1、原子軌道能級與核外電子排布 薛萬川葉其綱蔣棟成 (廣西師范大學，桂林)(高等教育出版社，北京) 原子結(jié)構(gòu)理論是現(xiàn)代化學的基礎(chǔ)理論之一。但仍有許多問題，諸如:原子軌道和軌道能的概念、軌道能級高低次序、軌道的“填實孫順序和電離順序、原子基態(tài)時核外電子排布及其與元素周期系的關(guān)系等，在化學教學中是經(jīng)常遇到的。 一、軌道近似與原子軌道能級 對于多電子原子軌道能級高低次序目前有許多不同說法，這些說法的依據(jù)除去L. Paining建議的近似能級之外，主要是Hartree-Fock SCF軌道能、Thomas-Fermi軌道能和Slater軌道能。這三種軌道能都是從多電子原子薛定愕方程的軌道近似法求解后得到的

2、。 采用玻恩一奧本海默定核近似時，含有N個電子(N2)原子序數(shù)為Z的原子體系非相對論性哈密頓算符為其定態(tài)薛定厄方程為 原子結(jié)構(gòu)理論的重要內(nèi)容之一是掌握原子中單個電子運動狀態(tài)的信息。軌道近似理論假設(shè)方程(2)的解體系多電子波函數(shù)夢可用單電子函數(shù)的乘積或其組合近似表示，軌道近似假設(shè)要求(i)式中的H用單電子算符【h;的和近似表示，經(jīng)過對電子間庫侖排斥勢能項1/r“的簡化處理使其變成只與電子i的坐標有關(guān)，則單電子算符具有下述一般形式式中Y(r;)是在中心力場近似下核和其余(N - 1)個電子對電子的平均相互作用勢能。于是原子薛定i方程(2)分離變最后得到單電子本征值方程 確定勢能函數(shù)V(r;)的不同

3、處理方法:Hartree-Fock SCF法、Thomas-Fermi原子統(tǒng)計位能法和Slater半經(jīng)驗法代表不同的軌道近似理論。不同的方法有不同的勢能函數(shù)，代人單電子方程求解得到不同類型的軌道能。Thomas-Fermi法和Slater法計算結(jié)果，2，表明這兩種類型的軌道能級均隨原子序數(shù)增大而變化(能級交叉情況有所不同)。Pilar3，根據(jù)Vachters的Hartree-Fock計算結(jié)果提出第四周期元素:總是高于，3a的說法。最近潘道皚等的Hartree-Fock計算結(jié)果指出:鉀鈣的e,.低于e3d (Wachters在論文中沒有報導鉀鈣的e3d數(shù)據(jù))，而杭欽的。;.高于e3d。原子Har

4、iree-FockSCF從頭計算較為復雜，采用不同的基函數(shù)集合以及計算方法上采用不同的近似處理得到的Hartree-Fock軌道能不盡相同。從目前文獻報導的各種軌道能和能級圖來看，在軌道能級高低次序以及軌道能級與原子序數(shù)的關(guān)系等問題上尚未取得一致的意見。正如尹敬執(zhí)、申淬文在書中所指出的:中性原子中原子軌道的實際能級狀況是一個沒有完滿解決的問題。 雖然原子軌道和軌道能的概念有助于人們認識和把握多電子原子中單個電子的運動狀態(tài);但是嚴格地說原子軌道和軌道能的概念不是唯一的和絕對的。按照(6)式單電子方程的意義，原子軌道和軌道能是由某種物理模型定義的單電子算符的本征函數(shù)和本征值。在教學上應注意原子軌道

5、和軌道能概念的這種近似性。 二、組態(tài)平均能t與核外電子排布 關(guān)于如何確定一個元素原子基態(tài)核外電子排布，徐光憲C61曾指出:電子的配布在不違背保里原理的條件下將盡可能使體系的能量為最低(能量最低原理)0在Hartree-Fock SCF理論中，原子體系能量E為各電子軌道能的和與總電子相互作用能之差，所以原子核外電子排布不是取決于軌道能的高低而是取決于體系能量的高低。但是要比較一個原子體系在不同電子組態(tài)時總能量的高低，需要進行大量復雜的Harnee-Fork計算。根據(jù)量子力學的基本假設(shè)，實驗觀測得的原子體系能量與該原子正確的哈密頓算符的本征值薛定愕方程(2)中的體系能量E相聯(lián)系。不過，能量E作為原

6、子體系的可觀測量只是對體系的量子態(tài)不是對電子組態(tài)而言。怎樣把觀測體系能最的實驗結(jié)果與軌道近似理論的組態(tài)能量聯(lián)系起來呢? 實驗觀測的原子光譜或X射線譜項能代表被測原子體系(包括離子，下同)兩個量子態(tài)之間的能量差，通常規(guī)定一個能量基準點使譜項能表示原子體系一個量子態(tài)的相對能級。一個原子體系給定組態(tài)產(chǎn)生的全部譜項可按Russell-Saunders偶合方案寫出并用符號s+L 表示。每個給定s,L,I值的光譜支項，當o時能級是簡并的，簡并度為(2J十1)。能級的簡并度就是具有該能量值的不同量子態(tài)的數(shù)目，稱為該能級的統(tǒng)計權(quán)重。因此，一個原子體系給定組態(tài)的能量等于該組態(tài)產(chǎn)生的全P譜項能級的加權(quán)平均值，稱為

7、組態(tài)加權(quán)平均能量用符號E表示，式中i為譜項能級E;相應的統(tǒng)計權(quán)重。若一組態(tài)只產(chǎn)生一個光譜支項，該組態(tài)能量就由此支項能級表示，習慣上仍記為E,o 例如碳原子C( lsa2sa2p)組態(tài)產(chǎn)生的譜項能級及該組態(tài)E。計算如下(單位:cmi ), C(lsa2sa2pZ) 3Po 0 3P1 16.4用類似的方法推算鉀、鈣、抗、欽四元素的原子和離子若干組態(tài)平均能量，并將E。值比較繪如圖1。圖中組態(tài)符號省略了Ar實。E均值以原子光譜基項為能量起點。 通過圖1E。值的比較可看到鉀、鈣、抗、欽四元素原子的最低能量組態(tài)(基態(tài)電子組態(tài))分別是:K(4s),Ca(4s),Sc(3d4s)和Ti(3d4sao也就是說

8、，由譜項能級推算組態(tài)加權(quán)平均能量從實驗上為原子基態(tài)時核外電子排布提供了判據(jù)*0, Koopmans定理與軌道平均電離能 下面進一步通過Koopmans定理建立可觀測量與軌道近似理論中的原子軌道能的聯(lián)系。 在Hartree-Fock SCF理論中，一個含有2N個電子的閉殼層原子總能量E為式中Bj為Hartree-Fock軌道能，它包括電子i的動能項、與核相互作用勢能項以及與其余(2N一1)個電子平均相互作用能項等三部分。令eoi代表前兩項的和，則于是原子總能量的另一個表達式是設(shè)此原子在軌道沙。上電離出一個電子而變成正離子。計算正離子的總能量E十時假設(shè)電離出一個電子后其余電子的軌道沒有變化(軌道凍

9、結(jié)近似)，則E+等于中性原子總能里E減去被去除電子的動能項、它與核相互作用勢能項以及它與其余電子平均相互作用能等三項，也就是等于原子總能量E減去被去除電子的軌道能。b自原子去掉一個電子所需的能量等干去掉此電子所形成的正離子的能量與中性原子能量之差，這正是電離能IE聯(lián)系(ii)(i2)式有 用微擾理論可證明，對離子使用一個不正確程度只達一階小量的波函數(shù)，在能量上僅造成二階小的誤差。因此(13)式表示軌道能Bb的負值是從中性原子相應軌道沙，上電離一個電子所需能量IE，的良好近似。這就是Koop-mans定理的結(jié)果*。 一般意義的電離能由光譜系限推求，它代表相應的離子和原子兩個最低多重態(tài)之間的能量差

10、。但(io)y功式的原子和離子總能量不是體系的量子態(tài)能而是組態(tài)能量。所以通過(131式與軌道能相聯(lián)系的電離能應當是相應的離子和原子兩個組態(tài)加權(quán)平均能量之差，我們稱之為軌道平均電離能。對于價電子的電離稱為價軌道平均電離能，簡稱價軌道電離能c;0例如鉀原子4，和3d軌道電離能及相應的軌道能分$!為一般來說，價軌道電離能由原子光譜項能某些盆原子基態(tài)電子組態(tài)只代表理想化的情況，例如鑲原子的基態(tài)可用雜化組態(tài)來描述，其中5ds6s.組態(tài)有較大的貢獻，而5d6，組態(tài)的貢獻較小。Koopmans定理對開殼層體系的處理，可參閱文獻級推求，內(nèi)層軌道電離能由x射線譜項能級推求。ater89，奠定了這一工作的理論基礎(chǔ)

11、。目前周期表中絕大部分元素的譜項能級已由Moore等po,iil整理成表格，各元素自1，至7，所有軌道平均電離能就由相應離子和原子兩個組態(tài)加權(quán)平均能量之差嚴格地給出。根據(jù)Koopm-ans定理，由軌道平均電離勢嚴格地定義了一套軌道能級，我們稱為原子軌道實驗能級。鑒于在軌道近似理論中對軌道能的數(shù)值和軌道能級高低次序未能取得一致的意見，我們認為在教材中介紹原子軌道實驗能級可能是有益的。 欲研究實驗能級與原子序數(shù)的關(guān)系可用實驗能級對原子序數(shù)作圖。考慮到按能量標度作圖將使圖形變得十分龐大復雜不便使用。從反映軌道能級隨原子序數(shù)增大而變化規(guī)律的關(guān)鍵來說，主要是不同軌道能級的交錯點。我們總結(jié)了42個能級交錯

12、點Lial，據(jù)此繪得原子軌道實驗能級圖(圖2)0四、實驗能級圖與元素周期系 原子電子結(jié)構(gòu)理論的另一個內(nèi)容是說明各元素原子基態(tài)核外電子排布，從本質(zhì)上認識元素周期系。 不少教科書在論述原子核外電子排布都介紹了建造原理(Aufbau原理)。它的大意是:從原子核含有一個質(zhì)子、核外有一個電子的氫原子開始，逐個把質(zhì)子加到核上，與此同時逐個把電子按一定的順序“填充”到軌道上，這樣就建造起周期表上全部元素的原子。雖然依據(jù)建造原理可幫助學生按原子序數(shù)寫出周期表上大部分元素原子基態(tài)的核外電子排布，但它畢竟只是教學上的一種記憶符號L137。而且，建造原理的填充順序系對周期表中全部元素而言(即在前一元素原子電子組態(tài)基

13、礎(chǔ)上填充電子構(gòu)成后一元素原子電子組態(tài))，并不是指一個元素原子核外電子從Is至7，依次填充軌道的順序。 一個元素原子核外電子“填充”軌道的順序可從實驗上由該元素離子和原子相應組態(tài)加權(quán)平均能量的高低來判斷。例如從圖1抗原子和離子E,值比較可知不同電離階段的抗離子和中性抗原子的最低能量組態(tài)分別是Sc+( 3d),5c+( 3d 4s)和Sc(3d4s)。根據(jù)核外電子排布的最低能量原理，可認為杭原子核外第19個電子填充在3d軌道，第20、第21個電子均填充在4，軌道。這種電子“填充”軌道的順序正好與電離一致(即后填充者先電離)(141。在教學上更方便的是從實驗能級圖(圖2)直接得出上述填充順序和電離順

14、序。例如從實驗能級圖看到B4sl“能級交錯點在原子序數(shù)20/21之間，即原子序數(shù)Z 21時，4t“，故抗和抗后各原子外層電子先填充3d軌道后填充4，軌道，電離時先失去4，電子后失去3d電子。由于實驗能級由軌道平均電離能定義，而軌道平均電離能又由離子和原子的組態(tài)加權(quán)平均能量差定義，可以證明從實驗能級的高低得出的填充順序和電離順序與從E、值比較得出的結(jié)果完全一致。 類似地從實驗能級圖看到其他幾個主要能級交錯點分別是:B5tl B4為38/39,。;加5d為56/5?,。，/?！盀?8/89, BSdI B4，和Bbil e4/均為57/58,以及Bsdl e51和e7tl 85J均為89/90。因

15、此第一、二、三系列過渡元素以及翎系、婀系元素原子的軌道“填充”的一般規(guī)律是:電子先填充(，一1)d軌道和(，一2 )f軌道，后填充，:軌道;電離的一般規(guī)律是先失去。電子，后失去(。一1)d電子和(，一2)f電子。也就是說實臉能級圖能夠正確表達所有過渡元素和錮系婀系元素的電子層結(jié)構(gòu)特點及其性質(zhì)。 同族元素性質(zhì)的相似性取決于原子最外層電子排布的類似性，這在實驗能級圖中也有所反映。以第IA族和第IIA族元素為例，這兩族元素分別位于所在周期始端，從實臉能級圖看到每一周期始端兩個元素都以。軌道能級為最低，而(，一1)d和。P軌道能級較高，故第IA族和第IIA族元素外層電子排布分別為。和二a。對于第III

16、A至第VIIA族以及零族元素外層電子排布的類似性讀者不難從實驗能級圖得出正確的結(jié)果。因此在教學中如采用本文所介紹的實驗能級圖可能會產(chǎn)生積極的效果。;a9J1213J(1415J 參考文獻R. Latter, Phys. Rev., 99, 510 (1955).薛萬川、蔣棟成，廣西師范學院學報，(自然科學版)，(2), 1(1979)0F. L. Pilar, j. Chem. Educ., 55, 2 (1978).J. H. Wachters, j. Chem. Phys., S2, 1033 (1970).尹敬執(zhí)、申浮文編著，基礎(chǔ)無機化學，上冊，人民教育出版社，308(1980)0徐光憲

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