1、光譜學(xué)與光譜分析第 1 8 卷 , 第 6 期1 9 9 8 年 1 2 月v o l118, n o 16, pp 7342738d ecem b e r, 1998sp ec t ro scop y an d sp ec t ra l a n a ly s is用普通 x射線熒光光譜儀進(jìn)行鐵價(jià)態(tài)的定量分析譚秉和3龔武邵光北京科技大學(xué)化學(xué)系, 100083 北京摘 要本文用普通 x 射線熒光光譜儀, 結(jié)合自編的 p ea kf it 譜處理系列軟件,對按不同比例配制 f eo 和 f e2o 3 混合物的 k 譜形及譜峰參數(shù)進(jìn)行了研究,用數(shù)學(xué)方法把實(shí)測的譜峰 (各價(jià)態(tài)的重疊峰) 分解為各化合

2、態(tài)的子譜峰, 求出了子峰的面積與總面積的比值, 科學(xué)地找出了譜峰參數(shù)與鐵價(jià)態(tài)的關(guān)系。主題詞 x 射線熒光光譜,化學(xué)價(jià)態(tài)定量分析,鐵礦石科學(xué)工作者已發(fā)現(xiàn)一種元素的 x 射線特征譜因?yàn)閮r(jià)態(tài)不同而引起譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化1 , 國內(nèi)外一些學(xué)者對硫及一些過渡金屬進(jìn)行分析, 找出了譜帶的結(jié)構(gòu)與價(jià)態(tài)之間的關(guān)系, 并用于一些樣品的分析2 5 。但 對鐵元素的價(jià)態(tài)不同而引起 x 射線譜的變化, 人們多從原子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上討論引起化學(xué)位移和譜形變化的 原因6 8 。本文用普通 x 射線熒光光譜儀, 結(jié)合自編的 p ea kf it 譜處理軟件9 , 從收集和計(jì)算的大量譜峰 數(shù)據(jù)中, 找出了可用于鐵元素化學(xué)價(jià)態(tài)定量

3、分析的依據(jù), 并應(yīng)用于包鋼鐵礦石的分析, 取得了良好的結(jié)果。實(shí) 驗(yàn) 部 分一、 儀器與測量條件3080e 1 型 x 射線熒光光譜儀; 測量譜線 f e k , 激發(fā)電壓為 50kv , 激發(fā)電流為 50ma , 端窗 r h 靶, 真空 光路, 分光晶體為 l if (220) (2d= 012848nm ) , 準(zhǔn)直器 (1s1s) , 探測器 sc , pha 窗寬為 7 35。 步進(jìn)掃描逐點(diǎn) 收集譜數(shù)據(jù), 掃描范圍 2角為 75 78, 步長 0101, 計(jì)數(shù)時(shí)間 10s。二、 試劑及試樣制備試劑: f e2o 3、f e3o 4 分析純, f eo 是由化學(xué)純 f ec 2o 4 2

4、h 2o 通過真空熱分解而成, 純度達(dá) 99198% , 鐵 礦石試樣由包頭鋼鐵公司提供。試樣制備: 按不同比例將 f eo 和 f e2o 3 的標(biāo)準(zhǔn)樣品配制成總量為 4 克的一系 列混合標(biāo)樣, 混以 015 克的微晶纖微素, 在振蕩床中充分混合后于瑪瑙研缽中混勻磨細(xì)至粒度達(dá) 200 目, 在 油壓機(jī)中壓制成直徑 35mm , 厚約 3mm 的圓片作為試樣。三、 譜數(shù)據(jù)處理技術(shù)本實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)全部是在 486 微型機(jī)上用 p ea kf it 譜處理程序9 處理完成。首先把步進(jìn)掃描所得的譜強(qiáng) 度數(shù)據(jù)輸入計(jì)算機(jī), 建立順序數(shù)據(jù)文件, 然后經(jīng)插值、平滑、扣本底和歸一化處理, 獲取譜峰的初始參數(shù), 擬

5、合分解重疊的 f ek 和 f ek 兩峰, f ek 受 f ek 峰尾的重疊影響, 扣去 f e 峰尾的重疊獲得 k 譜1, 351, 31, 35帶的真實(shí)形貌, 經(jīng)過這樣一系列擬合, 分峰以后, 便可獲得各子峰真實(shí)的譜峰參數(shù) (峰位、峰高、半峰寬、不對稱因子、 子峰積分面積等)。1996 年 1 月 26 日收 龔 武, 1968 年生, 北京科技大學(xué)化學(xué)系碩士生 3 通信聯(lián)系人結(jié)果與討論討論了許多單一價(jià)態(tài)鐵的標(biāo)準(zhǔn)樣品的 k 譜形以及譜峰參數(shù),我們在其他的文章中,發(fā)現(xiàn)它們與鐵的價(jià)態(tài)變化存在一定的規(guī)律性, 這不僅為單一價(jià)態(tài)物質(zhì)的定性分析提供了依據(jù), 而且為多形態(tài)組分樣品的測定,提供了標(biāo)準(zhǔn)譜

6、圖和譜峰參數(shù)。對于實(shí)際樣品如鐵礦石, 因鐵元素以不同價(jià)態(tài)存在, 它的譜形和譜參數(shù)均不同 于單一價(jià)態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)樣品, 其譜結(jié)構(gòu)的這種變化隨它所含的三價(jià)鐵的比例不同而不同?？紤]了鐵礦石大都以高價(jià)鐵 (f e2o 3 ) 和亞鐵 (f eo ) 狀態(tài)存在, 因此用分析純的 f e2o 3 和 f eo 配制一系列的混合樣品,用下面兩種方法處理所收集的譜強(qiáng)度數(shù)據(jù)獲取譜峰參數(shù), 并找出了它們與混合樣品各價(jià)態(tài)所占百分比之間的關(guān)系, 從而確定了定量分析的依據(jù)。一、 混合樣品的譜參數(shù)法混合樣品的 f ek 發(fā)射譜帶由圖表線 f e1, 3、f e5 及非圖表線 f ek 組成, 表 1 匯集了按不同比例配制的混

7、合樣品的這三種譜帶的譜峰參數(shù), 分析這些譜峰參數(shù), 可看出隨著二價(jià)鐵相對含量的增加, fek 譜帶結(jié)構(gòu)呈2+規(guī)律性變化, 具體情況如下: f ek 峰的強(qiáng)度 i k , 及 i k 與主峰強(qiáng)度比 i k i k 與 f e 的相對百分含量有較5555 1, 32+好的線性關(guān)系 (如圖 1) , 而 f ek 的化學(xué)位移 e k 1, 3 與 f e的含量為二次曲線關(guān)系。1, 3圖1fe 氧化物中的 i k i k feo %與的關(guān)系圖2fe 氧化物中 feo 的 fek5 子峰面積5 1, 3與總面積比值和 feo % 的關(guān)系f ig12 the re la t ion sh ip curve

8、 be tween subpeak area of the fek5 of feo an d feo % in iron ox idef ig11 the re la t ion sh ip curve be tweeni k i k an d feo % in iron ox ide5 1, 3圖3fe 氧化物中 feo 子峰的 i k圖4fe 氧化物中 fe2o 3 子峰的 i k51, 3與的關(guān)系的 e 與的關(guān)系 feo % fe2o 3 %f ig13 the re la t ion sh ip curve be tween feo i kf ig14 the re la t ion

9、sh ip curve be tween fe2o 3 i k51, 3aragy d irf eren ce s ( e) an d fe2o 3 4 % in iron ox idean d feo % in iron ox ide光譜學(xué)與光譜分析第 18 卷736二、 譜峰分解及子峰面積與總面積比值法混合價(jià)態(tài)物質(zhì)的發(fā)射譜帶是由各單一價(jià)態(tài)的譜線重疊而成, 可籍譜峰分解技術(shù)將重疊譜線分成各單一 價(jià)態(tài)的譜線。根據(jù)各成分譜線的譜參數(shù)以及子峰面積所占比例, 即可確定各價(jià)態(tài)成分的存在比, 這是一種可 靠的定量分析方法。對于由 f eo 和 f e2o 3 混合而成的樣品, 用 p ea kf it

10、譜處理程序可將各成分譜線分開, 得到純凈的 f eo 子峰和 f e2o 3 子峰的 k 5、k 1, 3 的譜線,并可計(jì)算譜參數(shù)和子峰面積與總面積比值, 數(shù)據(jù)如表2所示。分析這些數(shù)據(jù),可發(fā)現(xiàn)各成分峰 (f eo 2 子峰和 f e2o 3 子峰)的譜峰參數(shù)與混合樣品中各成分的含量具有較好的規(guī)律性: f eo 的 f ek 5 子峰面積與總面積比值和 f e 的百分含量成二次曲線關(guān)系 (如圖2) , f eo 子2+2+2+峰的 i k 與 f e的含量之間的直線關(guān)系,而 f e2o 3 的含量成正比, 圖3列出了 i k 與 f e的含量之間的直線55的百分含量成直線關(guān)系 (如圖4)。3+關(guān)

11、系,而 f e2o 3 子峰的 k 1, 3 的位移 e 與 f e三、 實(shí)際樣品的分析包鋼鐵礦石的價(jià)態(tài)分析,由圖5可看到包鋼鐵礦石的 f ek 5 的峰位在 f eo 和 f e2o 3 之間,表1和表2的譜峰參數(shù)也顯示:包鋼鐵礦石的 e k 113、k 的強(qiáng)度 i k 、f eo 的 k 5 子峰面積與總面積比值、f eo 子峰的 i k 、5所f eo 的 k 子峰的強(qiáng)度 i k及 f eo 3 的子峰位移 e 等譜峰參數(shù)均在 f eo 和 f e2o 3 各相應(yīng)譜參數(shù)之間,1, 31, 3以可以定性地認(rèn)為包鋼鐵礦石中, 鐵元素必以+ 3和+ 2兩種價(jià)態(tài)存在。分別利用圖1, 圖2和圖4中

12、譜參數(shù)與各價(jià)態(tài)的百分含量的關(guān)系作為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線, 分析包鋼的鐵礦石中的價(jià)態(tài)分布。測定結(jié)果與化學(xué)值比較列于表3中。分析表3的結(jié)果: 由圖1、圖2確定的 f eo 的百分含量與化學(xué)值比較, 相對誤差分別為315和212% , 圖4確 定的 f e2o 3 百分含量的相對誤差為217% 。從結(jié)果來看, 用 xr f 法進(jìn)行鐵的價(jià)態(tài)分析與用化學(xué)法進(jìn)行價(jià)態(tài)分析的值基本一致,相對誤差小于5% , 是一個(gè)很可靠的鐵價(jià)態(tài)定量分析方法。圖5 feo、fe2o 3 及包鋼磁鐵礦 (fe- ore) 的 fek譜帶f ig15 fek spec tra of iron ore an d iron ox ide表1

13、兩種鐵氧化物的混合物及鐵礦石的譜峰參數(shù)param e ter s of fekf rom icon ox ide m ix ture s an d iron oretab11編號磁鐵礦 (包鋼)1#0102#10103#50104#60105#70106#80107#90108#10010 f eo %e evfw h m ev- 0174201010187101014801015101111913001828010148010149- 01741918501767010139010142- 11021918701742010128010130- 11032011501724010126010

14、129- 11021918101782010124010127- 11021917501776010117010119- 11591712601595010106010108- 11031212901690010145010147f ek 5i k 5i k i k 5 113e evfw h m ev0155181791154019821015318155115101981201501815611510198110149181531151019820014618175115019803014718169115401980101311815011470198100129181291151019

15、83001507163115019815f ek 113i k 5e evfw h m ev21551315201867011009011027313213189019270111080111273132131980187801108201110331311319701874011058011078214914137017900109580109752150141300178301090801092731291315701888011008011025117113138017150106880106981169815301888010888010879f ek i k 5i k i k 5 1

16、13注: 表中各譜線能量位移均以鐵單質(zhì)為參照, 鐵單質(zhì)各譜線的能量: k : 734122 (ev ) , k 113 7055193ev k 5: 7105126ev表2 由譜峰分解法得到的各子峰的譜峰參數(shù)tab12 param e ter s of fek spec tra by prof ile re so lv in g techn ue ique編號1#2#3#4#5#6#7#8#磁鐵礦 (包鋼) f eo %01010103010501060107010901010010i k f eo 子峰的f e k 50100810100938134201011391984010123111

17、682010140121481010146121659010152121817010099818035峰面積比 1000f e2o 3 子峰的 f ek 5121561215612156121561215612156121561215512156fw hm evi k f e2o 3 子峰的 f ek 1, 3013961100100140039010014069701001403650100141134010014059301001413110100145460100140931, 3f e2o 3 %705615301007129210940163037056152- 1100712721

18、0860162517056150- 21907128010730161897056149- 31507127210680162247056149- 41407129210590161477056147- 51907127210210161807056145- 71607128210390161147056147- 5150712321071016133em eve 10 ev2f e2o 3 子峰的 f ek 1, 3fw hm ev713511939015597i k 113注: f eo 子峰的 f ek 5 譜線能量: 7102167ev , f e2o 3 子峰的 f ek 5 譜峰能

19、量: 7102196ev表3 鐵礦石價(jià)態(tài)分析結(jié)果tab13ana ly t ica l re sults of iron ore方法 f eo % f e2o 3 %化學(xué)法15135141821510133132法 ( 圖 1)i k i k 5 1, 3f eo 的k 5 子峰面積與總面積比值法 ( 圖 2)f e2o 3 的 k 1, 3 子峰 e 法 ( 圖4)34122參考文獻(xiàn)12345go h sh i y, h irao o and suzuk i i. a d v ances in x 2r ay a na ly sis, 1974; 18: 416ken jiro t su t

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