1、單環(huán)苯并噁嗪樹脂熱解的 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)模擬Thermal Decomposition of OnocyclicBenzoxazine Resin from Reactive Dynamics Usingthe ReaxFF Reactive Force Field目錄摘要IAbstract.II引言.1第一章緒論.21.1 苯并噁嗪樹脂概述.1.1.1 苯并噁嗪樹脂來源和特點.1.1.2 苯并噁嗪樹脂的發(fā)展概況.1.1.3 苯并噁嗪的研究趨勢.1.1.4 苯并噁嗪的應(yīng)用.1.1.5 苯并噁嗪的固化機理.1.1.6 苯并噁嗪樹脂的殘?zhí)柯恃芯?1.2 基于鍵級的反應(yīng)力場的開發(fā).1.3 R

2、eaxFF 反應(yīng)動力學(xué)模擬簡介.1.4 ReaxFF 反應(yīng)力場的勢能函數(shù)表達.1.5 ReaxFF 反應(yīng)力場的開發(fā)過程.1.6 本課題的研究內(nèi)容及選題目的意義.第 2章苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^程的ReaxFF-MD方法研究.112.1 構(gòu)建模型 .2.2.1構(gòu)建模型需遵循的原則 .2.2.2構(gòu)建方法 .2.2 熱解過程的 ReaxFF 分子動力學(xué)模擬 .2.2.1 模擬過程遵循的原則.2.2.2 模擬方法 .第 3章結(jié)果與討論.143.1.3.2.3.3 H2OH 2.3.3.1 H2O.3.3.2 H2.3.4.3.5.結(jié)論.36致謝.錯誤！未定義書簽。參考文獻38苯并噁嗪樹脂熱解的ReaxF

3、F 反應(yīng)動力學(xué)模擬摘要：采用 ReaxFF 動力學(xué)方法模擬了非交聯(lián)固化苯并噁嗪樹脂在不同溫度下的熱解特性。結(jié)果表明，含N 和含 O 橋鍵的斷裂是熱解的引發(fā)反應(yīng)。觀察到 H 2O 的 3 種主要的生成途徑， 而這些反應(yīng)途徑都涉及到含羥基的前驅(qū)體。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，H 2 O 為熱解的主要產(chǎn)物。而在高溫條件下，熱解的主要產(chǎn)物為H 2，它主要為分子內(nèi) /分子間脫氫反應(yīng)和氫自由基的奪氫反應(yīng)的產(chǎn)物，高溫同時促進了含石墨烯結(jié)構(gòu)且分子量較大的碳團簇的形成。除此之外，還觀察到了CH 4、 HCN 、NH 3 和 CO 等小分子產(chǎn)物。本文用ReaxFF 動力學(xué)方法模擬所得的氣體產(chǎn)物以及含類似石墨烯結(jié)構(gòu)的碳團簇與

4、實際實驗結(jié)果一致，說明ReaxFF 動力學(xué)方法能為從分子水平上研究有機物高溫?zé)峤夥磻?yīng)提供了一種有效的途徑。關(guān)鍵詞： 熱解； ReaxFF；反應(yīng)動力學(xué)；苯并噁嗪樹脂；碳團簇Thermal Decomposition of onocyclic Benzoxazine Resinfrom Reactive Dynamics Using the ReaxFF ReactiveForce FieldAbstract： The non-cross linked curing benzene and oxazine resin pyrolysis characteristics in different t

5、emperature and heating rate is simulated by ReaxFF dynamics method. The results showed that the cleavages of N and O bridge bonds are the start of reactions. Three primary formation pathways of H 2O were observed, all of these reaction pathways in-volved hydroxyl-containing precursors. When the reac

6、tion proceeded in low-temperature, H 2O is the main product .But when it proceed in high-temperature H2 is the main product, and H2 is informed by intra- and inter-molecular dehydrogenation and hydrogen abstraction by hydrogen radical. The larger carbon cluster containing graphene-related structure

7、prefers to formation at high temperatures. we also could found other small molecular products, such as CH 4,HCN,NH 3 and CO. In this subject, thegas products and larger carbon cluster containing graphene-related structure which simulated by ReaxFF dynamics method are the same as the experimental res

8、ults. So the ReaxFF dynamics method can provide useful insights into the complicated bulk thermal decomposition of organic materials under high-temperature at the atomistic level.Key words ： thermal decomposition; ReaxFF; reactive dynamics simulations; benzoxazines resin;Carbon clusters引 言苯并噁嗪樹脂的熱解過

9、程是一類非常典型的快速反應(yīng)過程。其熱裂解過程的特點，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過實驗方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過程。現(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過程中，小分子的生成機理和特定官能團的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹脂基體的演變過程，尚未對苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程給出一個完整的描述。而這類有機化合物反應(yīng)的機理，包括在熱解和燃燒過程中發(fā)生了何種化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)比例是怎樣的，在熱解或燃燒過程中的化學(xué)反應(yīng)類型和分布又是怎樣的，對于其在工業(yè)上應(yīng)用有著非常重要影響。由于溫度過高和反應(yīng)過快，實驗時在對此類快速反應(yīng)過程的機理研究中遇到了困難，而ReaxFF 反應(yīng)力場 1 3方法為研究此類快速反應(yīng)過程提

10、供了新的思路。ReaxFF 反應(yīng)力場是描述化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過程的分子模擬方法，其計算成本低，同時能夠得到與量子力學(xué)方法計算結(jié)果相同的精度，并且對反應(yīng)物、過渡態(tài)和產(chǎn)物都有比較可靠的描述，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過三嗪在熱激發(fā)和激波誘發(fā)下的化學(xué)反應(yīng)6,7，三過氧化三丙酮的熱引發(fā)反應(yīng)以及航空燃料JP-10 的熱解及燃燒。為了研究苯并噁嗪樹脂的高溫?zé)峤鈾C理，本文運用ReaxFF 動力學(xué)方法模擬苯并噁嗪樹脂熱解特性，同時分析了苯并噁嗪樹脂的熱解引發(fā)反應(yīng)機理，考察了溫度對熱解過程和反應(yīng)產(chǎn)物的影響。本文中ReaxFF 動力學(xué)模擬得到的結(jié)果和實際結(jié)果一致，說明ReaxFF 動力學(xué)方法為從分子水

11、平上研究有機物高溫?zé)峤夥磻?yīng)提供了一種有效的途徑。第一章緒論1.1 苯并噁嗪樹脂概述1.1.1 苯并噁嗪樹脂來源和特點苯并噁嗪化合物是以酚類化合物、胺類化合物和甲醛為原料合成的六元雜環(huán)。在適當(dāng)?shù)臈l件下能發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，生成類似酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的材料。這種新型開環(huán)聚合酚醛樹脂與普通酚醛樹脂的本質(zhì)區(qū)別在于開環(huán)聚合技術(shù)的先進性， 即在成型固化過程中沒有小分子放出、成型收縮率小口，尤其適用于制造低孔隙率、高性能、低成本的纖維增強樹脂基復(fù)合材料。苯并噁嗪樹脂具有以下特點：1)相對低的熔融黏度，便于成型加工；2)聚合時無小分子放出，制品7L 隙率低； 3)聚合時收縮很小，近似零收縮，可以保證制品精度； 4)固

12、化時不需要強酸作催化劑；5)聚合物有良好的機械性能和電性能； 6)具有靈活的分子設(shè)計性。 但由于其分子結(jié)構(gòu)自身的特點，苯并噁嗪樹脂的交聯(lián)密度低6。從而影響了樹脂的高溫性能，因此需要改善苯并噁嗪樹脂的耐熱性能以滿足特殊領(lǐng)域的需求。本課題采用的苯并噁嗪分子片段結(jié)構(gòu)如圖1.1 所示：OHOHOHNN圖 1.1苯并噁嗪分子片段結(jié)構(gòu)（C34H32O 3N2）1.1.2 苯并噁嗪樹脂的發(fā)展概況苯并噁嗪化合物是 Holly 和 Cope7在 1944 年進行 Mannich 反應(yīng)產(chǎn)物中意外發(fā)現(xiàn)的。 隨后，Burke8就開始對酚類化合物、 胺類化合物和甲醛的合成反應(yīng)進行了研究，合成了一系列含苯并噁嗪結(jié)構(gòu)的化合

13、物。1973 年，德國人 Schreiber 首次報道了用Benzoxazine 合成酚醛類聚合物的研究工作。1988 年到 1991 年 Schreiber又分別公布了兩篇關(guān)于Benzoxazine開環(huán)聚合制備酚醛塑料的專利。 此外，Higginbottom 研究了聚苯并噁嗪涂料 9。Grsbarnik 10將苯并噁嗪用作酚醛樹脂固化劑，還有將其用做摩擦材料的11。1990 年以來，美國的 Ishida 對苯并噁嗪也進行了大量的研究。國內(nèi)已經(jīng)將聚苯并噁嗪用作真空泵旋片材料和汽車剎車片材料12-13隨著研究的不斷深入，苯并噁嗪樹脂已引起世界各個國家的關(guān)注，并且具有廣闊的應(yīng)用前景。1.1.3 苯

14、并噁嗪的研究趨勢隨著高新科學(xué)技術(shù)和社會不斷進步，電子、通訊和信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，電子電器產(chǎn)品也越來越小型化、綠色化和集成化，這對苯并噁嗪等樹脂材料的性能提出了越來越高的要求。苯并噁嗪綜合性能優(yōu)異，是復(fù)合材料的理想基體材料， 可以廣泛應(yīng)用于電子電器、 航空航天等工業(yè)領(lǐng)域 18。但是，對于作為高性能的熱固性樹脂應(yīng)用來說，聚苯并噁嗪還存在不足之處：雖然苯并噁嗪樹脂與傳統(tǒng)的酚醛樹脂相比韌性有所提高，但是總體而言，其作為高性能材料的脆性還是偏大；與通用樹脂相比，苯并噁嗪樹脂的耐熱性有明顯提高，但是作為航空航天等要求極嚴格的領(lǐng)域而言，其耐熱性還有待進一步提高； 隨著集成電路技術(shù)的日新月異，苯并噁嗪的介電

15、、電氣絕緣性能和阻燃性能已無法滿足技術(shù)和社會發(fā)展的要求；苯并噁嗪的固化溫度偏高，這也是限制苯并噁嗪樹脂發(fā)展應(yīng)用的一個障礙。因此，綜合性能優(yōu)良的苯并噁嗪研制和應(yīng)用開發(fā)成為聚苯并噁嗪發(fā)展的一個重要新方向。1.1.4 苯并噁嗪的應(yīng)用利用苯并噁嗪樹脂獨特的性能特點，可以開發(fā)出相應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域，目前聚苯并噁嗪樹脂的應(yīng)用主要包括以下幾方面：(1) 耐燒蝕材料： 聚苯并噁嗪本身具有較好的耐熱性， 經(jīng)過分子設(shè)計引入其他耐熱可交聯(lián)基團后，聚苯并噁嗪的高溫殘?zhí)柯士梢赃_到很高，特別是含有如炔基、 氰基等的聚苯并噁嗪， 其在氮氣氛中 800 的殘?zhí)柯士蛇_ 60% 6-8以上，可用作耐燒蝕材料。(2) 電子封裝材料： 苯

16、并噁嗪樹脂具有固化時不釋放小分子、 固化物吸水率低、膨脹系數(shù)小、 耐熱性能優(yōu)異等特點。 其作為電子封裝材料具有很大的潛力，在美國和日本有許多這方面的應(yīng)用研究。Rimdusit 等制備了一種苯并噁嗪、 環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的共混物，該共混物兼具聚苯并噁嗪、 環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的優(yōu)點， 具有低的熔融粘度和低吸水率，可以合成無空隙試樣，具有良好的穩(wěn)定性，加工范圍廣適用于電子封裝用材料 20-21。(3) 復(fù)合材料基體樹脂： 聚苯并噁嗪的原料來源廣泛、 價格低廉、綜合性能優(yōu)良，可以作為高性能復(fù)合材料的基體樹脂材料， 利用無機材料和填料對苯并噁嗪樹脂進行增強， 是苯并噁嗪樹脂的重要應(yīng)用方式。張建等利用不同

17、苯并噁嗪樹脂體系膠液浸漬短切玻璃纖維， 得到苯并噁嗪模塑料， 并熱壓成型。 和普通模壓材料相比， 苯并噁嗪模壓材料具有較高的彎曲強度和模量。 通過斷面形貌觀察到玻纖浸潤良好，說明纖維樹脂具有良好的膠粘性。 樹脂與纖維良好的膠粘性和浸漬性， 模壓制品優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能， 表明苯并噁嗪可以作為高性能的模壓材料樹脂基體得到應(yīng)用。 顧宜等制備了玻璃纖維布增強的聚苯并噁嗪層壓板， 已經(jīng)作為電機和變壓器的電氣絕緣材料、真空泵旋片、壓縮機閥片材料等獲得了廣泛的實際應(yīng)用。(4) PCB 層壓板：利用苯并噁嗪的高耐熱性和阻燃性，可以制成性能優(yōu)良的 PCB 電路板。針對 WEEE 和 RoHS 指令，做出綠

18、色化和高頻化的電路板產(chǎn)品， 日本做了大量應(yīng)用研究， 申請了許多關(guān)于苯并噁嗪在 PCB 板中應(yīng)用的專利，產(chǎn)品主要分為無鹵阻燃體系和無鹵無磷阻燃體系。國內(nèi)研究者也做了大量關(guān)于苯并噁嗪在 PCB 板中的應(yīng)用研究。如凌鴻等人研制了 F 級苯并噁嗪玻璃布層壓板，該層壓板具有優(yōu)良的機械性能和電氣絕緣性能， 耐高溫性能。謝美麗等以苯酚、 甲醛和芳香族二元胺為主要原料合成了苯并噁嗪，用該苯并噁嗪制成的層壓板具有優(yōu)良的高溫機械性能和電絕緣性能，而且加工性能良好。近年來，國內(nèi)關(guān)于苯并噁嗪樹脂用于PCB 層壓板的專利也是層出不窮， 所得到的印制電路板用層壓板具有優(yōu)異的阻燃性、耐化學(xué)性、 anti-CAF 性，以及高

19、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，耐高溫、低介電損耗、低吸水性以及低C.T.E 等特性。(5) 摩擦制動材料： 將苯并噁嗪樹脂與橡膠、 摩擦性能調(diào)節(jié)劑和各種填料混合可以制得性能優(yōu)良的汽車剎車片和火車閘瓦。 如北京化工大學(xué)研制的苯并噁嗪基碳纖維復(fù)合摩擦片具有摩擦系數(shù)低，耐熱性好、磨耗小、使用壽命長、造價低等特點。(6) 電解質(zhì)膜： 2007 年，三星 SDI 株式會社申請了利用聚苯并噁嗪制成燃料電池電解質(zhì)膜的專利。 通過單官能團的第一苯并噁嗪單體和多官能團的第二苯并噁嗪單體與可交聯(lián)的化合物交聯(lián)而得到聚苯并噁嗪。交聯(lián)的聚苯并噁嗪在多聚磷酸中不熔化， 具有強大的酸捕獲能力，很好的機械性能和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。利用這些優(yōu)

20、良的特性，該電解質(zhì)膜可以有效地用于高溫非增濕的燃料電池。1.1.5 苯并噁嗪的固化機理苯并噁嗪除可以加熱開環(huán)聚合外，還可在較低的溫度下用陽離子引發(fā)開環(huán)聚合 17-18，但兩種開環(huán)的反應(yīng)機理卻不相同。加熱聚合是形成酚羥基鄰位的 Mannich 橋接，而以 PCl5 等引發(fā)聚合，則Mannich 橋接基團接在另一分子酚羥基的O 原子上，而不是接在另一分子苯環(huán)的鄰位。樹脂分子結(jié)構(gòu)中的羥甲基既可在中溫下自身發(fā)生反應(yīng)，也可與噁嗪環(huán)反應(yīng)。1.1.6 苯并噁嗪樹脂的殘?zhí)柯恃芯勘讲f嗪最顯著的特點是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性強，可以根據(jù)應(yīng)用的需要，選擇不同的酚源或者胺源，合成出不同結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪，達到進一步改善其固化

21、物的綜合性能22-24。普通的苯并噁嗪 (不含其他附加的官能團 )的殘?zhí)柯瘦^低，一般在 N2 保護下 800 的殘?zhí)柯蕿?42左右，主要是因為聚苯并噁嗪樹脂自身交聯(lián)密度低的原因 9。所以提高聚苯并噁嗪樹脂交聯(lián)密度成為國內(nèi)外學(xué)者研究的焦點。熱裂解機理的研究著重于從與影響其耐熱性的相關(guān)因素開始，諸如初始分解溫度（時間）、殘?zhí)柯实?。初始分解溫度（時間）主要受裂解初期的高反應(yīng)活性官能團的影響，可以由反應(yīng)過程中最先生成的產(chǎn)物追蹤到這些高反應(yīng)活性的官能團。影響殘?zhí)柯实闹饕蛩厥窃诹呀膺^程中含碳小分子的生成機理，我們可以通過研究含碳小分子的生成機理的方法提高苯并噁嗪樹脂過程的殘?zhí)柯?。因此，苯并噁嗪樹脂熱裂解

22、的研究應(yīng)以跟蹤裂解早期產(chǎn)物的生成和裂解過程中含碳小分子的生成反應(yīng)作為出發(fā)點24-26。早期的研究發(fā)現(xiàn)裂解過程中形成的關(guān)鍵物種主要是H 2O、CO 、CO 2、CH 4 和芳香族衍生物等，在產(chǎn)物隨反應(yīng)時間的分布圖發(fā)現(xiàn)，裂解早期首先生成的穩(wěn)定化合物是 H2O，而 CO 是體系碳流失的主要途徑。所以，研究苯并噁嗪樹脂熱裂解機理的關(guān)鍵是研究H 2O 和 CO 的生成過程。1.2 基于鍵級的反應(yīng)力場的開發(fā)在反應(yīng)力場發(fā)展初期，反應(yīng)力場14通常是研究者為研究特定體系的化學(xué)反應(yīng)過程而建立的，這些力場僅僅適用于研究者所研究的體系，難以擴展。這些反應(yīng)力場均以鍵級為基礎(chǔ)，通過建立體系能量與鍵級的關(guān)系而確立，如 Jo

23、hnston于20世紀(jì) 60年代初建立的 BEBO 力場，即是根據(jù) Pauling鍵長和鍵級之間的關(guān)系而建立的，用以研究H+H 2反應(yīng)勢能面的反應(yīng)力場；Brenner在 1990年為研究金剛石性質(zhì)而設(shè)計的Abell-Terso類型函數(shù)等。在這些初期反應(yīng)力場的設(shè)計中，并未過多的考慮如非鍵相互作用等的作用方式，而僅僅考慮反映化學(xué)反應(yīng)中原子間有可能發(fā)生的各種成鍵情況，設(shè)計特定的函數(shù)形式，用以描述各種原子之間成鍵的勢能面。在當(dāng)前存在的反應(yīng)力場中，應(yīng)用最為廣泛的為 AdrivanDuin 和 WilliamA 。GoddardIII 設(shè)計的 ReaxFF反應(yīng)力場形式。 ReaxFF反應(yīng)力場的方法已經(jīng)成功

24、的應(yīng)用于一些的反應(yīng)動力學(xué)模擬的研究中，應(yīng)用體系包括碳氫有機小分子體系，高分子體系，高能材料體系，金屬氧化物體系以及過渡金屬催化劑體系。運用這些 ReaxFF 反 應(yīng) 力 場 主 要 研 究的 內(nèi) 容 包 括 運 用 ReaxFF 反 應(yīng) 動 力 學(xué)（ ReaxFF-RD ）研究快速反應(yīng)過程（如爆炸和燃燒過程） ，運用基于 ReaxFF 反應(yīng)力場的蒙 2特卡洛 -反應(yīng)動力學(xué)（ ReaxFF-MC-RD ）研究實驗中難以解析的實驗結(jié)構(gòu)，燃料電池電極材料催化反應(yīng)過程的研究，多孔材料中的催化過程等等。 在這些體系的應(yīng)用中， ReaxFF反應(yīng)力場已經(jīng)覆蓋了大部分周期表，但是其遷移性和擴展性仍然是目前的主

25、要問題之一。另外，除快速反應(yīng)過程，宏觀上可觀測到的反應(yīng)過程的時間尺度也較長，這也一定程度上限制了該方法的應(yīng)用。但是，作為新一代的力場方法，由于能夠在有限的計算機資源下反映體系中的化學(xué)反應(yīng)過程，并且其動力學(xué)模擬也更真實地反映了真實世界的物理化學(xué)過程，所以發(fā)展和運用該方法能夠為新材料的開發(fā)提供理論上的支持，縮短開發(fā)周期，具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。1.3 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)模擬簡介苯并噁嗪樹脂熱裂解過程的特點，如裂解溫度高，裂解反應(yīng)速度快，決定了僅通過實驗方法很難獲得詳盡地?zé)崃呀夥磻?yīng)過程?，F(xiàn)有的研究中人們更多的關(guān)注熱裂解過程中， 小分子的生成機理和特定官能團的結(jié)構(gòu)演變，忽略了樹脂基體的演變過程

26、，尚未對苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程給出一個完整的描述。 ReaxFF反應(yīng)力場是描述化學(xué)反應(yīng)過程中鍵的斷裂、生成和反應(yīng)過程的分子模擬方法，ReaxFF利用鍵長與鍵級以及鍵級與能量的關(guān)系，并在計算中跟蹤這些關(guān)系的變化，從而描述化學(xué)鍵的斷裂與形成，其計算成本低，同時能夠得到與量子力學(xué)方法計算結(jié)果相同的精度，廣泛地用于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程和其他極端條件下的計算。采用基于 ReaxFF反應(yīng)力場的分子動力學(xué)模擬，可以再現(xiàn)苯并噁嗪樹脂熱裂解過程中發(fā)生的自由基反應(yīng)。1.4 ReaxFF 反應(yīng)力場的勢能函數(shù)表達在反應(yīng)力場的模型中，經(jīng)典力場中的原子類型概念已不復(fù)存在，體系中各原子間也沒有連接性，而是通過計算任意兩個原子

27、間的鍵級（ BondOrder，BO）來確定當(dāng)前時刻的連接性。在反應(yīng)動力學(xué)模擬中，隨著化學(xué)鍵的斷裂與生成，其原子連接性列表也在不斷更新。 因此，ReaxFF反應(yīng)力場核心為鍵級 BO的表達，在鍵級定義的基礎(chǔ)上， 將原子間的相互作用定義為鍵級的函數(shù)， 通過復(fù)雜的函數(shù)計算區(qū)分為鍵、角、二面角、共軛、庫侖、范德華及調(diào)整項等。除非鍵相互作用以外，分子內(nèi)能量各部分均通過鍵級來表達 14。1.5 ReaxFF 反應(yīng)力場的開發(fā)過程與傳統(tǒng)分子力場不同的是，ReaxFF反應(yīng)力場 3沒有原子類型的定義，而是基于元素的分子力場，因此在準(zhǔn)備輸入文件時不需要首先確定各原子間的連接性， 其使用也就相對容易些。 但是從上述

28、ReaxFF函數(shù)形式可以看出，ReaxFF函數(shù)是比較復(fù)雜的，參數(shù)也相對較多，因此其開發(fā)的難度也較傳統(tǒng)分子力場的開發(fā)要復(fù)雜許多。其開發(fā)流程與基于第一性原理的傳統(tǒng)分子力場相近，首先進行第一性原理計算， 確定所研究體系的基本化學(xué)信息，準(zhǔn)備分子力場擬合所需訓(xùn)練集；然后運用所得訓(xùn)練集基于力場函數(shù)形式進行參數(shù)擬合 14 19。在 ReaxFF反應(yīng)力場開發(fā)中，一般采用B3LYP 密度泛函理論方法，基組則根據(jù)所需精度選擇，一般可選擇 6-31G或 6-311G14。而所準(zhǔn)備的訓(xùn)練集一般包括：(1) 電荷。一般采用 Mulliken 電荷，電荷參數(shù)亦是 ReaxFF擬合過程中首先需要確定的參數(shù)，即 EEM 電荷

29、參數(shù)；(2) 分子結(jié)構(gòu)。確定不同鍵的平衡鍵長，不同角的平衡鍵角；(3) 基本化學(xué)鍵離解的勢能面。 針對所研究體系中的元素， 進行不同元素之間化學(xué)鍵離解勢能面的計算，如 C元素之間，需要確定單鍵，雙鍵和三鍵的 C-C鍵離解的勢能面；(4) 角彎曲的勢能面。 針對所研究體系的元素， 確立基本角的彎曲勢能面，如 C元素，需要確定角 C-C-C ，角 C=C-C 等的彎曲勢能面；(5) 二面角彎曲勢能面。 針對所研究體系的元素， 確立基本角的彎曲勢能面，如 C元素，需要確定二面角 C-C-C-C 等的旋轉(zhuǎn)勢能面；(6) 基本化學(xué)反應(yīng)。根據(jù)所研究體系，確定體系中可能的化學(xué)反應(yīng)過程，對其中的基本反應(yīng)進行量

30、子化學(xué)計算，并得到其化學(xué)反應(yīng)能量；(7) 體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象。 針對所研究體系中的特殊化學(xué)現(xiàn)象進行計算，如共軛、芳香性、 Jahn-Teller效應(yīng)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程等等；(8) 不同晶體的狀態(tài)函數(shù)。 如C體系中石墨和金剛石的壓力 -體積（P-V ）狀態(tài)函數(shù)以及二者能量差；再如不同對稱性的金屬的狀態(tài)函數(shù)及其能量差。其他相關(guān)數(shù)據(jù)。如晶格參數(shù)，生成熱，升華焓等等。1.6 本課題的研究內(nèi)容及選題目的意義本課題的主要研究內(nèi)容：運用化工模擬運算軟件進行對苯并噁嗪樹脂熱解過程的分子動力學(xué)模擬。從運算結(jié)果中分析不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱解特性，同時分析苯并噁嗪樹脂的熱解反應(yīng)機理，考察溫度對熱解過程和反應(yīng)產(chǎn)物的影

31、響。目的：運用 ReaxFF 反應(yīng)動力學(xué)方法從分子水平上研究有機物高溫?zé)峤夥磻?yīng)。對模擬結(jié)果進行分析，將分析結(jié)果應(yīng)用于開發(fā)綜合性能更高的苯并噁嗪樹脂復(fù)合材料中。意義：通過對不同溫度下苯并噁嗪樹脂熱模擬高溫?zé)峤獾玫降漠a(chǎn)物進行了分析，并結(jié)合真實熱解情況對苯并噁嗪樹脂熱解過程進行描述，得出其高溫?zé)峤鈾C理，從而明確苯并噁嗪樹脂的熱裂解過程，尤其是造成碳流失的原因?qū)μ岣咂錃執(zhí)柯室约巴卣蛊湓诟鼜V范圍的應(yīng)用具有重要價值。此外，在課題研究過程中可以加強理論與實踐的了解與結(jié)合，熟練ReaxFF反應(yīng)動力學(xué)模擬操作及加強對數(shù)據(jù)結(jié)果的分析能力， 通過對苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^程的模擬及結(jié)果分析來解析其熱解反應(yīng)機理，并可逐

32、步運用到解析其他有機物熱解反應(yīng)研究中。第2章苯并噁嗪樹脂高溫?zé)峤膺^程的ReaxFF-MD 方法研究2.1 構(gòu)建模型根據(jù)苯并噁嗪樹脂固化物的結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用分子動力學(xué)方法構(gòu)建固化物模型。2.2.1 構(gòu)建模型需遵循的原則(1) 個原子構(gòu)成的模型， 現(xiàn)有計算平臺進行 100ps的分子動力學(xué)模擬可在 24h 內(nèi)完成。(2) 模型具有代表性。 模型中應(yīng)包含固化物中所有特征結(jié)構(gòu)， 同時滿足這些結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。(3) 模型的結(jié)構(gòu)合理且總能量最小。 初始模型經(jīng)多步驟優(yōu)化后， 無畸形結(jié)構(gòu)，鍵長鍵角符合要求，最終模型的總能量穩(wěn)定于一個最小值。2.2.2 構(gòu)建方法由于苯并噁嗪樹脂固化之后才能顯示出其各項優(yōu)良性能，所以

33、本研究選用的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型化合物表示固化后的苯并噁嗪樹脂。構(gòu)建步驟如下：(1) 選取 20 個模型化合物片段并將其放入周期性立方型盒子內(nèi)制作初始模型（其內(nèi)部樹脂片段空間結(jié)構(gòu)如圖 2.1 所示），共做 20 組。(2) 對 1 步驟得到的初始模型進行能量最小化處理。 該過程為分子力學(xué)優(yōu)化過程，旨在消除構(gòu)建盒子過程中造成的扭曲結(jié)構(gòu)。(3) 將初始模型進行 NVT 系統(tǒng)系恒溫弛豫處理。該過程為動力學(xué)優(yōu)化過程，旨在消除該溫度下鏈段之間相互作用，以達到平衡。(4) 將上述兩部處理后的初始模型做退火處理。(5) 將退火處理后滿足條件且能量最低的初始模型挑選出來作為固化物模型（如圖 2.2 所示）。圖 2.

34、120 個模型化合物空間結(jié)構(gòu)經(jīng)上述步驟優(yōu)化之后，所選的苯并噁嗪樹脂結(jié)構(gòu)會變的扭曲，這是由于其結(jié)構(gòu)本身就不是一個平面結(jié)構(gòu)，而是一個空間模型，而優(yōu)化目地在于降低其分子間的能量，降低能量的模型會比原來發(fā)生變形。模型優(yōu)化后最終尺寸為 24.27144*24.27144*24.27144 埃的周期性盒子中，其模型內(nèi)部密度為 1.200g/cm3。圖 2.2苯并噁嗪樹脂多分子熱解機理的研究模型2.2 熱解過程的 ReaxFF 分子動力學(xué)模擬2.2.1 模擬過程遵循的原則采用 VanDuin 開發(fā)的 ReaxFF 程序 3和 Chenoweth 開發(fā)的 C/H/O/N體系力場參數(shù)模擬固化物模型的熱裂解過程。

35、在 NVT 系綜和特定溫度下，使用 Berendsen控溫方法，步長設(shè)為 0.25fs，由于升溫速率對于產(chǎn)物影響較小，故本文僅考慮溫度對熱解反應(yīng)的影響， 直接進行 25ps 的熱裂解過程模擬。模擬過程中使用周期性邊界條件，模擬后期手動移除部分小分子以增加模擬的真實性。模擬過程中參數(shù)或條件的選擇遵循以下原則：(1) 溫度。 ReaxFF 分子動力學(xué)模擬過程相當(dāng)耗時，為了能在實際可行的模擬時間內(nèi)觀察到不同溫度下熱解機理的區(qū)別，本課題試驗中分別在 2300K、2500K、 3000K 三個溫度點進行 25ps 的模擬，這里選取的溫度遠遠高于實際溫度， 目的是為了加速化學(xué)反應(yīng)速率，縮短模擬過程的時間。

36、(2) 步長。較小的步長可以提高模擬的精度， 但計算量較大， 步長過大將得到不合理的反應(yīng)過程。經(jīng)多次試驗得知，模擬溫度處于20003000K 溫度區(qū)間范圍內(nèi)時候，步長取為0.25fs較合理。(3) 力場。力場的可移植性是分子動力學(xué)模擬的基礎(chǔ)，Chenoweth 開發(fā)的 C/H/O/N 體系力場參數(shù)廣泛用于熱解和燃燒過程研究，是當(dāng)前模擬 C/H/O/N 體系快速反應(yīng)過程的最準(zhǔn)確力場之一。苯并噁嗪樹脂固化物由 C、H 、O、N 三種元素構(gòu)成，本研究中使用該力場參數(shù)是合理的。(4) 系綜。 ReaxFF 程序支持 NVT 和 NPT 系統(tǒng)，苯并噁嗪樹脂熱裂解過程可視為恒容過程，因此本研究采用NVT

37、系綜。 ReaxFF 模擬在 NVT 系綜下進行時， 模擬后期小分子在體系內(nèi)循環(huán)反應(yīng)， 使反應(yīng)過程達到平衡，不能反映真實的裂解過程，移除部分小分子可以避免該影響。(5) 周期性邊界條件。采用周期性邊界條件以消除因模擬盒子太小造成和真實環(huán)境下模擬過程的誤差。(6) 預(yù)平衡。在特定模擬溫度下對模型進行短暫的預(yù)平衡， 使體系狀態(tài)（體系溫度和原子速度）調(diào)整穩(wěn)定狀態(tài)，可以避免初始階段溫度和速度進行。本課題的研究中未進行預(yù)平衡處理，故這里不做過多介紹。2.2.2 模擬方法將優(yōu)化好的平衡體系進行25ps 的 NVT 升溫?zé)峤夥磻?yīng)動力學(xué)計算，該過程分別從 300K 逐步升高至 2300K，2500K 和 30

38、00K，再對三個溫度下熱解反應(yīng)就行計算。NVT 動力學(xué)模擬過程中所取得時間步長為 0.1fs，運動方程數(shù)值積分采用 Verlet 算法，體系的溫度控制采用 Berendsen熱浴法，熱浴阻尼系數(shù)為 100fs。第 3 章 結(jié)果與討論3.1 引發(fā)反應(yīng)通過對苯并噁嗪樹脂進行分子動力學(xué)模擬后，從ReaxFF-MD 中觀察到的模型化合物引發(fā)反應(yīng)主要有4 種。（如圖 3.1 所示）OHOHOHNNP1C34H 32O3 N2OHOHOHNN+P2P3P4C 26H23O2N2OHOHNC 21H 20O2NOHOHNC 29H28O3N2OHOHNC 28H27O3N2C8H9OOHN+C13H 12O

39、NN+C5H4OHN+C6H5圖 3.1ReaxFF 動力學(xué)模擬過程中觀察到的主要引發(fā)反應(yīng)由于模型化合物結(jié)構(gòu)中含氮橋鍵（NH ）鍵能較低 25，故反應(yīng)主要以 P1，P2 和 P4 為主，其中 P4 相對于 P1 和 P2 來說其不易發(fā)生，發(fā)生最多的是 P1。P3 涉及苯環(huán)的斷裂，反應(yīng)很難發(fā)生（僅僅觀察到一個分子按P3 發(fā)生）。上述引發(fā)反應(yīng)中生成的小分子自由基，如C8H9O，C13H12ON，C5H4和 C6H 5 繼續(xù)參與反應(yīng)，從而使模型化合物的熱解按鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的方式進行。同時，反應(yīng)過程中的自由基碎片可通過聚合反應(yīng)生成分子量為模型化合物倍數(shù)的碳團簇3.2 溫度的影響本實驗采用的模擬溫度為2300、2500K 、3000K三種，實驗結(jié)束時體系中生成大量小分子。通過直觀的觀察模擬反應(yīng)結(jié)束后體系產(chǎn)物或者通過實驗數(shù)據(jù)都可以分析出來，當(dāng)反應(yīng)溫度由2300K升高至 3000K時候，各小分子產(chǎn)物含量增加明顯，說明隨著溫度升高，產(chǎn)物中的分子總數(shù)上升。不同溫度下反應(yīng)結(jié)束時體系產(chǎn)物如圖3.2、圖 3.3、圖 3.4所示：圖 3.22300K 時反應(yīng)結(jié)束后體系生成物圖 3.32500K 時反應(yīng)結(jié)束后體系生成物圖 3.43000K 時反應(yīng)結(jié)束后體系生成物對反應(yīng)結(jié)束后體系生成物數(shù)據(jù)進行處理繪圖之后，由圖可以較容易的看出，隨著反