順丁橡膠/生物質(zhì)填料復(fù)合材料壓縮永久變形的研究STUDYONTHECOMPRESSIONSETOFBRCOMPOSITESFILLEDWITHABIOMASSFILLER彭麗敏1，羅瓊林1，徐建雙2，熊晨2，蘇勝培11湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院資源精細化與先進材料重點實驗室，湖南長沙410081；2深圳博富隆生物質(zhì)新材料工程研究院，廣東深圳518118PENGLIMIN1,LUOQIONGLIN1,XUJIANSHUANG2,XIONGCHEN2,SUSHENGPEI11COLLEGEOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING,KEYLABOFSUSTAINABLERESOURCESPROCESSINGANDADVANCEDMATERIALS,HUNANNORMALUNIVERSITY,CHANGSHA410081,CHINA2PROSPEROUSBIOMASSNEWMATERIALENGINEERINGINSTITUTE,SHENZHEN518118,CHINA摘要造紙工業(yè)以往治理廢水的方法主要是堿回收法，將廢水即黑液進行濃縮，再燃燒，后回收堿，這種做法造成的污染嚴重。黑液中的木質(zhì)素可以修飾蒙脫土，可為橡膠工業(yè)提供一種性能優(yōu)異的生物質(zhì)納米填料，減少了黑液對環(huán)境造成的污染。本報告主要介紹了黑液蒙脫土的制備及其運用于順丁橡膠中壓縮永久變形的研究。通過機械混煉制備了順丁橡膠/黑液蒙脫土（NBR/BLMMT）復(fù)合材料，分別從填料類型及用量、交聯(lián)鍵、界面作用三個方面來討論其壓縮永久變形的變化規(guī)律。研究表明BLMMT填充補強BR，其壓縮永久變形性能優(yōu)于相同份數(shù)炭黑補強的BR；交聯(lián)鍵類型很大程度上會影響B(tài)R/BLMMT復(fù)合材料壓縮永久變形性能，過氧化物硫化體系硫化形成的碳碳鍵鍵能較高，對應(yīng)的硫化膠壓縮永久變形較小；橡膠基體與填料之間的界面作用對其壓縮永久變形同樣有影響。關(guān)鍵詞黑液蒙脫土；生物質(zhì)填料；順丁橡膠；壓縮永久變形中圖分類號文獻標(biāo)志碼文章編號ABSTRACTALKALIRECOVERYISMAINLYTHEMETHODFORTHEPREVIOUSTREATMENTOFWASTEWATERINPAPERINDUSTRYWASTEWATER,ALSOCALLEDBLACKLIQUOR,WASCONCENTRATED,ANDNEXTWASBURNED,THENWASRECOVEREDWITHBASELIGNININBLACKLIQUORCANBEMODIFIEDBYMONTMORILLONITE,PROVIDINGAKINDOFBIOMASSNANOFILLERSWITHEXCELLENTPERFORMANCEFORTHERUBBERINDUSTRYANDREDUCINGTHEENVIRONMENTALPOLLUTIONCAUSEDBYBLACKLIQUORTHISREPORTHASDESCRIBEDTHEPREPARATIONOFBLACKLIQUORMONTMORILLONITEANDSTUDIEDONTHECOMPRESSIONSETOFBUTADIENERUBBER/BLACKLIQUORMONTMORILLONITECOMPOSITESNBR/BLMMTTHEINFLUENCEOFTHELOADINGANDTYPESOFFILLER,CROSSLINKS,ANDADDITIONSONTHECOMPRESSIONSETVARIATIONOFNBR/BLMMTCOMPOSITESWASDISCUSSEDRESPECTIVELYTHERESULTSSHOWEDTHATTHECOMPRESSIONSETOFVULCANIZATESFILLEDWITHBLMMTWASBETTERTHANTHATWITHEQUALCARBONTHETYPEOFCROSSLINKSAFFECTEDTHECOMPRESSIONPERFORMANCEOFBR/BLMMTCOMPOSITESINADEGREE,WHILECARBONCARBONBONDFORMEDWITHPEROXIDECURINGSYSTEMISHIGHERINENERGYANDTHECORRESPONDINGVULCANIZATESSHOWEDLOWER基金項目湖南師范大學(xué)瀟湘學(xué)者啟動資金資助課題（化050613），深圳市戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金CXZZ20120830161412161。作者簡介彭麗敏1990，女，江西鷹潭人，碩士研究生，研究方向高分子復(fù)合材料。EMAILLIMIN20121221163COM聯(lián)系人蘇勝培，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向高分子復(fù)合材料。EMAILSUSHENGPEIGMAILCORN收稿日期COMPRESSIONDEFORMATIONALSO,INTERFACIALINTERACTIONBETWEENTHERUBBERMATRIXANDFILLERIMPACTEDTOITSCOMPRESSIONSETKEYWORDSBLACKLIQUORMONTMORILLONITEBIOMASSFILLERBUTADIENERUBBERCOMPRESSIONSET堿法制漿造紙工藝（包括燒堿法，硫酸鹽法）生產(chǎn)出的廢水中含有大量的木質(zhì)素，并呈現(xiàn)出黑褐色，因此將其稱作造紙黑液。造紙黑液中含有大量的有機物和無機鹽，可以使水體變黑，并散發(fā)出惡臭味，其化學(xué)耗氧量（COD）高達1060015700MG/L，生物耗氧量（BOD）高達3450042500MG/L，固體懸浮物（SS）達2350027800MG/L是造紙企業(yè)的主要污染源1。因而造紙黑液的處理及其綜合利用成為造紙工業(yè)可持續(xù)發(fā)展急需解決的問題。通常采取燃燒堿回收法處理黑液，具體是將黑液蒸發(fā)濃縮，再燃燒，后苛化，最后回收堿，此種做法會產(chǎn)生二次污染（二氧化碳，白泥），對設(shè)備要求較高。黑液中含有大量木質(zhì)素，而大量研究表明木質(zhì)素是一種有廣泛應(yīng)用前景的生物質(zhì)資源，運用到橡膠中，可改善橡膠的力學(xué)性能。1、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素是一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物，研究表明其可作為橡膠的補強劑2。同時，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在眾多的甲氧基、酚羥基和羰基等活性基團，可作為橡膠中非炭黑無機填料的分散劑3。木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷型，是非結(jié)晶性的三維高分子網(wǎng)狀化合物。其基本單元如圖11所示4。卣。奪圖1木質(zhì)素的C基本結(jié)。構(gòu)單元。由2、木質(zhì)素修飾蒙脫土FIG1THEBASICSTRUCTURALUNITOFLIGNINMOLECULE蒙脫土是一種具有獨特層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽粘土礦物，其作為補強劑用于橡膠中，可改進聚合物的拉伸性能、硬度、耐熱性、耐老化性等性能2，但是，作為一種無機物，蒙脫土和疏水的聚合物間相容性差而不易分散于大多數(shù)聚合物基體中5。蒙脫土（MMT）有良好的離子交換和吸附能力6，其片層的邊面存在裸露的鋁原子，可吸附含羥基的木質(zhì)素，經(jīng)過有機修飾的MMT可提高其在橡膠基體中的分散性?；谶@一理論，蘇勝培課題組利用蒙脫土絮凝造紙黑液制備了一種新型橡膠填料BLMMT，實現(xiàn)了木質(zhì)素和蒙脫土在聚合物中的良好分散。3、黑液蒙脫土運用到BR中對復(fù)合材料壓縮永久變形性能的影響。經(jīng)硫化后的橡膠受到壓縮應(yīng)力的作用，當(dāng)應(yīng)力除去后，硫化膠有一部分無法恢復(fù)的形變稱為壓縮永久變形。壓縮永久變形性能是衡量橡膠密封性能好壞的重要指標(biāo)之一，當(dāng)密封件的壓縮永久變形較如大時，橡膠密封制品易發(fā)生潤滑泄漏等現(xiàn)象7。本研究將制備的新型填料BLMMT運用到BR中，并對其壓縮永久變形進行測定，研究主要從填料種類、交聯(lián)鍵類型、界面作用對其硫化膠壓縮永久變形進行闡釋。31填料種類對復(fù)合材料壓縮永久變形的影響填料的粒徑、比表面積、表面活性都會對復(fù)合材料的壓縮永久變形性能有影響。圖31是填料類型及用量對復(fù)合材料壓縮永久變形的影響。在炭黑與BLMMT添加量相同的情況下，加入BLMMT的硫化膠壓縮永久變形性能較加入炭黑的硫化膠好。巧加侶孚OCO面OJDOO佃OO圖2填料類型對BR復(fù)合材料壓縮永久變形的影響A0PHR,B30PHR,C50PHR,D70PHRFIG2THEINFLUENCEOFFILLERONTHECOMPRESSIONSETOFBRCOMPOSITEA0PHR,B30PHR,C50PHR,D70PHRABCD加入填料后，硫化膠的壓縮永久變形增大，填料表面含有的羥基與橡膠發(fā)生作用8，當(dāng)受外力壓縮時，這種作用形成的鍵斷裂形成新的價鍵，當(dāng)形成的價鍵數(shù)大于未改變的價鍵數(shù)時，外力除去后，硫化膠恢復(fù)的程度較小，反之，硫化膠恢復(fù)程度較大。隨著填料加入量的增多，填料網(wǎng)絡(luò)程度越發(fā)達，動態(tài)應(yīng)變下，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞和重建越明顯，故壓縮永久變形程度更大。BLMMT中的木質(zhì)素具有一定的增塑作用，有利于橡膠分子鏈段的恢復(fù)，故添加BLMMT的硫化膠的壓縮永久變形較加入相同份數(shù)炭黑的硫化膠好。32交聯(lián)鍵對不同復(fù)合材料壓縮永久變形的影響橡膠復(fù)合材料的壓縮永久變形不僅與硫化膠交聯(lián)密度有關(guān)，與交聯(lián)鍵類型也有關(guān)。不同硫化體系硫化復(fù)合材料的情況見圖3。孚L仁。麗OJDEOO圖3硫化體系對BR復(fù)合材料壓縮永久變形的影響1CV普通硫化體系；2SEV半有效硫化體系；3EV有效硫化體系；4BIPB/S過氧化物與硫磺并用硫化體系；5BIPB過氧化物FIG3THEINFLUENCEOFCURINGSYSTEMSONTHECOMPRESSIONSETOFBRCOMPOSITE1CVCONVENTIONALVULCANIZATION2SEVSEMIEFFICIENTVULCANIZATION3EVEFFICIENTVULCANIZATION4BIPB/SPEROXIDE5BIPBPEROXIDE實驗分別用普通硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）、有效硫化體系（EV）、過氧化物與硫磺并用硫化體系、過氧化物硫化體系五種硫化體系對復(fù)合材料進行硫化，結(jié)果是使用過氧化物的硫化膠壓縮永久變形最小，使用普通硫化體系的硫化膠壓縮永久變形最大，用炭黑與BLMMT作為填料得到的實驗結(jié)果一致。使用過氧化物形成的是碳碳鍵，鍵能較高，破壞碳碳鍵需要的能量較高9，故其硫化膠壓縮永久變形較小，而使用普通硫化體系的硫化膠，形成的交聯(lián)鍵主要以多硫鍵為主，多硫鍵的鍵能較低，破壞多硫鍵所需的能量也較低10，故其對應(yīng)的硫化膠的壓縮永久變形較大。而對于半有效、有效硫化體系對應(yīng)的硫化膠，在交聯(lián)密度相差不大的情況下，半有效硫化體系的壓縮永久變形較小，而在實驗中使用半有效硫化體系的硫化膠遠大于有效硫化體系的硫化膠，故半有效硫化體系的壓縮永久變形要小于有效硫化體系的。33界面作用對復(fù)合材料壓縮永久變形的影響橡膠的性能好壞取決于填料與橡膠之間的界面相容性。填料與橡膠之間的相容性好，則復(fù)合材料拍的回彈性差。圖33顯示的是不同增塑劑對BR/BLMMT復(fù)合材料的壓縮永久變形的影響。拍加侶享CO面巴口EOO圖4不同增塑劑對BR/BLMMT復(fù)合材料壓縮永久變形的影響A空白，B5PHR環(huán)氧大豆油，C5PHR氯化石蠟，D5PHR石蠟，E5PHR鄰苯二甲酸二辛酯DOPFIG4THEINFLUENCEOFDIFFERENTPLASTICISERONTHECOMPRESSIONSETOFBR/BLMMTCOMPOSITESABLANK,B5PHREPOXIDIZED伸SOYBEANOIL,C5PHRCHLORINATEDPARAFFIN,D5PHRPARAFFIN,E5PHRDOP從圖4中可看出，分別加入5PHR氯化石蠟、石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯，對應(yīng)的硫化膠相對空白組的壓縮永久變形性小，加入5PHR環(huán)氧大豆油的硫化膠較空白組的壓縮永久變形大。原因是硫化膠的壓O縮永久變形受界面作用及橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的回彈力的影響而發(fā)生變化。界面作用越大，硫化膠的壓縮永久變形越大；交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的回彈力越強，硫化膠的壓縮永久變形越小。環(huán)氧大豆油含有活性較高的環(huán)氧基，易與橡膠和填料形成價鍵，增強界面作用，同時擴大了填料的活動空間，故其壓縮永久變O形最大；氯化石蠟、石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑，可以增大橡膠分子鏈的間距，減小橡膠與填料之間的相互作用，利于分子鏈段的恢復(fù)。氯化石蠟及鄰苯二甲酸二辛酯含有極性基團，易吸附在極性填料BLMMT表面，可以減少填料網(wǎng)絡(luò)化11，減小硫化膠的壓縮永久變形；而石蠟是非極性增塑劑，吸附在非極性順丁橡膠表面，會促進填料網(wǎng)絡(luò)化，其硫化膠相對于氯化石蠟及鄰苯二甲酸二辛酯增塑的硫化膠壓縮永久變形大。4結(jié)束語在霧霾日漸籠罩各大城市的今天，我們提倡的是綠色環(huán)保、節(jié)能減排，將造紙廢液中的木質(zhì)素回收修飾蒙脫土制備廉價的生物質(zhì)復(fù)合物，不僅減少了木質(zhì)素引起的污染，而且實現(xiàn)了其應(yīng)用價值，為橡膠工業(yè)提供了補強性能優(yōu)良的新型填料。參考文獻1戴有芝堿法草漿黑液酸析回收木質(zhì)素J環(huán)境科學(xué)與技術(shù),1995140422呂曉靜,楊軍,王迪珍,等木質(zhì)素的高附加值應(yīng)用新進展J化工進展,2001,510143楊軍,王迪珍,羅東山木質(zhì)素增強橡膠的技術(shù)進展J合成橡膠工業(yè),2001,24151554譚東木質(zhì)素的提取與應(yīng)用J廣西化工,1994,2