1、臭氧濃度檢測方法大致可分為 “化學(xué)分析法 ”、“物理分析法 ”、 “物理化學(xué)分析法 ”三類。1. 化學(xué)檢測法碘量法碘量法是最常用的臭氧測定方法，我國和許多國家均把此法作為測定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國建設(shè)部發(fā)布的臭 氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量標(biāo)準(zhǔn) CJ/T 94 中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧（O 3）與碘化鉀（KI）水溶液反應(yīng)生成游離碘（I 2）。臭氧還原為氧氣。反應(yīng)式為：O 3 + 2KI + H 2 O T O 2 + I 2 + 2KOH游離碘顯色，在水中濃度 由低至高呈淺黃至深紅色。 用硫代硫酸鈉（ NaS 2O3 ）標(biāo)準(zhǔn)液滴定（硫代硫酸鈉應(yīng)加入堿式滴定管中，帶橡膠和

2、玻璃珠的），游離碘變?yōu)榈饣?鈉（ NaI ）， 反應(yīng)終點(diǎn)為完全褪色停止 。反應(yīng)式為：I2 + 2Na 2S2O 3 T 2NaI + NaS 4O 6兩反應(yīng)式建立起 O3 反應(yīng)量與 NaS2O3 消耗量的定量關(guān)系為 1molO 3 ： 2mol NaS 2O 3 ，則臭氧濃度 C（O3） 計(jì)算式為：C（O3）= V1x L*48 /2 V 0（ mg/L ）式中：C（O 3） 臭氧濃度， mg/L ；V1 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量， ml ； L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度， mol/L ； V 0 臭氧化氣體取樣體積， ml 。 操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn) CJ/ 94 。測定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。 臭

3、氧化氣體積用 流量計(jì) 計(jì)數(shù)， NaS 2O 3 濃度一般配制為 L ，測定精度可達(dá) ±1% 。 測定空氣中臭氧濃度時(shí)，應(yīng)用在氣體采樣器抽氣定量。為保證測定精度，NaS2O 3 配為 L 。測定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算，只是V0 代表采水量，取 1000ml 。 NaS 2O3 濃度為 L 。碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如NO 、 CI2 等物質(zhì)的干擾，在重要檢測時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。硫代硫酸鈉的標(biāo)定準(zhǔn)確稱取 0.15g 在 120 度干燥至恒量的基準(zhǔn)重鉻酸鉀，置于碘量瓶中，加入 50ml 水使之溶解。加入 2g 碘化鉀及 20ml 硫酸溶液（ 1

4、+8） ，密塞，搖勻，放置暗處 10 min 后用 250ml 水稀釋。用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈 淺黃 綠色/草黃色，再加3ml淀粉指示劑（稱取 0.5g可溶性淀粉，加入約 5mL水，攪勻后緩緩傾入 100mL沸水中）， 邊加邊攪拌，煮沸 2min ，放冷，備用。此指示液應(yīng)臨用時(shí)配制。），繼續(xù)滴定至溶液 由藍(lán)色消失而顯亮綠色，為 終點(diǎn)。反應(yīng)液及稀釋用水的溫度不應(yīng)超過20C。同時(shí)做空白試驗(yàn)。水中臭氧濃度的檢測：碘化鉀法 :吸取50 mL的臭氧水 放入250 mL的碘量瓶中，加入20 mL（1+3）硫酸,再加入堿性碘化鉀溶液 20 mL,蓋上瓶塞， 搖勻 ,避光放置 20 min, 滴定前加入

5、 80 mL 蒸餾水 ,沖稀酸度 ,用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈 淡黃色 時(shí),加入約 1 mL 淀粉溶液 ,繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失。記錄硫代硫酸鈉用量,做3個(gè)平行。同時(shí)用蒸餾水作空白 ,記錄硫代硫酸鈉用量 ,做2個(gè)平行 ,取平均值。 ?本文試驗(yàn)方法采用大劑量硫酸并延長反應(yīng)時(shí)間 ,目的是使反應(yīng)完全 ,滴定后不快速返藍(lán)。放置 20 min 后滴定硫代 硫酸鈉用量比放置 5 min 后滴定用量大 ,因時(shí)間長干擾增多可通過空白扣除。比色法 比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來確定臭氧濃度的方法。 按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)色 . 此 法多用于檢測水溶解臭氧濃度 .國內(nèi)檢測瓶裝水臭氧

6、溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測樣品顯色液管相比較，確定測樣臭氧溶解 度值（ L ） , 要求精確的，則利用分光光度計(jì)檢測。國外利用此法做成儀器，配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場抽檢使用，很方便。如美國 HACH 公司、日本荏原公司的 DPD （二己 基對(duì)苯二胺）比色盤，范圍為 2mg/L 。美國 HACH 公司微型比色儀，利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在 600nm 波長比色， L 濃度數(shù) 字顯示，精度 ±L 。受其它氧化劑干擾少。檢測管 將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測管，使用時(shí)將檢測管兩端切斷，把抽氣器接 到檢測管出氣端吸取

7、定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長度成正比，通過刻度值讀取濃度值。德國、日本和我國都生產(chǎn)臭氧檢測管，濃度范圍分為高（ 1000ppm ）、中（ 10ppm ）、低（ 3ppm ）三種，用于檢測空氣臭 氧濃度，適于現(xiàn)場應(yīng)用，使用簡便，但精度低（為±15% ）。2. 物理方法 物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對(duì) 254nm 波長的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾 郎伯（ Beer-Lambert ）定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長度的吸收池，就可以檢測 m35% （ vol ）濃度的臭氧。其線形 在 45 個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)都很好。該法已被我國作為環(huán)

8、境空氣中測定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法（ GB1/T1154348 ）。紫外線吸收法不但可以適用于檢測氣體中臭氧濃度，也可以檢測水中溶存的臭氧濃度。紫外線吸收法的儀器在美國、 的國、瑞士、日本都有產(chǎn)品。 我國北京分析儀器廠于 1985 年引進(jìn)了美國莫尼特 （ MONITOR LABS ） 公司的 ML-8810 型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測， 1992 年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到 100ppm 、 1000ppm 。北京超能自 控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在 1999 年開發(fā)了 ZX-01 系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測量范圍從 010ppm （用于環(huán)境檢測） 、 0100ppm 、 01000ppm 、 01

9、0000ppm 到 025000ppm 。紫外線吸收法原理輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯 - 比爾（ Lambert Beer ）定律控制的：I = I o e -klc式中 I o 入射光束的強(qiáng)度；I 光束穿透樣品（氣體或液體）后的強(qiáng)度；l 通過樣品光程的長度；c 樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度；k 吸收物質(zhì)對(duì)該光線波長的比吸收系數(shù)。此種檢測需要對(duì)物質(zhì)在已知波長下 k 值的精確了解。臭氧檢測臭氧吸收短波紫外區(qū)（ 200300nm ）哈特雷波段紫外光，在 處具有最大吸收（圖 1 ）。在此波長，吸收系數(shù)值的范圍從 到313.2cm -1 mol -1 L （ 273K 和 760mmHg ），研究者證實(shí)

10、了該值為 302.4cm -1 mol -1 L。布朗 - 呂伯布朗 - 呂伯分析儀（前聯(lián)邦德國漢堡）的工作原理如圖 2 所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過測皿照射到光線 接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測用的另一光線接收器上，光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接 在橋式電路內(nèi)，測皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用，其校正動(dòng)作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自 動(dòng)零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測量空氣中臭氧時(shí)，通過一只電磁閥將惰性氣引入測皿，當(dāng)檢測水中臭氧時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測皿。3. 物理化學(xué)方法靛藍(lán)二磺酸鈉（簡稱 IDS ）分光光度法其原理是含臭氧的氣體

11、在有多孔玻板的吸收管中通過蘭色的IDS 溶液，生成的溶液用分光廣度計(jì)在 610nm 處測量，通過計(jì)算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜，用于檢測環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來標(biāo)定物理方法儀器（低濃度）。IDS 法也被定為國家標(biāo)準(zhǔn)用來測定環(huán)境中的臭氧濃度（ GB/T15437 ）。化學(xué)發(fā)光法該法是利用臺(tái)過量的乙烯（或 NO ）與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來計(jì)算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、 八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國 ERP 列為環(huán)境檢測標(biāo)準(zhǔn)方法之一?，F(xiàn)已被紫外法所取代。4. 水中臭氧檢測方法 測量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來國際上普遍采用了一種稱之為“膜

12、電極 ”的電化學(xué)方法，它是用一個(gè)帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測量時(shí)將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽極之間加一固定極化電壓， 溶存的臭氧透過半透膜到達(dá)陰極表面并被還原，產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流大小可用下式表示：I=KC式中： I 擴(kuò)散電流( A )K 常數(shù)C O 3 濃度( mg/L ) 國外在對(duì)各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很 好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國際上有越來越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的 趨勢。美國的 ATI 公司， RO

13、SEMOUNT 公司和瑞士的 ROS 公司都有膜電極法臭氧分析儀。5. 臭氧濃度單位 近年來我國臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。氣體中臭氧濃度表示方法一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有 mg/L、mg/m 3、 gg/m 3簡稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是：1mg/L = 103 mg/m 3 = 10 6 g g/m 3 我國各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度。另一種用 ppm 或 ppb 作為濃度單位，稱為體積濃度。 ppm ( parts per million )單位是指在 100 萬氣體體積中含有臭氧的體積 數(shù)，在美國、日本等國家習(xí)慣使用

14、體積濃度。 1ppm = 10 3 ppb但是 ppb ( parts per million )的含義不明確。 在美國和法國， “ billion 的意”義為十億 ( 10 9 )， ppb 意味著十億分之一 ( 10 -9 )； 而在英國和德國， “ billion 為萬”億( 10 12 )， ppb 意味著萬億分之一( 10 -12 )。因此，這是一種容易混淆的表達(dá)方式。國際純 粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)與 1971 年 7 月作出 “不宜采用 ”的決定。在我國 ppb 一般指 10 -9 。也有用體積百分比 % ( vol )和 pphm 來表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是1% ( vol

15、) = 10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7 ppb 兩種單位可用下面公式換算：X ( ppm ) =40x/3x A ( mg/m 3 )或 A=3x/40x X式中： A 以 mg/m 3 表示的臭氧濃度X 以 ppm 表示的臭氧濃度M 氣體的摩爾量(臭氧為 48 )NPT (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，273K , ，即0 C, 760mmHg )的氣體摩爾體積例如，大氣中的臭氧含量為 1ppm ，則用 mg/m 3 表示。A= 40x/3xX =40x/3x =( mg/m 3 )。在美國、日本和國際全球檢測系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指298K ( 25 °C)和 (760mmHg

16、)這時(shí)的氣體體積為 24.45L/mol ，這樣1ppm = m 3。還有一種用重量百分比來表示臭氧的濃度。一般用% ( wt )表示，% ( wt )的含義是：臭氧的質(zhì)量/含有臭氧氣體的質(zhì)量 X100%。這樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1ppm = m 3 = X10 -4 %( wt )1% ( wt )(空氣中)= 12.93g/m 3 = 6042ppm1% ( wt )(氧氣中)=14.3g/m 3 = 6682ppm空氣密度為 1293g/m 3 ，氧氣密度為 1430g/m 3。表示水中溶存臭氧的單位有 mg/l 、 g/m 3 和 ppm ( wt )mg/L 其含義是臭氧的質(zhì)量( mg )/ 含有臭氧水的容積( m 3 )g/m3 是臭氧的質(zhì)量( mg )/ 含有臭氧水的容積( m 3 )ppm是臭氧的質(zhì)量/含有臭氧水的質(zhì)量X10 61mf/l = 1g/m 3 = 1ppm6. 臭氧檢測中應(yīng)注意事項(xiàng) 采樣管