1、氯代苯甲醛的應用及合成工藝（江蘇常州江東化工有限公司費 平213014）The application and synthesis process of chloro-phenylaldehyde1. 前言氯代苯甲醛的種類較多，主要是指以下幾種，它們的合成方法有許多相似之處：' CHO' CHO Cl CHO CHOClCl鄰氯苯甲醛對氯苯甲醛 2，4二氯苯甲醛2，6二氯苯甲醛氯代苯甲醛在一些工業(yè)發(fā)達國家，早已形成了規(guī)?；墓I(yè)生產，工藝上也居于領先地 位。我國氯代苯甲醛的開發(fā)起步較晚，但近幾年隨著市場需求量的增加和原料氯代甲苯質量 的提高，我國氯代苯甲醛的研究開發(fā)工作也有了長

2、足的發(fā)展，并逐步形成了工業(yè)化生產，工 藝技術不斷改進，質量不斷提高，除滿足國內市場的需求外，還大量出口創(chuàng)匯，取得了較好 的經(jīng)濟和社會效益。2. 用途氯代苯甲醛都是高附加值的精細化工產品，是農藥、醫(yī)藥、染料、香料、顏料及其它有 機合成的重要中間體。目前國內生產應用最多的主要是：鄰（對）氯苯甲醛，這里就僅介紹它們的工業(yè)應用。鄰氯苯甲醛的應用：鄰氯苯甲醛與丙酮發(fā)生Claisen-Schmidt反應生成的雙烯一酮衍生物, 在醫(yī)藥上具有消炎作用；與鹽酸羥胺縮合生成的鄰氯苯甲肟，是合成藥物的重要中間體；在 農業(yè)上可用以合成除草劑、植物生長調節(jié)劑，高效殺螨劑螨死凈；染料上用以制造鄰磺基苯 甲醛鈉及熒光增白劑

3、；某些記錄材料的中間體。對氯苯甲醛的應用：對氯苯甲醛在醫(yī)藥上用以合成芬那露，氨基氨絡酸等；染料上用以 制備酸性藍（C.I.,酸性藍83，90，100，109等）；農業(yè)上用以生產新型除草劑麥敵散，植物生長調節(jié)劑多效唑，烯效唑等。3. 氯代苯甲醛的工業(yè)生產方法：氯代苯甲醛的合成方法很多，主要有：1、氯化水解法，2、氯化氧化法，3、直接氧化 法，4、氧化水解法，5、電化學氧化法，6對硝基甲苯法。以上幾種合成方法多有一定的 生產價值，某些方法甚至是未來的發(fā)展方向，但考慮到目前工業(yè)生產成熟的工藝狀況、原料 的來源、設備的要求及技術、經(jīng)濟的合理性，氯化水解法具有較大的工業(yè)應用前景。該方法 總收率可達85%

4、以上，成品純度達99.2%以上，可滿足國內外市場的要求，且生產工藝較為 成熟。目前國內較先進的氯化水解工藝為：采用特制的氯化專用設備，通過光照進行的半連 續(xù)催化氯化，該裝置投資少，易上規(guī)模，操作簡單方便，易于控制，且氯氣利用率較高。國 內現(xiàn)有生產企業(yè)基本多已改用該生產工藝。生產工藝流程簡圖:液氯*汽化吸收*催化氯化*精制 30%鹽酸（工業(yè)級）出售氯代甲苯水解蒸懈 精制成品包裝廢水回收一-精制一-氯代苯甲酸6本工藝裝置通用性較大，只要改變原料可生產多種醛類產品，女口：苯甲醛、羥基苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛、硝基苯甲醛等。3. 1氯化反應：氯代甲苯在紫外光的照射引發(fā)下，側鏈甲基

5、上的氫原子很容易被氯原子所取代而發(fā)生游離 基三級連鎖反應。主要反應方程式：1、氯化反應：_一級反應Cl- - CH3+CI2Cl- - -CH 2CI+HCI二級反應CI-2CI+CI 22+HCI三級反應Cl-： - CHCI2+CI2Cl- : -CCI3+HCI工業(yè)生產上常將經(jīng)脫雜精制處理后的氯代甲苯在紫外光的照射下于145160C進行通氯反應，以往的氯化反應設備都為搪瓷反應釜，反應物氣液兩相的接觸時間較短，在反應后 期經(jīng)常造成大量氯氣的外溢，造成原料單耗的上升。目前國內最新開發(fā)出的塔式氯化專用設 備，采用合理的高徑比，大大延長了氯氣與氯代甲苯的接觸時間，氯氣從反應塔底經(jīng)分布器 壓入反應

6、塔，在光照條件下發(fā)生反應，根據(jù)塔的高度，在塔內再增設一定數(shù)量的氣體分布器， 將氯化氫大氣泡進一步打碎，可有效地避免氯化氫氣體對氯氣的夾帶，減少了反應中的跑氯 現(xiàn)象。采用該設備生產的氯化液中，經(jīng)氣相色譜跟蹤分析顯示，其中氯代二氯芐的含量可達88.0%左右，一氯芐2.5%左右，三氯芐%6.5左右，副反應明顯減少，減少了后道的水解反應 的難度，使水解時間大大縮短，水解液質量進一步提高。3.2水解精制：氯代甲苯經(jīng)氯化后的氯化液，是一個多組分的混合物，只有氯代二氯芐經(jīng)水解后才能生成 所需的氯代苯甲醛，其余都為副產物。氯代二氯芐的水解反應，老工藝是采用濃硫酸作為催化劑， 該方法存在著耗酸量大，產生 的廢酸

7、量多，環(huán)境污染嚴重，產品收率低等缺點，現(xiàn)在已很少采用。目前較多被使用的催化劑是金屬鹵化物:FeCl3、CuCb、SCI2、SCI4、ZnCI2等，但它們的催化效果卻相差較大，其中以2HCIH+3HCI副反應:2+HO C-3+2H2O C-ZnCl2加少量輔助催化劑的效果最好，水解反應時間短，收率可達95%U上。反應方程式為:在實際工業(yè)生產中，水解反應常分為酸解和堿解兩部分進行，酸解是在金屬鹽的催化 下把二氯轉化為醛，三氯轉化為酸；堿解主要是在催化條件下把一氯芐和生成的酸轉化成溶 于水的鹽進一步從醛中分離出來，減少粗醛中雜質的含量，這時分去水層后的油相中，氯代 苯甲醛的含量可達99.2%左右。

8、粗醛可采用水蒸后蒸餾精制或直接蒸餾精制，經(jīng)精制后可得到含量在99.5%以上的成品醛。2CI+C6NH2+6HOO+5HCHO+CH3NHHCI+3NH由于除去醛中含有的一氯芐比較困難，因此最終成品質量的好壞關鍵取決于一氯芐是否 已轉化完全。在工業(yè)生產中，當一氯芐含量較高時，有時也根據(jù)沙米爾特反應利用其具有的 較大活性，與六次亞甲基四胺（烏洛托品）反應，在酸性條件下將其轉化為醛，反應方程式 如下：一一但該法將增加原料成本，而且反應時生成的鹽酸鹽，有時會造成管道的堵塞，造成不必要的停車，因此已很少使用。3.3 “三廢”產生源及處理：氯代苯甲醛生產中的三廢主要是氯化尾氣氯化氫和水解廢水二部分。氯化尾氣氯化氫，經(jīng)二級水吸后可制成 30%以上的副產廢酸，但其中含有較高的有機物雜質（lOOOPPm以上），經(jīng)樹脂進一步吸附精制可制的工業(yè)級成品鹽酸，市場十分暢銷。水解廢水中含有大量的氯代苯甲酸鈉， 分出的廢水經(jīng)酸化處理后，可精制出用途廣泛的 精細中間體氯代苯甲酸，作為副產品出售，具有較好的經(jīng)濟效益。4. 討論：氯代苯甲醛在國內的應用研究雖然起步較晚，但發(fā)展很快，尤其是鄰（對）氯苯甲醛不僅滿足了國內市場需求還大量出口國際市場，目前供不應求?，F(xiàn)今國內的塔式氯