劑具有高比表面積、大孔容和高熱穩(wěn)定性，這些都將對其提高催化性能具有重要的意義。表32凹凸棒載體和CUO/APT催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)和催化活性TABLE32TEXTURALPROPERTIESANDCATALYTICACTIVITIESOFTHEASPREPAREDCATALYSTSCALCINATIONCATALYSTSTEMPERATURESURFACEAREAM2/GPOREVOLUMECM3/GT100CCAPT2160462APT20013804412308CUO/APT200122039019012CUO/APT200124037317016CUO/APT200123038312020CUO/APT200122029812024CUO/APT200119029512028CUO/APT20010703191508CUO/APT30011002732008CUO/APT40010402542108CUO/APT500880277230323SEM、TEM分析為了深入地了解凹凸棒石粘土APT和負(fù)載氧化銅后的CUO/APT納米催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和組織形態(tài)，采用掃描電鏡和透射電鏡對其微觀形貌進(jìn)行觀察，所得結(jié)果示于圖33、圖34和圖35中。圖33天然凹凸棒石粘土的掃描電鏡照片F(xiàn)IG33SEMIMAGEOFNATURALAPTCLAY從凹凸棒石粘土的掃描電鏡圖33中可以清楚地看出，許多長度約為055M的棒或纖維堆積形成凹凸棒石粘土束，并且這種堆積最終形成具有不同孔徑大小的狹縫狀大孔，和由氮?dú)馕矫摳綔y試得出的結(jié)論相一致，同樣在對CUO/APT納米催化劑進(jìn)行的掃描電鏡表征中得到了類似的結(jié)果。圖34凹凸棒石粘土載體的透射電鏡照片F(xiàn)IG34TEMIMAGESOFNATURALAPTCLAY圖34所示為凹凸棒石粘土載體的典型透射電鏡照片，進(jìn)一步驗(yàn)證了樣品的棒狀結(jié)構(gòu)。從圖34A中可以看出，凹凸棒石粘土呈現(xiàn)由納米棒團(tuán)聚形成的束狀結(jié)構(gòu)，其中仍存在一些小顆粒以及小顆粒團(tuán)聚體。從圖34B中可以看出，棒狀粘土表面光滑，直徑為2040NM，并且能清晰的看出棒與棒之間的邊界。圖35氧化銅負(fù)載量為16WT的CUO/APT納米催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)IG35TEMIMAGESOF200CALCINED16WTCUO/APTNANOCATALYST圖35所示為和200焙燒的16WTCUO/APT納米催化劑的透射電鏡照片。從圖35A可以看出，凹凸棒石粘土負(fù)載粒徑大小范圍在46NM的氧化銅后其表面變的非常粗糙，而且氧化銅納米顆粒也順利地負(fù)載在載體表面。在局部區(qū)域（圖35B），數(shù)十納米大小的氧化銅顆粒聚集在棒狀和顆粒團(tuán)聚體凹凸棒石粘土載體表面。因?yàn)樵诎纪拱羰惩帘砻娲嬖诨钚粤u基（OH），所以正是氧化銅和凹凸棒載體所具有的羥基中的氫鍵相互作用對二者的連接起到了促進(jìn)作用，并且活性組分銅物種能因此而順利地負(fù)載到載體凹凸棒石粘土表面。同時，這種相互作用也是CUO/APT納米催化劑的XRD衍射峰強(qiáng)度明顯降低的主要原因。324XPS分析為了詳細(xì)研究催化劑的表面組成和銅物種的存在狀態(tài)，對200焙燒得到的16WTCUO/APT納米催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖36所示。圖36CUO/APT納米催化劑的XPS全譜A和CU2P的精細(xì)XPS譜圖BFIG36XPSANALYSISOFCUO/APTCATALYSTATHEGENERALSCANANDBCU2PSPECTRUM從圖36A全譜圖中看出催化劑表面包含CU，SI，AL，MG，F(xiàn)E，O和C元素。少量碳元素的存在可能是因?yàn)闇y試儀器和測試過程中所引入的外來碳?xì)浠衔锼鶎?dǎo)致的。圖36B所示為CU2P的精細(xì)XPS譜，從圖中可以看出，在結(jié)合能為9543EV和9343EV處出現(xiàn)分別對應(yīng)于CU2P1/2和CU2P3/2的兩個峰；CU2P3/2峰出現(xiàn)在較高的電子結(jié)合能9343EV處并伴隨著約940944EV處震激峰的出現(xiàn)，表明在CUO/APT納米催化劑體系表面銅物種以2價CU離子的形式存在43。催化劑的表面組成也通過XPS技術(shù)進(jìn)行計(jì)算。表面原子比為CU/CUSIALFEMG0214，這一數(shù)值要高于理論計(jì)算數(shù)值（0104）。這一結(jié)果表明氧化銅顆粒主要是高分散在凹凸棒粘土載體的表面。載體表面氧化銅活性物種的高分散也必將提高其催化CO低溫氧化的催化活性。第4章凹凸棒粘土負(fù)載CUO催化劑的催化性能研究在對所制備的催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征后，將CUO/APT催化劑應(yīng)用到催化氧化中去以考察其催化性能。所有的催化劑在進(jìn)行催化活性測試前均未進(jìn)行預(yù)處理，這對于實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用非常重要。因?yàn)樵诤芏嗲闆r下，催化劑在使用前的預(yù)處理是無法實(shí)現(xiàn)的；并且在很多情況下催化劑在使用前是要暴露在空氣中的。41CO低溫氧化的催化性能研究凹凸棒粘土負(fù)載CUO催化劑催化CO低溫氧化的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的曲線列在圖4143中。同時考察了催化劑的初活穩(wěn)定性，結(jié)果列在圖44中。通過活性測試結(jié)果可看出，所有CUO/APT催化劑的催化活性都隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。催化劑催化CO完全氧化的反應(yīng)溫度T100列在表32中。圖41不同溫度焙燒的8WTCUO/APT納米催化劑催化CO低溫氧化催化性能FIG41CATALYTICACTIVITYOF8WTCUO/APTNANOCATALYSTSCALCINEDATDIFFERENTTEMPERATURES圖41所示為不同溫度焙燒的8WTCUO/APT納米催化劑催化CO低溫氧化的CO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。通過圖41可以清楚地看出，隨著催化劑的焙燒溫度由200升至500，其催化活性逐漸降低。在200下焙燒得到的8WTCUO/APT納米催化劑具有122M2/G的高比表面和55NM大小均一的CUO納米顆粒尺寸，且在不同溫度焙燒的8WTCUO/APT催化劑體系中表現(xiàn)出最高的催化活性（190實(shí)現(xiàn)CO的完全氧化）。這一結(jié)果表明對于CUO/APT催化劑體系來說，高焙燒溫度對于提高其催化活性沒有幫助（盡管各個不同溫度焙燒的樣品的催化活性差異并不大）。造成不同焙燒溫度的催化劑活性產(chǎn)生細(xì)微差異的主要原因應(yīng)該是由于熱處理所導(dǎo)致的催化劑比表面的降低。圖42200焙燒的不同氧化銅負(fù)載量的CUO/APT催化劑催化CO低溫氧化催化性能FIG42CATALYTICACTIVITYFORCOOXIDATIONOF200OCCALCINEDXCUO/APTCATALYSTS圖42所示為不同CUO負(fù)載量的CUO/APT納米催化