1、整理課件 相律及其推導相律及其推導 相圖的基本原理和規(guī)則相圖的基本原理和規(guī)則 通過相圖計算溶體的熱力學量通過相圖計算溶體的熱力學量 二元相圖的計算二元相圖的計算 整理課件相律及其推導相律及其推導相與相數(shù)相與相數(shù) 相律，又稱吉布斯相律，是物理化學中的普遍定律之一，也是相平衡體系嚴格遵守的規(guī)律之一，因而是研究多元相體系的基礎(chǔ)。 2cf所謂相，是指體系的內(nèi)在性質(zhì)在物理上和化學上都是均勻的部分，不同相之間由界面隔開。相可以是單質(zhì)，也可以是幾種物質(zhì)的混合物。 相律中的相數(shù) ，是指平衡體系中共存的相的數(shù)目。如共析碳鋼中，其組織為珠光體，由-Fe和滲碳體（Fe3C）兩相組成，相數(shù) 為2。亞共析碳鋼中，組織為

2、鐵素體和珠光體，仍存在-Fe和滲碳體兩相。 組元（指獨立組元）組元（指獨立組元） 組元是構(gòu)成平衡體系中各相所需要的最小的獨立成分，所以組元數(shù)可以與體系中的物質(zhì)（元素或化合物）的數(shù)目不等。 自由度自由度 一定條件下，一個處于平衡狀態(tài)的體系所具有獨立變量數(shù)目，稱為自由度。所謂獨立變數(shù)，就是可以在一定范圍內(nèi)任意地、獨立地變化，而不會影響體系中共存相的數(shù)目及相的形態(tài)，即不會引起原有相的消失或新相的產(chǎn)生。 整理課件設(shè)體系有設(shè)體系有c個組元分布在個組元分布在 個相中。如每個相個相中。如每個相的物質(zhì)組成用濃度表示，則知道的物質(zhì)組成用濃度表示，則知道(c-1)個濃度個濃度值就可確定物質(zhì)的組成。這樣，值就可確定

3、物質(zhì)的組成。這樣， 個相中總個相中總的變數(shù)為的變數(shù)為 相律的推導相律的推導 pTcccpTcccpTcccccc121121121變數(shù)的總數(shù)為變數(shù)的總數(shù)為2) 1(c由熱力學原理可知，在平衡體系由熱力學原理可知，在平衡體系中，每一種物質(zhì)在各相中的化學中，每一種物質(zhì)在各相中的化學位必須相等，即位必須相等，即ccc222111共有方程式數(shù)為共有方程式數(shù)為 c c( ( -1)-1)。 變數(shù)的總數(shù)與聯(lián)系這些變數(shù)的方程式數(shù)的差，就是獨立變數(shù)，即自由度變數(shù)的總數(shù)與聯(lián)系這些變數(shù)的方程式數(shù)的差，就是獨立變數(shù)，即自由度) 1(2) 1(ccf即即 2cf對于凝聚態(tài)體系，在壓力變化不大的情況下，可以忽略壓力的影

4、響，于是相對于凝聚態(tài)體系，在壓力變化不大的情況下，可以忽略壓力的影響，于是相律變?yōu)槁勺優(yōu)?1cf整理課件正確地建立相圖以及檢查相圖正確與否，除相律之外還要遵從以下基本原理或基本規(guī)則正確地建立相圖以及檢查相圖正確與否，除相律之外還要遵從以下基本原理或基本規(guī)則相圖的基本原理和規(guī)則相圖的基本原理和規(guī)則 （1）連續(xù)原理）連續(xù)原理 當決定體系狀態(tài)的參變量(如溫度、壓力、濃度等)作連續(xù)改變時，體系中每個相性質(zhì)的改變也是連續(xù)的。同時，如果體系內(nèi)沒有新相產(chǎn)生或舊相消失，那么整個體系的性質(zhì)的改變也是連續(xù)的。假若體系內(nèi)相的數(shù)目變化了，則體系的性質(zhì)也要發(fā)生跳躍式的變化。 （2）相應(yīng)原理）相應(yīng)原理 在確定的相平衡體系

5、中，每個相或由幾個相組成的相組都和相圖上的幾何圖形相對應(yīng)，圖上的點、線、區(qū)域都與一定的平衡體系相對應(yīng)的，組成和性質(zhì)的變化反映在相圖上是一條光滑的連續(xù)曲線。 （2）相應(yīng)原理）相應(yīng)原理 不論什么物質(zhì)構(gòu)成的體系(如水鹽體系、有機物體系、熔鹽體系、硅酸鹽體系、合金體系等)，只要體系中所發(fā)生的變化相似，它們所對應(yīng)的幾何圖形（相圖）就相似。所以，從理論上研究相圖時，往往不是以物質(zhì)分類，而是以發(fā)生什么變化來分類。 （3）化學變化的統(tǒng)一性原理）化學變化的統(tǒng)一性原理與含有p個相的相區(qū)接觸的其他相區(qū)，只能含有p1個相?；蛘哒f，只有相數(shù)相差為1的相區(qū)才能互相接觸。這是相律的必然結(jié)果，違背了這條原則的相圖就是違背了相

6、律，當然就是錯誤的。 （4）相區(qū)接觸規(guī)則）相區(qū)接觸規(guī)則 整理課件（5）溶解度規(guī)則）溶解度規(guī)則 相互平衡的各相之間，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，絕對純的相是不存在的。 （6）相線交點規(guī)則。）相線交點規(guī)則。 相線在三相點相交時，相線的延長線所表示的亞穩(wěn)定平衡線必須位于其他兩條平衡相線之間，而不能是任意的。 fabLEgBAxBTB*tTA*圖10-1 正確的相線交點圖圖10-2 錯誤的相線交點圖LABxBbagfTB*TA*t整理課件通過相圖計算溶體的熱力學量通過相圖計算溶體的熱力學量 當缺乏某一組元的熔化熱數(shù)據(jù)時，常用方法之一是利用該組元與其它組元素構(gòu)成的相圖來估計。如當缺乏組

7、元Bi的熔化熱0HBi數(shù)據(jù)時，可利用Bi-Cd相圖來估算。由Bi-Cd相圖查得，假如含0.1摩爾分數(shù)的Cd時，合金的熔點要降低T=22.8K，已知Bi的熔點為TA* = 43.5K，于是Bi的熔化熱0HBi可由以下方法計算得到。 lsGGBiBillssaRTGaRTGBiBi0BiBi0ln lnsllsGGaaRTBi0Bi0BiBilnBi0Bi0Bi0Bi0Bi0STHGGGsl在純Bi的熔點溫度TBi*時，熔化自由能0GBi = 0，于是由式（10-4）可得純Bi的熔化熵為 BiBi0Bi0THS)1 (BiBi0Bi0Bi0Bi0TTHGGGsl由于Bi-Cd為稀溶體，可近似取 1

8、BiBissxalllxxaCdBiBi1llxxCdCd)1ln(lxTRTHCd2BiBi0)(1于是得 將具體數(shù)據(jù)T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl =0.1 mol代入得 0HBi = 10.77 kJ/mol與庫巴切夫斯基等人測得的260050 cal/mol(10.868 kJ/mol)十分接近 整理課件組元活度的計算組元活度的計算 活度一般是由實驗測定的，但在缺乏活度的實驗數(shù)據(jù)時，需要由相圖來計算活度。已知二元相圖時，可利用下列方法求活度：（1）熔化自由能法；（2）熔點下降法；（3）由斜率截距求化學位法。前兩個方法本質(zhì)上是一致的，只能分別

9、求出一個組元活度；而最后一個方法可以同時求出兩個組元的活度。 設(shè)已知相圖如圖10-4所示。在溫度為T1時，a點組成的相與b點組成的l相平衡共存，所以 lAAAA0lAlA0ln lnaRTaRTlAAA0lA0ln aaRTRTGaaA0lAAlnA0lA0A0 G為A組分的摩爾熔化吉布斯自由 當固溶體中A濃度xA 接近1時，可近似假定A組元遵從拉烏爾定律，即用xA 代替aA，則 RTGxaA0AlAlnlnTTpTTpTTCTTCTHTHGAAddA,A,AA0A0A00A,A,A,splppCCCAAA0AAlnlnRTTTTHxalAAA0AlnRTTTTHal（當固溶體為極稀溶體，xA

10、 1）（10-11）整理課件關(guān)于物質(zhì)B的活度aB與溫度T的關(guān)系可推導如下： BBlnaRTG)(1lnBBTGTRTaTGRaBB1ln根據(jù)Gibbs-Helmhltz方程 TTHTGd)d(22)(THTTGp2lnRTHTaBB積分后，得 CRTHaBBln式中C為積分常數(shù)HB是B組分的偏摩爾溶解焓。利用該式可將不同溫度下算出的活度換算為同一溫度下的活度。若缺少HB數(shù)據(jù)，可近似假定為規(guī)則溶液，則HBRT lnB。由某一溫度T下算出的活度系數(shù)B即求出HB。 （10-13） （10-14） 整理課件例例 Mg-Ag二元系相圖如圖10-6所示。試利用相圖計算973K時Mg-Ag合金中Mg的活度及

11、活度系數(shù)。已知Mg的熔點923 K，摩爾熔化熱為87876 Jmol-1，液態(tài)Mg-Ag合金中HMg(l)= -48580 (1-xMgl)2 Jmol-1。 解解：由相圖讀取幾個溫度下的固相組成xMgs和液相組成xMgl如表10-1所示。 表10-1 Mg-Ag合金溫度與各相成分的關(guān)系 由手冊中查得固態(tài)Mg在800900 K范圍內(nèi)的恒壓摩爾熱容Cp,Mgs =30.431.5Jmol-1K-1，液態(tài)Mg的Cp,Mgl31.8Jmol-1K-1，顯然其Cp,Mg*甚小，忽略不計。 MgMgMg0MgMglnlnRTTTTHxasl923314. 89238786lnMgTTxs由此式可算得不同

12、溫度下的aMgl值，列入表10-2中第三行 整理課件然后再把aMgl值換算973K下不同濃度的活度值，即根據(jù)題中給出HMgl-48.58(1-xMgl)2 kJmol-1，計算出不同xMgl下的HMgl值，列入表10-2中第四行；再由式(10-13)得定積分式 )11()()(ln12B1B2BTTRHTaTa由此式即可將表中第三行不同溫度下的aMgl值換算到T2973K時的aMgl值，結(jié)果列入表10-2中的第五行。再由此活度值和濃度值，即可算得Mg-Ag合金中Mg的活度系數(shù)Mgl，列入表10-2中的第六行。 表10-2 Mg-Ag合金的熱力學參數(shù) 整理課件平衡相濃度的計算原理平衡相濃度的計算

13、原理 在等溫等壓下達到熱力學平衡時，封閉體系中任一組分在各個相中的化學勢相等，即 二元相圖的計算二元相圖的計算 體系平衡狀態(tài)的廣度判據(jù)體系平衡狀態(tài)的廣度判據(jù) 設(shè)體系中有C個組分，個相共存，在等溫、等壓下達到多相平衡時，封閉休系的總吉布斯自由能G取最小值，即 min11GGGCii（i = 1, 2, 3, , C； =，） 0ixG體系平衡狀態(tài)的強度判據(jù)體系平衡狀態(tài)的強度判據(jù) iiii溫度表達式溫度表達式 TSHGTPdTCHTH00)(TPdTTCSTS00)(TPTPdTTCTdTCTSHTG0000)(322eTdTcTbTaCP126)2(2ln)()(43200eTdTTcBTTaT

14、TaSHTG整理課件自由能與化學位函數(shù)的表達式自由能與化學位函數(shù)的表達式 設(shè)二元系設(shè)二元系A(chǔ)-B，某一恒定壓力下溫度，某一恒定壓力下溫度T時，體系分成兩個或三個溶體，組元時，體系分成兩個或三個溶體，組元A和和B在其中一個相在其中一個相v中的化學勢為：中的化學勢為： vAvAvAvAvAAvARTxRTGaRTGGlnlnln00vBvBvBvBvBBvBRTxRTGaRTGGlnlnln00其中，其中，0GAv和和0GBv為純組元為純組元A和和B以以 相結(jié)構(gòu)存在時的摩爾自由能；相結(jié)構(gòu)存在時的摩爾自由能；aAv和和aBv為為v相相中組元中組元A和和B的活度；的活度； Av和和 Bv為為v相中組元

15、相中組元A和和B的活度系數(shù)。這樣，的活度系數(shù)。這樣，v相總的自相總的自由能為：由能為： )lnln(00vvBvAvAvBvBvAvAvBvBvAvAvxxxxRTGxGxxxGB)lnln(BvBvAvAxxRTvEvvBvAvAvBvBvAvAvGxxxxRTGxGxG)lnln(00BvBvAABvExxIG 規(guī)則熔體規(guī)則熔體 亞規(guī)則熔體亞規(guī)則熔體 niiAiAAExBxxG0)21 ()1 (如果已知如果已知v相的摩爾自由能相的摩爾自由能Gv，那么組元，那么組元A和和B在在v相中的化學勢可由下式算出：相中的化學勢可由下式算出： AvAvvAxGxG)1 (BvBvvBxGxG)1 (整

16、理課件A-B二元系中某成分xB體系在某一溫度下存在相和相，兩相的相對量(摩爾分數(shù))分別為f 和f，f +f 1，則體系的總摩爾自由能G為 GfGfGfGfG)1 ( vEvvBvAvAvBvBvAvAmGxxxxRTGxGxG)lnln(00Bb(xB)(1)+ ，(xB )(1)；d(xB)(1)- ，(xB )(1)c(xB)(1)，(xB )(1)+；e(xB)(1) ，(xB )(1)- 最急下降法示意圖xBxBbdaecGmin利用杠桿定律求得各點的G，比較G(a)、G(b)、G(c)、G(d)、G(e)，找到最小G點，作為下一次的G(a)。重復以上過程，直到兩次計算的G(a)之差小

17、于給定值。任意給定 a(xB, xB)，并取以體系自由能最小判據(jù)求平衡相成分以體系自由能最小判據(jù)求平衡相成分mBBBalloyBBBalloyBBGxxxxGxxxxGmm整理課件以平衡相的化學勢相等判據(jù)求平衡相成分以平衡相的化學勢相等判據(jù)求平衡相成分 平衡條件iEiiiGxRTGln0AABBAEAEAAAAGGGGxxRT00lnBEBEBBBBGGGGxxRT00ln高斯高斯-賽德爾方法賽德爾方法 牛頓牛頓-拉普森方法拉普森方法 整理課件用x2代表組元xB，用y2代表組元xB1AEAEA0A011) () (expKRTGGGGyx2BEBEB0B022) () (expKRTGGGGy

18、x1BA xx1BA yx121 xx121 yy121)1 (Kyx212)1 (KxyBBAxGxGGEEE BBBxGxGGEEE)1 ( 第0次近似值(0)x1及(0)y2（即xA 和xB）EGA ，EGA (0)K1 (0)y2(1)x1， (0)y2EGB ，EGB (0)K2，(1)x1 (1)y2(1)x1， (1)y2反復計算，直到(n)x1及(n)y2值基本不變?yōu)橹?用x1代表組元xA，用y1代表組元xAAEAEA0A0AA lnGGGGxxRTBEBEB0B0BB lnGGGGxxRT整理課件假設(shè)有任意一個一元高次方程f (x)=0，現(xiàn)求解此方程的根。任意選取一個初始的近

19、似值x(0)，并假設(shè)該近似值x(0)與方程的根x的誤差為x(0)，即x= x(0)+ x(0)，這樣有 牛頓-拉普森方法的原理f (x)x(0)x(1)x(2)xx0)()0()0(xxf0)()(! 31)()(! 21)()()0(3)0(2)0()0( xfxxfxxf xxf泰勒展開 )()()0()0()0(xfxfx忽略x(0) 的二次及高次項 以x(1)= x(0) + x(0)得第一個近似值x(1) ，再假設(shè)誤差為x(1) 0)()1 ()1 (xxfx(n) ；也可以要求|f (x(n)+x(n)|x(k+1)整理課件令x=xB，y=xB 方法方法AEAEAAAAGGGGxx

20、RT00lnBEBEBBBBGGGGxxRT00ln011ln),(00 xyRTGGGGyxFAEAEAAA0ln),(00 xyRTGGGGyxFBEBEBBB設(shè)有近似值x(0)，y(0)與符合上式的真值的誤差為x(0)，y(0) 0),()0()0()0()0(yyxxFA0),()0()0()0()0(yyxxFB0),()0()0()0()0(yFyxFxyxFAAA0),()0()0()0()0(yFyxFxyxFBBByFxFyFxFyFFyFFxBBAABBAA)0(yFxFyFxFFxFFxFyBBAABBAA)0(x(1)=x(0)+x(0)，y(1)=y(0)+y(0) 反復逐次迭代直至|FA(x(n)，y(n)| ，|FB(x(n)，y(n)| 。 泰勒展開 重復逐次迭代整理課件相圖計算舉例相圖計算舉例由瑞典科學家Mats Hillter領(lǐng)導的科研小組開發(fā)的Thermo-Calc是一個有力的和靈活的相圖計算和數(shù)據(jù)庫軟件包，適于各種相平衡、相圖和相轉(zhuǎn)變計算與熱力學參數(shù)評價，具有面向應(yīng)用界面，可進行多種類型過程模擬的軟件。 Thermo-Calc的第一個版本完成于1981年，以后幾乎每年更新一次，最近的版本P于2002年公布。在www.t