1、氧載體模擬化合物的制備、表征和載氧作用趙若鵬 張毅 邵穎*（紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 化學(xué)081 紹興 312000）摘要：無(wú)機(jī)配合物雙水楊醛乙二胺合鈷() Co()（） 具有可逆載氧能力，是天然氧載體的模型化臺(tái)物。通過(guò)電導(dǎo)率，紅外光譜，紫外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并通過(guò)模型化合物Co()（）的吸氧測(cè)量和放氧觀察了解載氧作用機(jī)制。關(guān)鍵詞： Co()(Salen)，載氧作用,電導(dǎo)率；紫外光譜；紅外光譜；載氧引言Salen分子是一類配位原子為二氮二氧的大環(huán)席夫堿配體，能和大部分過(guò)渡金屬元素及部分主族元素形成穩(wěn)定的配合物。Co()（Salen）配合物制備的條件不同可以有兩種不同的固體形態(tài)存在，因此，

2、本文將從Co()（Salen）配合物的合成、表征、載氧來(lái)討論該化合物。通過(guò)Co()（Salen）配合物制備掌握合成配合物中的一些基本操作技術(shù)，同時(shí)通過(guò)模擬化合物Co()（Salen）的吸氧測(cè)量和放氧觀察了解載氧作用機(jī)制。本實(shí)驗(yàn)以Co()(Salen)為例來(lái)觀察配合物的吸氧和放氧作用,Co()(Salen)配合物制備條件的不同可以有兩種不同的固體形態(tài)存在，一種是棕褐色黏狀物體（活性型）在室溫下能迅速吸收氧氣；另一種是暗紅色（非活性型），在室溫下穩(wěn)定，不吸收氧氣。非活性Co()(Salen)配合物在某些溶中，能與溶劑配位而成活性型。在DMF溶劑生成的加合物Co()(Salen)2(DMF)2O2是

3、細(xì)顆粒狀的暗棕色沉淀，不易過(guò)濾，宜用離心分離，加合物中Co和O的物質(zhì)的量比可以用氣體體積測(cè)量法測(cè)定。Co()(Salen)2(DMF)2O2加進(jìn)弱電子給予體氯仿后，將慢慢溶解，不斷放出細(xì)小的氧氣流，并產(chǎn)生暗紅色的Co()(Salen)溶液。 非活性型 活性型合成路線: 正文：1.實(shí)驗(yàn)部分 1.1儀器和試劑 表1-1 實(shí)驗(yàn)用試劑一覽表試劑分子量分子式規(guī)格廠家乙酸鈷四水249.08C4H6CoO44H2O分析純AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司水楊醛122.12C7H6O2化學(xué)純CP上海展云化工有限公司無(wú)水乙醇（95%）46.07CH3CH2OH分析純AR上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司 無(wú)水乙二胺60.10C

4、2H8N2分析純AR上海申汕化工有限公司DMF73.10C3H7NO分析純AR上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司氯仿119.38CHCl3分析純AR江蘇強(qiáng)盛化工有限公司表1-2 實(shí)驗(yàn)所用到的主要儀器DF-1012集熱式恒溫加熱磁力攪拌離心機(jī) TDL80-2B電導(dǎo)率儀 DDS-307可見(jiàn)紫外分光光度計(jì)XY型氧氣袋1.2 非活性Co()(Salen)的制備250ml三頸瓶中注入80ml w=95%的乙醇，再注入1.6ml水楊酸。再攪拌下注入0.7ml w=70%的乙二胺，讓其反應(yīng)4-5min。此時(shí)生成亮黃色的雙水楊縮乙二胺片狀晶體，然后向三頸瓶中通入氮?dú)廒s盡裝置中的空氣，再調(diào)節(jié)氮?dú)饬魇顾俣确€(wěn)定在每秒一個(gè)氣泡

5、，這時(shí)使冷卻水進(jìn)入冷凝管，加熱水浴溫度保持在338-343K。溶解1.9g醋酸鈷于15ml熱水中，亮黃色片狀晶體全部溶解后，把醋酸鈷滴入三頸瓶?jī)?nèi)，立即生成棕色的膠狀沉淀，在338-343K時(shí)攪拌1h，移去水浴用冷水冷卻反應(yīng)瓶，中止氮?dú)饬?。在砂芯漏斗中過(guò)濾，并用5ml水洗滌三次，用5ml 95%乙醇洗滌，在真空干燥器中干燥產(chǎn)品，最后稱重產(chǎn)品為1.9g，產(chǎn)率為80.85%。 （Co()(Salen)的制備裝置圖1）1.3 Co()(Salen)配合物的表征 測(cè)定溶液的電導(dǎo)率。（甲醇溶液，濃度約1×10-3mol）取0.0163 gCo()（Salen）配合物，用甲醇稀釋至40ml，測(cè)溶液

6、的電導(dǎo)率為3.2。以KBr壓片，在4000-500cm-1范圍內(nèi)測(cè)定配體及配合物的固體紅外吸收光譜。譜圖如下。測(cè)定配合物的電子光譜。（氯仿溶液，濃度為5×10-5mol·L-1）取少量配合物及配體，分別用氯仿配成合適的濃度，在180-550 nm范圍內(nèi)，測(cè)定吸收曲線。譜圖如下。1.4 Co()(Salen)的吸氧測(cè)定 先檢查吸氧裝置（圖2）的氣密性：打開(kāi)三通旋塞，使試管只與量氣管相通，把水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器下移一段距離，并固定在一個(gè)位置，如果量氣管中的液面僅在開(kāi)始時(shí)稍有下降，以后維持恒定，這表明裝置不漏氣，如果液面繼續(xù)下降則表明裝置漏氣，則應(yīng)檢查調(diào)整好后在檢查氣密性，直至不漏氣為止。

7、然后把5-8mLDMF放進(jìn)支試管，在小試管中準(zhǔn)確稱量0.05-0.1g Co()(Salen)配合物，小心將其放入支試管，注意此時(shí)不可以讓DMF進(jìn)入小試管，趕盡裝置中空氣，使整個(gè)裝置充滿氧氣，關(guān)閉旋塞，停止通入氧氣，調(diào)節(jié)水準(zhǔn)調(diào)節(jié)器，使兩液面在同一水平面上，讀出量氣管的讀數(shù)，再小心倒轉(zhuǎn)支試管使DMF進(jìn)入小試管，并經(jīng)常搖動(dòng)支試管，溶液最后變成暗褐色，直到量氣管中的液面不再變化為止（約20-30min），在不同時(shí)間段（每隔3-5min）讀出量器管中液面的刻度讀數(shù)，并記錄室溫和壓強(qiáng)。 吸氧測(cè)定機(jī)理：CoL + O2 = LCoO2 或 2CoL + O2= LCo- O2-CoL（Co()(Salen

8、)的吸氧裝置圖2）1.5 加合物在氯仿中反應(yīng)的觀察把上面氣體測(cè)量后的氧加合物轉(zhuǎn)移到兩個(gè)離心試管中，使兩個(gè)離心試管質(zhì)量保持平衡，然后在離心機(jī)上離心分離，時(shí)間為10min,轉(zhuǎn)速為2×1000rpm，小心除去上層溶液，得到暗褐色的加合物固體保留在離心試管的底部，沿管壁注入5mL的氯仿，靜置觀察現(xiàn)象。有細(xì)小的氧氣流，上層液體呈亮紅色，下層沉淀會(huì)往上移最終回到底部。 放氧觀察：Co()(Salen)2(DMF)2O22Co()(Salen)+O22 結(jié)果與討論 2.1 表1非活性Co()(Salen)的產(chǎn)率表面皿質(zhì)量/g總質(zhì)量/g實(shí)際產(chǎn)量/g理論產(chǎn)量/g產(chǎn)率×10035.137.01

9、.92.3580.85 2.2 配合物的表征表2 非活性Co()(Salen)甲醇溶液的電導(dǎo)率配合物的質(zhì)量/g無(wú)水甲醇的體積/mL電導(dǎo)率/(s/cm)0.0163403.2 配體與配合物在氯仿溶液中的紫外吸收光譜圖，配合物的紫外吸收光譜在246nm處有最大吸收峰，配體在259nm處有最大吸收峰，配體中屬于-*躍遷的吸收峰，在形成配合物時(shí)發(fā)生藍(lán)移。另外，游離配體在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)無(wú)吸收，而配合物(紅線)在可見(jiàn)光范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)弱而寬的dd 躍遷峰，應(yīng)為金屬與配體間的電荷遷移躍遷。 472.48563.12648.35742.67749.97757.39774.71858.03899.77936.93

10、972.52981.241021.551042.541114.521150.111199.831219.721248.701284.091372.591418.901457.291498.001540.531558.581577.421609.721636.051652.252342.172359.612635.212900.49 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 配體 472.86750.71853.15904.91954.241053.8

11、31087.721127.451141.211197.591327.451349.251430.641449.921471.091506.831529.301541.551558.091606.811627.091635.671683.453565.983648.423749.90 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100%T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 配合物 1.3紅外光譜的表征(C=N)(C-N)(C-O)(C6H6)配體/cm-11636.051248.701284.49757.

12、36配合物/cm-11606.811205.511290.29750.18圖譜中可以看出形成配合物后，原來(lái)羰基C=O伸縮振動(dòng)的吸收峰1700消失,酚羥基的(3300cm-1)均消失。配合物(C=N)相比配體向高場(chǎng)運(yùn)動(dòng). 配合物 (C-N) 都相比配體向高場(chǎng)運(yùn)動(dòng). 表明鈷與氮配位使氮原子電子云密度降低. 配體C-O吸收在1283.85cm-1波數(shù)處，而配合物在1290.29cm-1處，表明鈷與氧配位后增強(qiáng)氧的電子云密度，使C-O向高場(chǎng)移動(dòng)；配體和配合物在1606.81cm-1 、1529.30cm-1 1449.92cm-1 有吸收峰，可視為苯環(huán)骨架振動(dòng)峰,在750cm-1波數(shù)附近有單峰，表明苯

13、環(huán)的取代方式是鄰位取代.從而證明了金屬與配體配位。從該紅外譜圖還可以看出該譜圖有很多雜峰。 2.3 吸氧的測(cè)定 在室溫為24.82，壓強(qiáng)為100.7kpa測(cè)定產(chǎn)物的吸氧量序號(hào)123Co()Salen /g0.06900.06370.0650DMSO/ml5.05.05.0理論吸氧量/mL2.372.192.24實(shí)際吸氧量/mL2.011.971.99n(Co)/n(O2)2.37:1.002.23:1.002.25:1.00理論上合成的配合物Co()(Salen)中Co是二價(jià)，而且Co與O2的物質(zhì)的量比為1：1或2:1，而從實(shí)際的計(jì)算結(jié)果來(lái)看，與理論值不完全符合，可能原因是由于樣品沒(méi)有完全烘干

14、,在稱量的時(shí)候接觸空氣的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)等原因。2.4 小結(jié)從紅外譜圖、紫外圖譜中分析表明反應(yīng)合成了鈷的配合物，總的來(lái)說(shuō)該實(shí)驗(yàn)是成功的，但生成的產(chǎn)物純度不高，其中含有未反應(yīng)完的反應(yīng)物，并可能生成了其他物質(zhì)。從吸氧放氧實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象中可以看出非活性的Co()(Salen)配合物在DMF中，能與溶劑配位而成活性型，后者能迅速吸氧，當(dāng)上述加合物在加入氯仿之后就放氧，且現(xiàn)象比較明顯。結(jié)論 鈷配合物之所以能夠吸氧，因?yàn)樗纬傻呐浜衔餅閷訝罱Y(jié)構(gòu)，體的所有原子都處在同一平面之中，層與層之間的空隙足以使氧分子通過(guò)。鈷()配合物能否載氧及其載氧方式、載氧可逆與否，將受到配體性質(zhì)、溶劑等因素的影響。參考文獻(xiàn)1. 4002. 劉志昌，劉凡，盧彥，等金屬(Ni、Co、Zn)·配合物的合成及性質(zhì)研究J樂(lè)山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，17(4)：303Nakamoto K.Nonaka Y.Lshiguro T.elal Resonsnce and Infrared of Spectra of mokcular Oxyger Adducts of N,N-Ethylenebis.ChenSoc,1982:104,3,3864戴寰，李進(jìn)，韓志堅(jiān)，陳漢文 鈷席夫堿配合物及其分子氧加合物的合成和表征 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，198