1、使用防老劑77PD 或TAPDT 提高輪胎黑胎側(cè)耐長期靜態(tài)臭氧龜裂性能HON G S W 等著涂學(xué)忠摘譯摘要:側(cè)膠中采用二烷基對苯二胺(77PD 或2,4,62三2(N 21,42二甲基戊基對苯二胺 21,3,52三嗪(TAPDT 與少量蠟并用, 或完全取消蠟, 以獲得長時期的耐動態(tài)臭氧龜裂性能。同時還討論了臭氧與防老劑的作用機理。實驗室試驗結(jié)果證實了提出的機理, 并用于優(yōu)化胎側(cè)長期動態(tài)和靜態(tài)臭氧防護(hù)的防老劑用量。中圖分類號:TQ330138+2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:100628171(2000 0620352209100多年前, 人們首次認(rèn)識到需要防止橡膠材料受臭氧的侵襲, 但是直到50年

2、代初才認(rèn)清臭氧是造成轎車輪胎龜裂的罪魁禍?zhǔn)?。在此之? 臭氧龜裂主要受到電線行業(yè)的關(guān)注。今天, 人們對臭氧對硫化膠或不飽和合成橡膠制品的影響已經(jīng)有了深入了解。臭氧分解強化了這些聚合物的老化降解, 并引起硫化膠表面形成垂直于受力方向的裂紋。使用烴類蠟和/或化學(xué)防老劑可防止橡膠材料受到臭氧侵襲。蠟有石蠟和微晶蠟兩種。當(dāng)蠟的添加量超過其在膠料中的溶解度時, 它將遷移到表面形成噴蠟保護(hù)橡膠制品。這種噴蠟起保護(hù)膜的作用, 形成橡膠表面對臭氧的物理屏蔽。增大蠟用量可提供更好的保護(hù)作用。但是由于蠟提供的保護(hù)是物理性的, 當(dāng)橡膠制品經(jīng)受動態(tài)屈撓時, 這種保護(hù)便失效了。通常防老劑不能提供初始的靜態(tài)保護(hù), 因此橡

3、膠制品一直使用防老劑/蠟并用體系。一旦包覆的蠟表面被臭氧通道破壞, 橡膠上就會形成深裂紋。通常將石蠟和微晶蠟并用, 以確保在更大的季節(jié)和地理條件變化范圍內(nèi)的保護(hù)。石蠟和微晶蠟的溶解度不同, 遷移速度也不同。因此, 在寒冷的環(huán)境下使用較多的石蠟以加快遷移速度, 而在溫暖和熱環(huán)境下使用較多的微晶蠟, 以放慢遷移速度。但是噴蠟可能會引起膠料之間的粘合問題或胎側(cè)的外觀問題, 因此盡量減小胎側(cè)膠中蠟的用量或取消蠟對于改善輪胎質(zhì)量和耐久性是有利的。本文采用防老劑體系、并用防老劑或防老劑與極少量蠟并用來替代過量蠟。某些汽車廠要求胎側(cè)耐龜裂性能通過48h 的200×10-8臭氧艙試驗。為了滿足這一要

4、求, 應(yīng)使用3份并用蠟。但是, 使用二烷基PPD 和高相對分子質(zhì)量的三嗪防老劑并用也能滿足這一要求。本文還將討論提出的輪胎防臭氧龜裂機理。圖1示出了N 2(1, 32二甲基丁基 2N 2苯基對苯二胺(6PPD 、N 2(1,42二甲基戊基 2N 2苯基對苯二胺(77PD 和2,4,62三2(N 21,42二甲基戊基對苯二胺 21,3,52三嗪(TAPD T 的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其相對分子質(zhì)量。1提出的機理據(jù)報道,PPD 類防老劑對膠料的防護(hù)作用來自“清除劑保護(hù)膜”機理。眾所周知, 臭氧與防老劑的反應(yīng)速度比與橡膠表面聚合物主鏈上碳2碳雙鍵的反應(yīng)速度快得多。橡膠一直避免了臭氧襲擊, 直至橡膠表面防老劑耗盡

5、為止。由于橡膠表面的防老劑通過與臭氧反應(yīng)不斷被消耗掉, 因此防老劑從橡膠內(nèi)部向表面擴散, 補253輪胎工業(yè)2000年第20卷由于在輪胎胎側(cè)中需要添加大量的蠟以防止儲存期的靜態(tài)臭氧龜裂, 大多數(shù)輪胎公司常常碰到噴蠟問題。目前胎側(cè)膠中含有具有動態(tài)臭氧防護(hù)作用的烷基芳基對苯二胺, 如防老劑6PPD 或IPPD , 但是它們不能提供充分的靜態(tài)臭氧防護(hù)。因此, 多年來胎側(cè)膠一直采用防老劑6PPD 或IPPD 與蠟并用。本文介紹了在胎3CH 23CH 3CH 3HN3CH 2CH 2CH 3CH 3(b 防老劑77PD , 相對分子質(zhì)量為30415CH 3CH 3CH 2CH 233CH 2CH 2CH

6、3CH 33CH 2CH 2CH 3CH 3(c 防老劑TAPDT , 相對分子質(zhì)量為69410圖1防老劑6PPD ,77PD 和TAPDT 的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其相對分子質(zhì)量充表面損失的防老劑, 使之保持一定濃度, 以便提供不間斷的臭氧防護(hù)。防老劑與臭氧反應(yīng)產(chǎn)物在橡膠表面形成一層薄膜也具有保護(hù)作用。在靜態(tài)條件下, PPD 類防老劑的哪一種防護(hù)機理對于防止臭氧侵襲起關(guān)鍵作用呢? 在靜態(tài)條件下測得的防老劑77PD , 6PPD 和TAPD T 在NR 膠料中的擴散速度為10-5cm 2h -1。PPD 類防老劑以這種速度從膠料內(nèi)部擴散到表面太慢了, 以致不能成為防臭氧侵襲的一個重要機理。同時, 在靜態(tài)條

7、件下, 由于橡膠表面PPD 濃度不夠, 因而只能形成有限的薄膜, 不能提供有效的防護(hù)作用。如果實際情況如此, 則靜態(tài)臭氧防護(hù)主要依賴于防老劑的清除作用, 亦即防老劑的反應(yīng)活性及其在橡膠表面的初始濃度。本文試驗數(shù)據(jù)表明, 在靜態(tài)條件下, 防老劑的清除機理在防護(hù)臭氧侵襲中起著關(guān)鍵作用。在PPD 分子中, 芳基烷基取代N H 基團(tuán)的反應(yīng)活性大于二芳基取代N H 基團(tuán)。眾所周知, 臭氧在氮原子的游離電子對處攻擊胺。因此, 氮原子上的電荷密度被認(rèn)為對防老劑的作用十分重要。圖2示出了芳基烷基取代N H 基團(tuán)的氮原子上電荷密度的計算值。芳基烷基取代N H 基團(tuán)的電荷密度大于二芳基取代N H 基團(tuán)(亦即-01

8、208比-01188 , 因而其反應(yīng)活性高于二芳基取代N H 基團(tuán)。對臭氧化產(chǎn)物鑒定發(fā)現(xiàn),6PPD (芳基烷基PPD 產(chǎn)生氮羰基, 而DOPPD (二芳基PPD 產(chǎn)生二氮羰基。通過使用防老劑6PPD 和77PD 為例的圖3和4中描述的簡化芳基烷基和二芳基PPD 反應(yīng)機理對上述差別做了舉例說明。注意在防老劑6PPD 反應(yīng)中(圖3 氮羰基與臭HH3CH 3電荷密度:-01188-01208圖2氮原子上的電荷密度353第6期涂學(xué)忠摘譯1使用防老劑77PD 或TAPDT 提高輪胎黑胎側(cè)耐長期靜態(tài)臭氧龜裂性能(a 防老劑6PPD , 相對分子質(zhì)量為26814CH 33CH 2CH 2圖4二芳基PPD 簡

9、化形式的臭氧化機理氧的進(jìn)一步反應(yīng)(第4步 非常慢, 而防老劑77PD 反應(yīng)(圖4 則很快。顯然, 氮羰基上氮芳基的穩(wěn)定作用(圖3 阻止了氮羰基與臭氧的進(jìn)一步反應(yīng)。因此, 在等量基礎(chǔ)上, 二芳基PPD (如防老劑77PD 將比芳基烷基PPD (如防老劑6PPD 清除更多的臭氧分子。防老劑TAP 2DA 與芳基烷基PPD 類似, 其化學(xué)反應(yīng)機理也與防老劑6PPD 類似。但是, 防老劑TAPD T具有3個芳基烷基取代N H 基團(tuán), 因此在等量基礎(chǔ)上也可比防老劑6PPD 清除更多的臭氧分子?？偠灾? 在防老劑擴散有限的條件下, 主要防護(hù)機理是防老劑的清除作用。這一論點得到了使用防老劑77PD 和TA

10、PD T 獲得數(shù)據(jù)的支持, 防老劑TAPD T 的靜態(tài)臭氧防護(hù)作用優(yōu)于防老劑6PPD 。453輪胎工業(yè)2000年第20 卷防老劑TAPD T 簡化形式的臭氧化機理如下所示:CH 3CH 3CH 2CH 23H N3CH 2CH 2CH 3CH 33CH 2CH 2CH 3CH 3O 3-O 2CH 3CH 3CH 2CH 23+O -HN+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CH 23OH3CH 2CH 2CH 3CH 3OH3CH 2CH 2CH 3CH 3-H 2OCH 3CH 3CH 2CH 23NN3CH 2CH 2

11、CH 3CH 3NN3CH 2CH 2CH 3CH 3O 3-O 2553第6期涂學(xué)忠摘譯1使用防老劑77PD 或TAPDT 提高輪胎黑胎側(cè)耐長期靜態(tài)臭氧龜裂性能CH 3CH 3CH 2CH 23+O -N+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3N+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3O 3-O 2(慢CH 3CH 3CH 2CH 23+O -+O -+O -+O -3CH 2CH 2CH 3CH 3N +-+O -3CH 2CH 2CH 3CH 32添加各種防老劑、不加蠟的NR /BR 和NR膠料的評價211實驗用靜態(tài)和動態(tài)臭氧試驗評價了全NR 和NR/BR 并用(并用比為55/45

12、膠料中的各種防老劑, 如TAPD T ,6PPD ,77PD 和DAPD 。每種膠料中各加入2或4份防老劑?；鞜捘z在160下硫化15min 。在進(jìn)行靜態(tài)和動態(tài)臭氧試驗(臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50×10-8, 溫度為38前,ASTM 硫化膠片老化1周。臭氧試驗結(jié)果列于表1和2。表1防老劑防護(hù)NR /BR 膠料配方及耐靜態(tài)和動態(tài)臭氧老化性能項目配方編號A 1A 2A 3A 4A 5A 6A 7A 8防老劑用量/份TAPDT 2400000077PD 002400006PPD 00002400DAPDCCCCCCCC注:1 基本配方為:NR55,BR 45, 炭黑N66050, 氧化鋅3, 硬脂酸

13、1, 芳烴油7, 促進(jìn)劑NS 1, 硫黃2;2 耐靜態(tài)臭氧老化試驗在1014h 后結(jié)束;3 C 表示開裂,S 表示輕度開裂。653輪胎工業(yè)2000年第20卷第 6 期 涂學(xué)忠摘譯 1 使用防老劑 77 PD 或 TAPD T 提高輪胎黑胎側(cè)耐長期靜態(tài)臭氧龜裂性能 357 表2 防老劑防護(hù) NR 膠料配方及耐靜態(tài)和動態(tài)臭氧老化性能 項 目 防老劑用量/ 份 TAPD T 77PD 6 PPD DAPD 耐靜態(tài)臭氧老化性能 彎曲環(huán) ,老化前至開裂時間/ h 耐動態(tài)臭氧老化性能 ( 拉伸 25 % 老化前至開裂時間/ h B21 2 0 0 0 24 C 24 C B22 4 0 0 0 480 S

14、 24 C B23 0 2 0 0 72 C 144 C 配 方 編 號 B24 B25 0 4 0 0 312 C 144 C 0 0 2 0 24 C 72 C B26 0 0 4 0 24 C 144 C B27 0 0 0 2 24 C 24 C B28 0 0 0 4 48 C 24 C 注 :1 基本配方為 :NR 110 ,炭黑 N660 50 ,氧化鋅 3 ,硬脂酸 1 ,芳烴油 7 ,促進(jìn)劑 NS 1 , 硫黃 2 ;2 C 表示開裂 ,S 表 示輕度開裂 。 212 結(jié)果與討論 結(jié)果 表 明 , 加 入 4 份 防 老 劑 TAPD T 的 N R/ BR 并用膠具有優(yōu)異的

15、耐靜態(tài)臭氧性能 ,加 入 4 份防老劑 77 PD 或 2 份防老劑 TAPD T 的 N R/ BR 并用膠具有良好的耐靜態(tài)臭氧性能 ,而 加入防老劑 6 PPD 或 DAPD 膠料的耐靜態(tài)臭氧 性能要差得多 。我們提出的機理研究表明 , 烷 基與臭氧的反應(yīng)活性要比芳基大得多 。這一提 法與試驗結(jié)果相吻合 。此外 , 防老劑的溶解度 對其耐靜態(tài)臭氧性能也非常重要 。如圖 5 所 示 ,由于防老劑 TAPD T 的溶解度稍遜于防老 劑 77 PD ,因此防老劑 TAPD T 將以較快的速度 遷移到表面防止臭氧龜裂 。 動態(tài)臭氧評價與動態(tài)遷移相關(guān) 。低相對分 子質(zhì)量的防老劑 , 如 6 PPD

16、和 77 PD 向表面遷 移的速度比 TAPD T 和 DAPD 快 , 而后者不能 有效地促進(jìn)與臭氧的反應(yīng) 。因此 , 動態(tài)臭氧性 能評價表明 , 加入防老劑 6 PPD 和 77 PD 的膠 料具有優(yōu)異的耐動態(tài)臭氧老化性能 ( 見表 1 和 2 。 213 結(jié)論 4 份防老劑 TAPD T 在 N R/ BR 并用和全 N R 膠料中具有優(yōu)異的靜態(tài)臭氧防護(hù)性能 ,4 份 防老劑 77 PD 和 2 份防老劑 TAPD T 在 N R/ BR 并用膠中具有良好的靜態(tài)防護(hù)性能 。 在快速試驗中 ,4 份防老劑 6 PPD 和 77 PD 具有優(yōu)異的動態(tài)臭氧防護(hù)性能 。 圖5 各種防老劑在 SB

17、R, NR/ BR 和 NR 膠料中的溶解度 用丙酮抽提 ST1J O E 鈕扣形試樣 ,老化 1 個月 1 SBR ;2 NR/ BR 并用 ;3 NR 3 NR/ BR 輪胎胎側(cè)膠中防老劑/ 蠟用量的優(yōu) 化 311 實驗 輪胎胎側(cè)應(yīng)具有良好的屈撓性 、 耐切割性 、 耐臭氧龜裂性和耐磨性 , 在歐洲尤為如此 。為 了獲得上述性能 ,已開發(fā)出 N R/ BR 并用 ( 并用 比為 55/ 45 的胎側(cè)膠料 。如表 3 所示 , 該膠料 含有 50 份炭黑 N660 和 7 份油 ,用 1 份促進(jìn)劑 輪 胎 工 業(yè) 2000 年第 20 卷 358 NS 和 2 份 硫 黃 硫 化 。添 加

18、2 4 份 防 老 劑 6 PPD 和 14 份蠟以優(yōu)化防老劑/ 蠟用量 。測 表 5 NR/ BR 并用的胎側(cè)膠物理性能 C20 硫化膠性能 ( 160 × 10 min 項 目 下的門尼粘度 、 132 下的門尼焦 定了 100 160 下的硫化儀數(shù)據(jù) 、 老化前后的物理性 燒、 C21 1919 580 812 51 4012 82 76 130 +8 83 配方編號 C22 C23 1819 540 812 52 3618 95 81 130 +8 95 1913 550 816 52 3815 91 82 130 +7 100 C24 1817 560 815 51 381

19、0 97 83 125 +7 97 下 50 × 10 - 8 臭氧里的耐靜態(tài)和動 能以及 40 態(tài)臭氧性能 ( 見表 4 6 。所有 5 種膠料均采 用相同的兩段法混煉 ( 母煉膠和終煉膠 。 表 3 NR/ BR 并用的胎側(cè)膠配方 組 分 NR BR C20 55 45 拉伸強度/ MPa 扯斷伸長率/ % 300 %定伸應(yīng)力/ MPa 邵爾 A 型硬度/ 度 C 型裁刀撕裂強度/ 1912 530 819 53 份 C24 55 45 50 3 115 7 410 110 110 210 配方編號 C21 C22 C23 55 45 50 3 115 7 210 410 110

20、 210 55 45 50 3 115 7 215 310 110 210 55 45 50 3 115 7 310 210 110 210 4110 ( kN m - 1 70 老化 2 周后 拉伸強度保持率/ % 67 扯斷伸長率保持率/ % 71 300 %定伸應(yīng)力保持 率/ % 150 炭黑 N660 50 氧化鋅 3 硬脂酸 115 環(huán)烷油 7 防老劑 6PPD 0 蠟 0 促進(jìn)劑 NS 110 不溶性硫黃 ( 油質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為 018 210 硬度變化/ 度 C 型裁刀撕裂強度 保持率/ % + 10 75 表6 臭氧龜裂試驗結(jié)果 C24 靜態(tài)臭氧龜裂試驗 彎曲環(huán)/ h 無裂紋 4

21、4 4 4 非常非常細(xì)的裂紋 4 6 6 6 6 非常細(xì)的裂紋 48 細(xì)裂紋 72 裂口 24 96 拉伸 20 %/ h 無裂紋 192 24 24 6 非常非常細(xì)的裂紋 4 48 48 8 非常細(xì)的裂紋 96 48 細(xì)裂紋 96 裂口 24 144 動態(tài)臭氧龜裂試驗 ( 拉伸 25 % 至出現(xiàn)裂口時間/ h 8 24 24 72 144 3 未試 16 951 未試 未試 39 560 室外屈撓 至破壞/ kc 項 目 C20 C21 配方編號 C22 C23 表 4 NR/ BR 并用的胎側(cè)膠加工性能 項 目 C20 C21 45 2217 3141 8125 6150 3813 33

22、4 3 1 配方編號 C22 C23 46 2115 3124 8119 6161 3819 30 7 4 3 48 1912 3117 7172 7103 4012 30 12 10 10 C24 48 1815 3110 7154 7105 4013 29 15 13 10 門尼粘度 ( 100 47 / min 2315 門尼焦燒 t 3 ( 132 硫化儀數(shù)據(jù) ( 160 t s1/ min t 90/ min M L/ ( dN m M H/ ( dN m TEL2TA K 自粘性 ( 室溫 3150 8141 6190 4110 31 17 15 12 老化前 老化后 ( 40 3

23、d 7d 14 d 注 : 3 連續(xù)屈撓 ,測試前老化 6 個月 。 蠟 ,而不是防老劑防護(hù)了靜態(tài)臭氧龜裂 。動態(tài) 屈撓或動態(tài)臭氧屈撓性能與防老劑 6 PPD 用量 成正比 ( 見表 6 。 313 結(jié)論 ( 1 N R/ BR 并用膠的靜態(tài)臭氧防護(hù)至少需 312 結(jié)果與討論 門尼焦燒值 t s1 和 t 90 隨著防老劑用量的增 大而減小 ,減小幅度取決于防老劑中胺的含量 。 添加 24 份防老劑 6 PPD , 老化前后的所有物 理性能均在試驗誤差范圍內(nèi) ( 見表 5 。但是 , TEL2TA K 測定結(jié)果表明 , 增大蠟用量 , 膠料的 要 2 份蠟 。 ( 2 動態(tài)屈撓或動態(tài)臭氧屈撓與

24、防老劑 6 PPD 用量成正比 。動態(tài)臭氧防護(hù)至少需要 3 可能是因為并用了 自 粘性顯著降低 ( 見表 4 。 份防老劑 。 第 6 期 涂學(xué)忠摘譯 1 使用防老劑 77 PD 或 TAPD T 提高輪胎黑胎側(cè)耐長期靜態(tài)臭氧龜裂性能 359 4 防老劑 TAPDT 和 77 PD 與 6 PPD 防護(hù)靜態(tài) 7 。因此 ,我們提出的機理與試驗結(jié)果相當(dāng)吻 和動態(tài)臭氧龜裂的評價 411 實驗 合。 413 結(jié)論 ( 1 在 40 下 50 × 10 - 8 臭氧中 480 h 試驗 以前的評價清楚地表明 , 防護(hù)輪胎胎側(cè)動 態(tài)臭氧龜裂需要 3 份防老劑 6 PPD ,防護(hù)靜態(tài)臭 氧龜裂需

25、要 2 份蠟 。但是 , 添加 2 份或 2 份以 上蠟的膠料會出現(xiàn)自粘性下降和蠟過度噴到表 面之類的問題 。這會導(dǎo)致胎面與胎側(cè)搭接部位 胎翼與胎側(cè)之間脫層 。N R/ BR 胎側(cè)膠料采用 各種防老劑并用體系 ,不加或添加 1 份蠟 ,以改 善耐靜態(tài)臭氧龜裂性能 ( 見表 7 。 表7 D URAZONE 37 和 FL EXZONE 4L 與蠟并用 靜態(tài)臭氧防護(hù)性能的評價 項 目 組分用量/ 份 防老劑 77 PD 防老劑 TAPD T 防老劑 6 PPD 蠟 促進(jìn)劑 NS 硫黃 靜態(tài)臭氧性能 等級 至出現(xiàn)裂口 時間/ h 配方編號 D21 D22 D23 D24 D25 D26 D27 0

26、 0 310 210 110 210 5 800 0 210 310 0 110 210 1 210 0 310 0 110 210 5 144 0 110 310 110 110 210 5 144 110 0 310 110 110 210 5 72 110 110 310 0 110 210 215 0 0 310 0 110 210 5 72 里 ,使 用 2 份 防 老 劑 TAPD T 或 1 份 防 老 劑 TAPD T 與 1 份防老劑 77 PD 大大優(yōu)于 2 份蠟 。 ( 2 少 量 蠟 ( 1 份 與 防 老 劑 TAPD T 或 77 PD 并用 ,效果不如 2 份蠟

27、。 ( 3 防老劑 TAPD T 由于在 N R/ BR 膠料中 的溶解度低 ,遷移到表面的速度快 ,因而其防護(hù) 臭氧龜裂性能優(yōu)于防老劑 77 PD 。 5 防老劑 TAPDT 與 77 PD 并用改善 200 × 10 - 8 臭氧老化的性能 在競爭激烈的汽車行業(yè)中 , 汽車生產(chǎn)商和 供應(yīng)商不斷努力提高產(chǎn)品質(zhì)量 , 而快速試驗往 往被用作評價產(chǎn)品質(zhì)量的手段 。滿足大眾汽車 公司技術(shù)規(guī)范要求的快速臭氧試驗 , 需要在 200 × 10 - 8 臭氧中測定受應(yīng)力試樣的耐靜態(tài)臭 氧性能 。為通過這種試驗 , 配方人員采用了下 列途徑 。 一種方法是將膠料中的蠟用量增大到 3 份

28、 或 3 份以上與 3 份防老劑 6 PPD 并用 , 以滿足 技術(shù)規(guī)范的要求 。但是增大蠟用量對膠料成型 粘性有嚴(yán)重的負(fù)作用 , 而且對硫化膠的物理性 能也有不良影響 。此外 , 過量蠟會在膠料表面 形成嚴(yán)重的白色或灰色噴霜 。另一種方法是采 用高用量的防老劑 77 PD ( 超過在 N R/ BR 膠料 中的溶解度 以滿足嚴(yán)格的靜態(tài)臭氧試驗要求 。 但是 77 PD 不是一種持久的防老劑 , 不能提供 長期有效的防護(hù)作用 ,以前的試驗結(jié)果證實 ,防 老劑 77 PD 不如防老劑 TAPD T 有效 。 511 實驗 注 :1 基本配方為 : NR 55 ,BR 45 , 炭黑 N339 3

29、0 , 炭 黑 N660 20 ,芳烴油 7 ,氧化鋅 3 , 硬脂酸 1 ;2 靜態(tài)臭氧 試驗條件為 : 拉伸 25 % , 臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 50 ×10 - 8 , 溫度 40 ,時間 1 000 h ;3 等級 :1 無裂紋 ,2 非常非常細(xì)的裂 紋 ,3 非常細(xì)的裂紋 ,4 細(xì)裂紋 ,5 裂口 。 412 結(jié)果與討論 添加 2 份防老劑 TAPD T 不加蠟的膠料 , 在 40 下 50 × 10 - 8 臭氧中 480 h 無裂紋出現(xiàn) , 而添加 2 份蠟的膠料出現(xiàn)細(xì)裂紋 , 添加 2 份防 老劑 77 PD 的膠料在 144 h 后出現(xiàn)裂口 。這些 結(jié)果說明防老劑

30、 TAPD T 和 77 PD 因為與臭氧 有反應(yīng)活性 , 所以具有較好的靜態(tài)臭氧防護(hù)性 能 。但是 ,由于防老劑 TAPD T 在 N R/ BR 膠料 中的溶解度低 ,因而容易遷移到表面 ,這一點也 十分重要 。此外 , 添加 1 份防老劑 TAPD T 的 膠料 ,在 40 下 50 ×10 - 8 臭氧中 144 h 后開 裂 ,而添加 1 份防老劑 TAPD T 與 1 份防老劑 77 PD 的膠料通過 480 h 試驗仍安然無恙 ( 見表 使用與第 4 節(jié)相同的 N R/ BR 胎側(cè)膠配方 對防 老 劑 TAPD T 和 77 PD 與 6 PPD/ 蠟 并 用 ( 并用

31、比 215/ 310 體系進(jìn)行了對比評價 。測定 了 135 下的門尼焦燒 、 老化前后的物理性能 、 耐靜態(tài)和動態(tài)臭氧性能 。試驗結(jié)果見表 8 。 512 結(jié)果與討論 添加防老劑 77 PD 使門尼焦燒值下降 。但 輪 胎 工 業(yè) 2000 年第 20 卷 360 表8 加工性能 、 物理性能及耐靜態(tài)和 動態(tài)臭氧性能 E21 組分用量/ 份 NR 55 BR 45 防老劑 6 PPD 215 防老劑 TAPD T 0 防老劑 77 PD 0 并用蠟 3. 0 / min 21. 5 門尼焦燒 ( 135 硫化膠性能 ( 177 × 10 min 拉伸強度/ MPa 19. 7 30

32、0 %定伸應(yīng)力/ MPa 4. 8 扯斷伸長率/ % 670 邵爾 A 型硬度/ 度 48 70 老化 2 周后 拉伸強度保持率/ % 81 扯斷伸長率保持率/ % 65 硬度變化/ 度 +9 耐靜態(tài)臭氧性能 ( 拉伸 40 % 至出現(xiàn)裂口時間/ h 72 OK 耐動態(tài)臭氧性能 ( 拉伸 25 % 至出現(xiàn)裂口時間/ h 48 C TAPD T 和 1 份 77 PD 防老劑并用體系通過試 項 目 E22 55 45 0 115 210 0 配方編號 E23 E24 55 45 0 210 110 0 55 45 0 115 110 110 E25 55 45 0 110 115 110 E26

33、 55 45 0 115 115 110 驗 。添加 1 份蠟可以減小防老劑的用量 。所有 防老劑并用體系或添加 1 份蠟的減量防老劑體 系都成功地通過了 200 × 10 - 8 臭氧試驗 。含有 較高用量的防老劑 77 PD 膠料的耐動態(tài)臭氧性 能最好 。 513 結(jié)論 ( 1 防老劑 TAPD T 與 77 PD 并用成功地通 過了 200 × 10 - 8 臭氧試驗 ( 大眾技術(shù)規(guī)范 。 (2 較高用量的防老劑 77 PD 可提供最好 的耐動態(tài)臭氧龜裂性能 。 (3 添加防老劑 77 PD 可使門尼焦燒值下 降。 6 總結(jié) 18. 3 19. 3 18. 8 17. 5 17. 8 19. 7 20. 3 20. 9 19. 7 20. 5 5