1、光化學(xué)反響根底光化學(xué)反響根底地球能量主要來自太陽輻射，地地球能量主要來自太陽輻射，地球上一切的生命過程幾乎都依賴球上一切的生命過程幾乎都依賴太陽輻射能來維持。太陽光能使太陽輻射能來維持。太陽光能使全球各圈層中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生直全球各圈層中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生直接或間接的光化學(xué)反響。接或間接的光化學(xué)反響。 由陽光引發(fā)的光化學(xué)過程是由陽光引發(fā)的光化學(xué)過程是環(huán)境中所發(fā)生的重要的化學(xué)過程環(huán)境中所發(fā)生的重要的化學(xué)過程之一。之一。v 在陽光的作用下，化合物在各環(huán)境圈層中進(jìn)展著各種光化在陽光的作用下，化合物在各環(huán)境圈層中進(jìn)展著各種光化學(xué)反響。學(xué)反響。v 這些反響影響化合物的遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿及效應(yīng)，普通情這些反響影響

2、化合物的遷移、轉(zhuǎn)化、歸宿及效應(yīng)，普通情況下對人類及生態(tài)系統(tǒng)沒有不良的影響。況下對人類及生態(tài)系統(tǒng)沒有不良的影響。v 當(dāng)人類的各種活動所產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)大量進(jìn)入環(huán)境后，當(dāng)人類的各種活動所產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)大量進(jìn)入環(huán)境后， 那那么有能夠?qū)Νh(huán)境中本身發(fā)生的光化學(xué)過程產(chǎn)生干擾或破壞，么有能夠?qū)Νh(huán)境中本身發(fā)生的光化學(xué)過程產(chǎn)生干擾或破壞， 從而對生態(tài)環(huán)境和人類呵斥嚴(yán)重影響和危害。從而對生態(tài)環(huán)境和人類呵斥嚴(yán)重影響和危害。光化學(xué)根底光化學(xué)根底 光化學(xué)概念及光化學(xué)定律1、光化學(xué) 光化學(xué)是研討在紫外和可見光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響的科學(xué)。光化學(xué)與熱化學(xué)反響的差別光化學(xué)與熱化學(xué)反響的差別光化學(xué)反響的活化主要是經(jīng)過分子吸收一

3、定波長的光來實現(xiàn)光化學(xué)反響的活化主要是經(jīng)過分子吸收一定波長的光來實現(xiàn)的，而熱化學(xué)反響的活化主要是分子從環(huán)境中吸收熱能而實的，而熱化學(xué)反響的活化主要是分子從環(huán)境中吸收熱能而實現(xiàn)的。光化學(xué)反響受溫度的影響小，有些反響可在接近現(xiàn)的。光化學(xué)反響受溫度的影響小，有些反響可在接近0K時發(fā)生。時發(fā)生。光活化分子與熱活化分子的電子分布及構(gòu)型有很大不同，光光活化分子與熱活化分子的電子分布及構(gòu)型有很大不同，光激發(fā)態(tài)的分子實踐上是基態(tài)分子的電子異構(gòu)體。激發(fā)態(tài)的分子實踐上是基態(tài)分子的電子異構(gòu)體。被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可以得到高內(nèi)能的產(chǎn)物，被光激發(fā)的分子具有較高的能量，可以得到高內(nèi)能的產(chǎn)物，如自在基、雙自在基等

4、。如自在基、雙自在基等。2、光的能量 一個光子的能量(E)可表示為： Ehhc/ 一摩爾光子通常定義為一個einstein，波長為 的光的1 einstein的能量為： ENAhNAhc/6.021023 hc/ 光對分子的作用1、分子的能量 物質(zhì)由分子組成，分子的運動有平動、轉(zhuǎn)動、振動和分子的電子運動，分子的每一種運動形狀都具有一定的能量。假設(shè)不思索它們之間的相互作用，作為一級近似，分子的能量(E)可表示為： EE平 + E轉(zhuǎn) + E振 + E電由于分子平動時電偶極不發(fā)生變化，因此不吸收光，不產(chǎn)生由于分子平動時電偶極不發(fā)生變化，因此不吸收光，不產(chǎn)生吸收光譜。吸收光譜。與分子吸收光譜有關(guān)的只需

5、分子的轉(zhuǎn)動能級、振動能級和電與分子吸收光譜有關(guān)的只需分子的轉(zhuǎn)動能級、振動能級和電子能級。子能級。每個分子只能存在一定數(shù)目的轉(zhuǎn)動、振動和電子能級。每個分子只能存在一定數(shù)目的轉(zhuǎn)動、振動和電子能級。和原子一樣，分子也有其特征能級。在同一電子能級內(nèi)，分和原子一樣，分子也有其特征能級。在同一電子能級內(nèi)，分子因其振動能量不同而分為假設(shè)干子因其振動能量不同而分為假設(shè)干“支級，當(dāng)分子處于同支級，當(dāng)分子處于同一振動能級時還因其轉(zhuǎn)動能量不同而分為假設(shè)干一振動能級時還因其轉(zhuǎn)動能量不同而分為假設(shè)干“支級支級 (圖圖1.1) 。圖圖1.1 分子的能級圖分子的能級圖 分子能級的差別：分子能級的差別：轉(zhuǎn)動能級間的能量差最小

6、，普通小于轉(zhuǎn)動能級間的能量差最小，普通小于0.05eV；振動能級間的能量差普通在振動能級間的能量差普通在0.051.00eV之間；之間；電子能級間的能量差最大，普通在電子能級間的能量差最大，普通在120eV之間。之間。 紫外和可見光的能量大于紫外和可見光的能量大于1eV，而紅外光的能量小于或，而紅外光的能量小于或等于等于1eV。 紅外光作用于分子，只能引起分子轉(zhuǎn)動能級與振動能級紅外光作用于分子，只能引起分子轉(zhuǎn)動能級與振動能級的改動，從而發(fā)生光的吸收，產(chǎn)生紅外吸收光譜。的改動，從而發(fā)生光的吸收，產(chǎn)生紅外吸收光譜。 紫外和可見光作用于分子，可使分子的電子能級紫外和可見光作用于分子，可使分子的電子能

7、級(包括包括轉(zhuǎn)動能級和振動能級轉(zhuǎn)動能級和振動能級)發(fā)生改動，產(chǎn)生可見發(fā)生改動，產(chǎn)生可見紫外吸收光譜。紫外吸收光譜。2、分子對光的吸收分子吸收光的本質(zhì)： 是在光輻射的作用下，物質(zhì)分子的能態(tài)發(fā)生了改動，即分子的轉(zhuǎn)動、振動或電子能級發(fā)生變化，由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài)，這種變化是量子化的。能態(tài)之間的能量差必需等于光子的能量： E2E1EEh 電子要產(chǎn)生躍遷，應(yīng)遵照一定的規(guī)律電子要產(chǎn)生躍遷，應(yīng)遵照一定的規(guī)律(選律選律)，即：在兩個能，即：在兩個能級之間的躍遷，電偶極的改動必需不等于零方能發(fā)生。級之間的躍遷，電偶極的改動必需不等于零方能發(fā)生。 光是電磁波的一部分，它以不斷作周期變化的電、磁場在光是電磁波的一

8、部分，它以不斷作周期變化的電、磁場在空間傳播，它可以對帶電的粒子空間傳播，它可以對帶電的粒子 (如電子、核如電子、核)和磁場偶極子和磁場偶極子(如如電子自旋、核自旋電子自旋、核自旋)施加電力和磁力施加電力和磁力(圖圖1.2)。 C=3 1018 A/sec分子內(nèi)的電子v secF=eCevHF= H磁矢量 電矢量傳播矢量(可忽略）。 圖1.2 光對分子作用表示圖 作用在分子電子上的總作用力(F)可表示為： F電力 + 磁力 e + evH/c式中：e為電子的電荷，v為電子的速度(3108 cms-1)，為電場強度，H為磁場強度，c為光速(3.01010cms-1)。 由于cv，所以eevH，施

9、加在電子上的作用力近似為：F e。即光波經(jīng)過時，作用在電子上的力主要來源于光波的電場 。 由于電場的周期變化由于電場的周期變化(振蕩電場振蕩電場)使得分子電子云的任一點使得分子電子云的任一點也產(chǎn)生周期變化也產(chǎn)生周期變化(振蕩偶極子振蕩偶極子)，即一個體系，即一個體系(光光)的振動，經(jīng)過的振動，經(jīng)過電場力的作用與第二個體系電場力的作用與第二個體系(分子中的電子分子中的電子)發(fā)生巧合，從而引發(fā)生巧合，從而引起后者的振動起后者的振動(即共振即共振)。因此可以把光與分子的相互作用看作。因此可以把光與分子的相互作用看作是輻射場是輻射場(振蕩電場振蕩電場)與電子與電子(振蕩偶極子振蕩偶極子)會聚時的一種能

10、量交會聚時的一種能量交換。這種相互作用應(yīng)滿足能量守衡：換。這種相互作用應(yīng)滿足能量守衡： Eh有機分子吸收紫外和可見光后，一個電子就從原來較低能量有機分子吸收紫外和可見光后，一個電子就從原來較低能量的軌道被激發(fā)到原來空著的反鍵軌道上的軌道被激發(fā)到原來空著的反鍵軌道上,被吸收的光子能量用被吸收的光子能量用于添加一個電子的能量，通常稱為電子躍遷。于添加一個電子的能量，通常稱為電子躍遷。 有機分子電子躍遷的方式見圖有機分子電子躍遷的方式見圖1.4： *、 n *、n *、*有機化合物中可以吸收紫外或可見光的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。有機化合物中可以吸收紫外或可見光的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。n n 反鍵成鍵E圖圖1.4

11、分子軌道能量和電子躍遷的能夠方式表示圖分子軌道能量和電子躍遷的能夠方式表示圖光物理與光化學(xué)過程光物理與光化學(xué)過程 1、態(tài)能級圖 態(tài)能級圖是表示在一個給定的核幾何構(gòu)型中，分子的基態(tài)、激發(fā)單重態(tài)和三重態(tài)的相對能態(tài)圖(見圖1.6)。圖圖1.6態(tài)能級圖態(tài)能級圖* 1 3 5 2 4 7 689ESETT1S1 1: 單重態(tài)單重態(tài)吸收， 2: 單重態(tài)三重態(tài)吸收， 3: 熒光， 4: 磷光， 5: 系內(nèi)竄躍 6: 系間竄躍， 7: 系間竄躍， 8: 單重態(tài)反應(yīng)， 9: 三重態(tài)反應(yīng)。2、光物理過程 光物理過程可定義為各激發(fā)態(tài)間或各激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化的躍遷。1光物理輻射過程 a) S0 + h S1

12、 單重態(tài)-單重態(tài)吸收 b) S0 + h T1 單重態(tài)-三重態(tài)吸收 c) S1 S0 + h 單重態(tài)-單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光 稱為熒光。電子組態(tài)未改動。 d) T1 S0 + h 三重態(tài)-單重態(tài)發(fā)射，發(fā)射的光 稱為磷光。電子組態(tài)發(fā)生改動。 2) 光物理無輻射過程 e) S1 S0 + 熱量 發(fā)生熱失活，稱為內(nèi)轉(zhuǎn)換或系內(nèi)“竄躍。受激發(fā)的分子與其它分子碰撞，激發(fā)能以熱能的方式耗散。 f) S1 T1 + 熱量 不同電子激發(fā)態(tài)組態(tài)之間的躍遷，稱為系間“竄躍。 g) T1 S0 + 熱量 激發(fā)三重態(tài)與基態(tài)之間的躍遷，也稱為系間“竄躍。3、光化學(xué)過程 光化學(xué)過程是指分子吸收光能后成變成激發(fā)態(tài)而發(fā)生各種反響

13、。1光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律(Grothus-Draper定律)：只需被分子吸收的光，才干有效地引起分子的化學(xué)反響。v光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二定律(Stark-Einstein定律定律)：發(fā)生光化學(xué)變化是由：發(fā)生光化學(xué)變化是由于分子吸收一個光量子的結(jié)果?；蛘哒f，在光化學(xué)反響的初于分子吸收一個光量子的結(jié)果。或者說，在光化學(xué)反響的初級過程，被吸收的一個光子，只能激活一個分子。級過程，被吸收的一個光子，只能激活一個分子。v量子產(chǎn)率：光化學(xué)反響的效率通常用量子產(chǎn)率量子產(chǎn)率：光化學(xué)反響的效率通常用量子產(chǎn)率()來表示，來表示，其定義為：其定義為：v2初級光化學(xué)過程與次級光化學(xué)過程初級光化學(xué)過程與次級光化學(xué)

14、過程吸收的光量子數(shù)分解或生成的分子數(shù) 3初級光化學(xué)過程的主要類型 在對流層中發(fā)生不同類型的初級光化學(xué)過程，但是對于氣相主要類型有： a光解。一個分子吸收一個光量子的輻射能時，假設(shè)所吸收的能量等于或多于鍵的離解能，那么發(fā)生鍵的斷裂，產(chǎn)生原子或自在基。例如： NO2 + h (290 430 nm NO + O CH3CH2CH2C + h nm ) C 3H7 + CHO OHC3H8 + COC2H4 + CH3CHOb分子內(nèi)重排。例如： c光異構(gòu)化。例如：COHNO2hOCNOOHCCCCH3OH3CH+ hHHH3COCH3CCCH d光二聚合。某些有機化合物在光的作用下，可以發(fā)生聚合反響

15、，生成二聚體。例如： e氫的提取。羰基化合物吸收光能發(fā)生n*躍遷所構(gòu)成的激發(fā)態(tài)，容易發(fā)生分子間氫的提取反響。在液相中，特別在有氫原子供體存在時最典型的例子是：+ hHC CH3CCH3 h C CH3CCH3OOHOHOH f光敏化反響。在光化學(xué)反響中，有些化合物可以吸收光能，但本身并不參與反響，而把能量轉(zhuǎn)移給另一化合物，使之成為激發(fā)態(tài)參與反響，這樣的反響稱為光敏化反響，吸光的物質(zhì)稱為光敏劑(S)，接受能量的化合物稱為受體(A)。光敏化反響可表示如下：S (S0) + h S (S1)S (S1) S (T1) 系內(nèi)竄躍S (T1) + A (S0) S (S0) + A (T1) 能量轉(zhuǎn)移A

16、 (T1) 參與反應(yīng) 大氣中重要吸光物質(zhì)的光解二、大氣中重要自在基來源二、大氣中重要自在基來源(Resource of Important Free Redical in Atmosphere) 由于在其電子殼層的外層有一個不成對由于在其電子殼層的外層有一個不成對的電子，因此有很高的活性，具有強氧化作的電子，因此有很高的活性，具有強氧化作用。用。自在基自在基(Free Redical)：凡是有自在基生成或由其誘發(fā)的反響。凡是有自在基生成或由其誘發(fā)的反響。自在基反響自在基反響(Reaction of Free Redical)1、HO和HO2自在基的來源(Resource of HO and H

17、O2 Free Redical) 清潔空氣中 O3 的光離解是大氣中HO的主要來源：23OOhOHOOHO22污染大氣中 HNO2 和 H2O2 的光離解：HOhvOHNOHOhvHNO2222 其中其中 HNO2 HNO2 的光離解是污染大氣的光離解是污染大氣中中HO HO 的主要來源。的主要來源。 大氣中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要來源：HCOHhvCOH2MHOMOH22COHOOHCO22來自醛光解的HO2的鏈反響：22NOHONOHO 其他醛類在大氣中濃度較低，光解作用不如甲醛重要。亞硝酸酯和H2O2的光解作用：NOOCHhvONOCH33OHHOOHHOHOhvOHCOH

18、HOOOCH22222222232當(dāng)有CO存在時：222HOOHHCOCOHO2、R、RO、RO2等自在基的來源等自在基的來源 (Resource of R、RO and RO2 Free Redical)甲基甲基COCHCHhCOCHCHHCOCHhCHOCH333333 乙醛和丙酮的光解，生成大氣中乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的甲基，同時生成兩個羰基含量最多的甲基，同時生成兩個羰基自在基。自在基。烷基烷基OHRHORHHORORH2 O和HO與烴類發(fā)生H摘除反響生成烷基自在基。甲氧基甲氧基232333NOOCHhONOCHNOOCHhONOCH 甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解產(chǎn)生甲

19、氧基。過氧烷基過氧烷基22ROOR烷基與空氣中的氧結(jié)合構(gòu)成過氧烷基氣相大氣化學(xué)氣相大氣化學(xué) 了解大氣光化學(xué)反響根本原理，掌握氮氧化物主要氣相反響，NO、NO2和O3的根本光化學(xué)循環(huán)以及硫氧化物和有機物的主要氣相反響； 氮氧化物的氣相反響氮氧化物的氣相反響 1 1、氮氧化物的根本反響、氮氧化物的根本反響 NO2NO2可以與可以與O O或或O3O3反響生成反響生成NO3NO3。NO3NO3可以和可以和NONO反反響或光解作用再生成響或光解作用再生成NO2NO2或者再與或者再與NO2NO2反響生成反響生成N2O5N2O5。N2O5N2O5與與H2OH2O作用構(gòu)成作用構(gòu)成HNO3HNO3。 NONO氧

20、化為氧化為NO2NO2可按下式進(jìn)展：可按下式進(jìn)展： NO + O3 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O2 在日光照耀下，在日光照耀下，NONO也可被自在基也可被自在基OHOH、CH3OCH3O、CH3O2CH3O2和和CH3COO2CH3COO2等氧化，其反響式：等氧化，其反響式： OHOH + NO + NO HONO HONO CH3O CH3O + NO + NO CH3ONO CH3ONO 氮氧化物的氣相反響氮氧化物的氣相反響 CH3O2 + NO CH3O + NO2 CH3COO2 + NO CH3O + CO + NO2 RO2 + NO RO + NO2 NO2在

21、日光照耀下可與OH和O3等反響，其反響式： OH + NO2 HNO3 O3 + NO2 NO3 + O2 氮氧化物的氣相反響氮氧化物的氣相反響 2 2、NONO、NO2NO2和和O3O3的根本光化學(xué)循環(huán)的根本光化學(xué)循環(huán) NONO、NO2NO2和和O3O3的根本光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的根底，當(dāng)大的根本光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的根底，當(dāng)大氣中氣中NONO與與NO2NO2和陽光同時存在時，和陽光同時存在時，O3O3就作為就作為NO2NO2光分解的產(chǎn)物而生成。光分解的產(chǎn)物而生成。 NO2 + hNO2 + h NO + O NO + O O + O2 + M O + O2 + M O3 + M

22、 O3 + M M M為空氣中的為空氣中的N2N2、O2O2或其它第三者分子?；蚱渌谌叻肿印?O3 + NO O3 + NO NO2 + O2 NO2 + O2 二氧化硫的氣相反響二氧化硫的氣相反響1 1、SO2SO2與氧原子的反響與氧原子的反響 SO2 + O SO2 + O SO3 SO3 其中氧原子的大部分來源是其中氧原子的大部分來源是NO2NO2光解光解 NO2 + hNO2 + h NO + O NO + O O O原子的另一個反響：原子的另一個反響： NO2 + O2 + M NO2 + O2 + M O3 + M + NO O3 + M + NO2 2、SO2SO2與其它自在

23、基的反響與其它自在基的反響 SO2 + HO2SO2 + HO2 OH OH + SO3 + SO3 SO2 + CH3O2 SO2 + CH3O2 CH3O CH3O + SO3 + SO3 SO2 + OH SO2 + OH HOSO2 HOSO2大氣中碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化大氣中碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 相比較而言，開放程度大的鏈烯烴活性高于較為封鎖相比較而言，開放程度大的鏈烯烴活性高于較為封鎖的環(huán)烯烴，含有氧原子的碳?xì)浠锘钚愿哂阪溚闊N。的環(huán)烯烴，含有氧原子的碳?xì)浠锘钚愿哂阪溚闊N。 碳?xì)浠衔锸谴髿庵兄匾奈廴疚?，大氣中以氣態(tài)方式存在碳?xì)浠衔锸谴髿庵兄匾奈廴疚?，大氣中以氣態(tài)方式存在的碳?xì)浠衔?/p>

24、的碳原子數(shù)目主要在的碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)目主要在1-101-10個的烴類，普通他們都個的烴類，普通他們都可以揮發(fā)。這些分子量較小的碳?xì)浠衔锸菢?gòu)成光化學(xué)煙霧的可以揮發(fā)。這些分子量較小的碳?xì)浠衔锸菢?gòu)成光化學(xué)煙霧的主要參與者。主要參與者。其它一些碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z的方式存在于其它一些碳?xì)浠衔锎蟛糠忠詺馊苣z的方式存在于大氣中。大氣中。1 1、大氣中主要碳?xì)浠衔铩⒋髿庵兄饕細(xì)浠衔? 1甲烷：甲烷： 大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?，占全世界碳?xì)浠衔锱糯髿庵泻孔罡叩奶細(xì)浠衔?，占全世界碳?xì)浠衔锱欧帕康姆帕康?0%80%以上。以上。 是大氣中獨一可以由天然源排放而呵斥高濃度的氣體。是大氣中

25、獨一可以由天然源排放而呵斥高濃度的氣體?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，普通不易發(fā)生化學(xué)反響?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，普通不易發(fā)生化學(xué)反響。 大氣中甲烷來源：有機物厭氧發(fā)酵：大氣中甲烷來源：有機物厭氧發(fā)酵：2HCHO+2HCHO+厭氧菌厭氧菌CO2+CH4CO2+CH4該過程在濕地、沼澤、水稻田、動物反芻等過程中均可以該過程在濕地、沼澤、水稻田、動物反芻等過程中均可以發(fā)生。發(fā)生。 一種重要的溫室氣體，可以劇烈吸收長波輻射，溫室效一種重要的溫室氣體，可以劇烈吸收長波輻射，溫室效應(yīng)比應(yīng)比CO2CO2大大2020倍倍 近年來，全球甲烷濃度到達(dá)近年來，全球甲烷濃度到達(dá)1.65mL/m3,1.65mL/m3,其添加的量中其添加的量

26、中70%70%是由于人類的直接排放，另外是由于人類的直接排放，另外30%30%，是由于人類排放的，是由于人類排放的COCO等對等對HOHO自在基的耗費導(dǎo)致甲烷的積累，由于自在基的耗費導(dǎo)致甲烷的積累，由于HOHO自在基可自在基可以使甲烷轉(zhuǎn)化。以使甲烷轉(zhuǎn)化。(2)(2)石油烴：石油烴： 石油的主要成分以烷烴為主，還有少部分的烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴。石油的主要成分以烷烴為主，還有少部分的烯烴、環(huán)烷烴和芳香烴。 相比之下，不飽和烴類和含有氧原子的環(huán)烴活性較大，是石油烴中相比之下，不飽和烴類和含有氧原子的環(huán)烴活性較大，是石油烴中更重要的污染物。更重要的污染物。 普通燃油污染源排放廢氣中，活性烴占比例少普通

27、燃油污染源排放廢氣中，活性烴占比例少15%15%，但汽車尾，但汽車尾氣中，活性烴占?xì)庵?，活性烴占45%45%。 大氣中檢出的烷烴有大氣中檢出的烷烴有100100種之多，其中主要為直鏈烷烴，碳原子數(shù)種之多，其中主要為直鏈烷烴，碳原子數(shù)目低于目低于6 6的普通以氣態(tài)方式存在，碳鏈長的多構(gòu)成氣溶膠或附著在顆的普通以氣態(tài)方式存在，碳鏈長的多構(gòu)成氣溶膠或附著在顆粒物上。粒物上。 大氣中存在的一定量的烯烴，主要為乙烯、丙烯、苯乙烯等常見烯大氣中存在的一定量的烯烴，主要為乙烯、丙烯、苯乙烯等常見烯烴，含量少。烴，含量少。 大氣中典型的炔烴是乙炔，主要為電焊過程排放，總之大氣中炔烴大氣中典型的炔烴是乙炔，主要

28、為電焊過程排放，總之大氣中炔烴含量極少。含量極少。 3 3芳香烴芳香烴: : 大氣中：單環(huán)芳烴大氣中：單環(huán)芳烴+ +多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴PAHPAH，例如苯、二甲，例如苯、二甲苯等。苯等。 工業(yè)上廣泛用作溶劑，或者化工原料，他們的走漏導(dǎo)工業(yè)上廣泛用作溶劑，或者化工原料，他們的走漏導(dǎo)致大氣中存在一些芳香烴。致大氣中存在一些芳香烴。 一些芳香烴在香煙的煙霧中也存在，而芳香烴具有致一些芳香烴在香煙的煙霧中也存在，而芳香烴具有致癌作用。癌作用。 2 2、大氣中主要碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化、大氣中主要碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 目前大氣環(huán)境化學(xué)中，普通主要研討大氣中碳?xì)浠壳按髿猸h(huán)境化學(xué)中，普通主要研討大氣中碳?xì)浠衔锱c合物

29、與NOxNOx的反響。的反響。1 1烷烴：與烷烴：與HOHO或或O O發(fā)生摘氫反響發(fā)生摘氫反響RH+HOR+H2O (RH+HOR+H2O (例如：例如：CH4+HOCH3+H2O) CH4+HOCH3+H2O) 產(chǎn)物產(chǎn)物H2OH2O穩(wěn)定，反響穩(wěn)定，反響速度快速度快RH+OR+HO (RH+OR+HO (例如：例如：CH4+OCH3+HO) CH4+OCH3+HO) 產(chǎn)物產(chǎn)物HOHO不穩(wěn)定，反響不穩(wěn)定，反響速度慢速度慢 摘氫后的烷基摘氫后的烷基R R可以與空氣中氧氣結(jié)合，生成過氧烷基可以與空氣中氧氣結(jié)合，生成過氧烷基RO2RO2 過氧烷基可以將大氣中從污染源排放的大量過氧烷基可以將大氣中從污染

30、源排放的大量NONO氧化為氧化為NO2NO2，同時得到，同時得到烷氧基烷氧基RORO 烷氧基烷氧基RORO比較活波，可以進(jìn)一步被大氣中的氧氣摘取一個氫，構(gòu)成比較活波，可以進(jìn)一步被大氣中的氧氣摘取一個氫，構(gòu)成HO2HO2和一個相對穩(wěn)定的產(chǎn)物醛或酮。和一個相對穩(wěn)定的產(chǎn)物醛或酮。 例如：例如：CH4+HOCH3+H2O(CH4+HOCH3+H2O(甲烷氧化，摘氫甲烷氧化，摘氫) ) CH4+OCH3+HO( CH4+OCH3+HO(甲烷氧化，摘氫甲烷氧化，摘氫) )CH3+O2CH3O2(CH3+O2CH3O2(摘氫后的烷基摘氫后的烷基R R可以與空氣中氧氣結(jié)合，生成過氧烷基可以與空氣中氧氣結(jié)合，生

31、成過氧烷基RO2)RO2)CH3O2+NONO2+CH3O(CH3O2+NONO2+CH3O(過氧烷基過氧烷基RO2RO2將大氣中大量將大氣中大量NONO氧化為氧化為NO2NO2，并得到，并得到RO)RO)CH3O+NO2CH3ONO2CH3O+NO2CH3ONO2烷氧基與烷氧基與NO2NO2作用，得到甲基硝酸酯作用，得到甲基硝酸酯CH3O+O2HCHO+HO2(ROCH3O+O2HCHO+HO2(RO進(jìn)一步被大氣中的氧氣摘取一個氫，構(gòu)成進(jìn)一步被大氣中的氧氣摘取一個氫，構(gòu)成HO2HO2和和一個相對穩(wěn)定的產(chǎn)物醛一個相對穩(wěn)定的產(chǎn)物醛) )2 2烯烴：主要與烯烴：主要與HOHO發(fā)生加成反響，例如乙烯

32、或丙烯反響如下：發(fā)生加成反響，例如乙烯或丙烯反響如下：CH2=CH2+HOCH2=CH2+HO CH2CH2O CH2CH2OH(H(與乙烯反響與乙烯反響) ) 產(chǎn)物為帶有羥基的自在基產(chǎn)物為帶有羥基的自在基CH3CH=CH2+HOCH3CH=CH2+HO CH3CHCH2O CH3CHCH2OH H或或CH3CHOCH3CHOHCH2(HCH2(與丙烯反響，兩種結(jié)與丙烯反響，兩種結(jié)果果) )產(chǎn)物為帶有羥基自在基產(chǎn)物為帶有羥基自在基OOO迅速分解：迅速分解： O OO OO O R1R2CCR3R4 R1R2C=O +.O-O-.CR3R4 ( R1R2CCR3R4 R1R2C=O +.O-O-

33、.CR3R4 (性質(zhì)非常活波的二元自在基性質(zhì)非?；畈ǖ亩栽诨? )或者或者: :O OO OO O R1R2CCR3R4 R1R2C.-O-O. ( R1R2CCR3R4 R1R2C.-O-O. (性質(zhì)非?；畈ǖ亩栽诨再|(zhì)非常活波的二元自在基) +O=CR3R4 ) +O=CR3R4 例如烯烴與臭氧作用：例如烯烴與臭氧作用：O OO OO OO3+H2C=CH2H2CCH2O3+H2C=CH2H2CCH2分子臭氧化合物分子臭氧化合物, ,很不穩(wěn)定很不穩(wěn)定迅速分解：迅速分解：O OO OO O H2CCH2 HCHO + .O-O-.CH2 ( H2CCH2 HCHO + .O-O-.C

34、H2 (性質(zhì)非常活波的二元自在基性質(zhì)非?；畈ǖ亩栽诨? ).O-O-.CH2CO+H2O, CO2+H2,.CO2+2H, HC(O)OH(.O-O-.CH2CO+H2O, CO2+H2,.CO2+2H, HC(O)OH(可有多種分解結(jié)果可有多種分解結(jié)果) )另外，這種二元自在基的氧化性很強，可以將另外，這種二元自在基的氧化性很強，可以將NONO氧化為氧化為NO2NO2，進(jìn)一步氧化為，進(jìn)一步氧化為NO3NO3。例如：例如：.O-O-.CH2+NONO2+ HCHO.O-O-.CH2+NONO2+ HCHO.O-O-.CH2+NO2NO3+ HCHO.O-O-.CH2+NO2NO3+ HCHO.O-O-.CH2+SO2SO3+ HCHO.O-O-.CH2+SO2SO3+ HCHO 液相大氣化學(xué)1. 掌握SO2和NOx的液相反響，了解O3、H2O2和金屬離子在液相氧化中的作用.液相大氣化學(xué)液相大氣化學(xué)二氧化硫的液相反響二氧化硫的液相反響 SO2 SO2的液相平衡的液相平衡 SO2(g) + H2O SO2(g) + H2O SO2SO2H2OH2O SO2 SO2H2