1、乙二醇蒸發(fā)塔裂紋腐蝕機(jī)理黃新泉崔柯龍趙恒慶 獨(dú)山子石化 摘要：從工藝、腐蝕介質(zhì)、材料選擇、制造、焊接等多方面探討了乙二醇裝置乙二醇蒸發(fā)塔出現(xiàn)裂紋的機(jī)理和成因。 關(guān)鍵詞：乙二醇蒸發(fā)塔腐蝕裂紋機(jī)理一、概述獨(dú)山子石化乙二醇裝置五效蒸發(fā)塔中的T一531、T一532是2000年投用的、簡體材質(zhì)為OCrl8Ni9的 不銹鋼設(shè)備，在連續(xù)三年(2002年、2003年、2004年)的檢驗(yàn)中，經(jīng)著色探傷，分別發(fā)現(xiàn)在上下封頭與筒體 環(huán)焊縫的熔合線及熱影響區(qū)，出現(xiàn)縱向密集的裂紋，雖經(jīng)打磨補(bǔ)焊。裂紋仍不能完全消除，嚴(yán)重影響了乙 二醇裝置的正常生產(chǎn)。經(jīng)詳細(xì)調(diào)研，初步判定裂紋的產(chǎn)生是由于不銹鋼在設(shè)備制造過程中，環(huán)焊縫熱影

2、響區(qū)的不銹鋼晶間發(fā)生敏化；同時(shí)，封頭軋制過程中的冷塑變形，破壞了不銹鋼材質(zhì)的晶界，在這兩種內(nèi) 部因素作用下，加之蒸發(fā)塔內(nèi)腐蝕性介質(zhì)pH值35)和高溫(18。一200)環(huán)境的外部影響，0Crl8Ni9材質(zhì)不銹鋼先是在敏化部位發(fā)生晶間腐蝕，然后在環(huán)焊縫的拉應(yīng)力作用下，晶間腐蝕沿應(yīng)力方 向發(fā)展，產(chǎn)生了這種縱向的密集型裂紋，定義這種裂紋為晶間型應(yīng)力腐蝕裂紋。在不能對(duì)蒸發(fā)塔進(jìn)行固 熔處理，消除敏化的情況下，隔絕腐蝕介質(zhì)與蒸發(fā)塔筒體敏化部位的接觸是防止這種晶間型應(yīng)力腐蝕裂 紋產(chǎn)生的有效手段。根據(jù)國內(nèi)同類型裝置的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)這種裂紋在2004年乙烯大修期間進(jìn)行了貼補(bǔ)修復(fù)。 下面就乙二醇蒸發(fā)塔系統(tǒng)腐蝕裂紋的發(fā)生、

3、發(fā)展、腐蝕原因進(jìn)行討論。二、工藝流程簡介腐蝕的發(fā)生總是離不開腐蝕介質(zhì)，為更好地了解腐蝕介質(zhì)的來源，必須介紹工藝流程。在催化劑的 作用下，乙烯和氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)也發(fā)生一些副反應(yīng)，生成一些副產(chǎn)物：，Q 主反應(yīng)：c2H4+02CHll2，_H2副反應(yīng)：c2 H4+303+3c02+2H20CH：_cH：墾塑生cH3CHOoCH3CHO+j；02_cH3COOH絕大多數(shù)C02，CH3CHO，CH3COOH經(jīng)過200#單元、300#單元、400#單元的碳酸鹽吸收、NaOH中 和、蒸汽汽提等工序脫除。脫除了上述雜質(zhì)的環(huán)氧乙烷水溶液進(jìn)入乙二醇反應(yīng)器(R一520)水合生成乙 二醇：cH2：蘆H2+H

4、zo+oHCH2-CH2一oHO隨后乙二醇水溶液進(jìn)入500#五效蒸發(fā)系統(tǒng)，進(jìn)行脫水、脫醛，以制取粗7,-醇。500#效蒸發(fā)系統(tǒng)工 藝流程如圖1所示。10l固1 五效蒸發(fā)系統(tǒng)流程圖 該系統(tǒng)蒸發(fā)塔技術(shù)參數(shù)如表1所示：衰1：乙二醇蒸發(fā)塔用材及工藝操作條件規(guī)格壁厚 材質(zhì)溫度壓力mmI脅T一5310130019055 10 0CrI$N19 1820906T一532 母1300151508 0Crl8N191640537T一533 1400143508 0Crl8Nj9 1500326T一534m170014950 800CrigNIll 1300115T一535 巾2500185501lA516G島6

5、093 一o078蘭、腐蝕機(jī)理分析1腐蝕介質(zhì)的來源 雖然物料在進(jìn)入500#前已經(jīng)采取措施脫除二氧化碳、乙醛，中和有機(jī)酸等腐蝕性介質(zhì)，但在生產(chǎn)實(shí)踐中，隨工藝操作的波動(dòng)，難以避免地仍殘留有少量二氧化碳、乙醛及有機(jī)酸。特別是隨著催化劑的老化。 副反應(yīng)增多，這類腐蝕性介質(zhì)會(huì)更多，而且其中的乙醛在加熱、精制過程中，又可能被物料中微量的溶解 氧氧化而生成乙酸，迸一步強(qiáng)化物料的腐蝕性。由于上述各類腐蝕介質(zhì)含量用常規(guī)的分析方法不易測 定，目前只能用500#系統(tǒng)蒸發(fā)出的水的pH值的變化來定量描述500#系統(tǒng)的腐蝕環(huán)境及腐蝕介質(zhì)來源， 圖2是乙二醇裝置更換催化荊前后(2004年7月)U一550進(jìn)水pH值的變化情況

6、：塒S5 t3210t，jl ，*HH H n H lT-目H_-”*_“H期圖2乙二醇裝置更換僂化劑前后pit值變化周圍2數(shù)據(jù)表明，隨著催化荊的老化。副反應(yīng)增多，腐蝕性介質(zhì)明顯增加，表現(xiàn)為蒸發(fā)出的水pH值明顯102降低。既使更換催化劑，蒸發(fā)出的水仍呈弱酸性，腐蝕環(huán)境仍部分存在。 同時(shí)，200210月到20047月的腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)表明，乙二醇蒸發(fā)塔系統(tǒng)的確存在較明顯的均勻腐蝕現(xiàn)象，表2是乙二醇蒸發(fā)塔的腐蝕數(shù)據(jù)。 表2：乙二醇蒸發(fā)塔(T一532)腐蝕數(shù)據(jù)表(單位：nuna)、眷弋20群 16Mr,RA3 lCrl3 188316L20021020031 0128101977O00280000000

7、00020036200310 00568006480084200011 000000000020031020042 03930039970271300034000060000220042200470565 0677 0071 0003 0003 OOoo表2也說明，隨著催化劑使用到后期，500#系統(tǒng)的腐蝕的確表現(xiàn)為逐漸加重。2腐蝕機(jī)理分析 (1)外部腐蝕環(huán)境由于物料中含有少量二氧化碳、乙醛、有機(jī)酸及溶解氧，故而有以下反應(yīng)：HAc,d-H+AeH20+C02掣H2C03手H+HC03-爿-2H+co；Fe一2eFe2一Fe2+c嵋一-+FeC03Fez+2HC03-,Fe(HC03)2FeC03

8、+02一f也03+c02Fe(HC03)2+02_+Fe203+C02+H20腐蝕介質(zhì)二氧化碳、有機(jī)酸只有在水中電離成H+才有腐蝕佳。在靜態(tài)時(shí)，腐蝕產(chǎn)物Fe：q成為具有 一定保護(hù)作用的保護(hù)膜而這種膜比較疏松，容易受到破壞。當(dāng)乙二醇汽液兩相混合物介質(zhì)高速流動(dòng)時(shí)， 會(huì)對(duì)金屬表面產(chǎn)生沖擊，損傷該腐蝕膜，使腐蝕產(chǎn)物不斷剝落帶走露出活化的新鮮金屬表面，而活化的 新鮮金屬表面更易受到腐蝕。這就是乙二醇蒸發(fā)塔系統(tǒng)裂紋產(chǎn)生的外部腐蝕環(huán)境。(2)腐蝕裂紋產(chǎn)生的內(nèi)部原因8制造過程中的貧鉻產(chǎn)生晶闖腐蝕。 乙二醇裝置不銹鋼蒸發(fā)器腐蝕紋裂的裂紋源為晶間腐蝕造成的微區(qū)溶解。輿氏體不銹鋼在焊接和熱處理過程中，受熱不當(dāng)引起“

9、敏化”或者不銹鋼中所含雜質(zhì)(如C、N、P和酗等的化合物)和沉淀相會(huì)在 晶界析出和偏析，導(dǎo)致奧氏體不銹鋼晶界弱化，會(huì)在酸性介質(zhì)中遭受晶間腐蝕。造成晶間腐蝕的原因主 要是由于“貧鉻”因素造成。當(dāng)超顯微口相存在時(shí)，也會(huì)造成貧鉻。由于乙二醇裝置不銹鋼蒸發(fā)器的封頭在制造過程中采用的是 冷沖壓的機(jī)加工工藝，在冷=|Jn-r的過程中，可促使奧氏體不銹鋼形成。相；同時(shí)輿氏體不銹鋼在500“800。C范圍，非常緩慢冷卻或者在該溫度下長期時(shí)效，都會(huì)析出金屬間化合物(Fe、Cr)mCs，也就是口相?？谙嗑哂姓浇Y(jié)構(gòu)，每一個(gè)晶胞中有30個(gè)原子，是硬而脆的相，導(dǎo)致晶界弱化，同時(shí)造成晶界附近貧鉻。 貧鉻機(jī)理見圖3：103

10、眄墨RU圈3貧鉻理論機(jī)理圈 由于奧氏體不銹鋼是面心立方晶體結(jié)構(gòu)，Cr在其內(nèi)的擴(kuò)展速度非常慢，因此消耗的Cr不能從晶粒中通過擴(kuò)散而得到及時(shí)補(bǔ)充，結(jié)果導(dǎo)致晶界附近的Cr含量低于鈍化必須的含量(即12wt)，從而形成 貧鉻區(qū)，因而鈍態(tài)受到破壞，晶界l臨近區(qū)域電位下降，而晶粒本體仍維持鈍態(tài)，電位較高，于是，晶界附近 (貧鉻區(qū)，陽極)與晶粒本身(鈍態(tài)，陰極)構(gòu)成具有很大電位差的活態(tài)鈍態(tài)微電池，電池具有大陰極一小 陽極的面積比，使晶界的腐蝕速度加快，耐蝕性降低，這樣就導(dǎo)致晶界的微區(qū)溶解，造成晶間腐蝕。b制造過程中的焊接殘余應(yīng)力產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕開裂 晶間腐蝕產(chǎn)生裂紋源后，應(yīng)力的機(jī)械破壞和電化學(xué)腐蝕的聯(lián)合作用又

11、會(huì)促使裂紋的擴(kuò)展。蒸發(fā)塔環(huán)焊縫處產(chǎn)生拉應(yīng)力原理圖如圖4：圖4焊縫處產(chǎn)生拉應(yīng)力原理圖、由上圖溫度場分布圖和平板中心線堆焊冷卻后的應(yīng)力圖可見，在堆焊加熱時(shí)，堆焊熔翹部位及附近，產(chǎn)生壓應(yīng)力；冷卻后，熔池部位及附近產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力。焊接對(duì)接圓環(huán)縫的縱向殘余應(yīng)力如下圖5(+為1i，拉應(yīng)力，一為壓應(yīng)力)。中k一，j晶間腐蝕使晶界發(fā)生微區(qū)溶解，導(dǎo)致晶界破壞后，從而產(chǎn)生另一種電化學(xué)反應(yīng)，加速腐蝕裂紋的擴(kuò) 展。即以陽極反應(yīng)型(Ac廿vePathCorrosion，簡稱APC)為主，同時(shí)伴有陰極反應(yīng)型(1Iydrogen Embrit- n哪ent Cracking，簡稱眥c)發(fā)生酌電化學(xué)反應(yīng)。如圖6所示：104M

12、+。c圖6蒸發(fā)塔裂紋電化學(xué)腐蝕機(jī)理圖 陽極反應(yīng)型應(yīng)力腐蝕裂紋為電化學(xué)反應(yīng)使金屬在陽極發(fā)生了溶解，金屬以正離子的形式溶入溶液中，即MM+e，電子在金屬內(nèi)部直接從陽極流入陰極；如果陰極金屬表面的溶液中存在H+，則與電子e結(jié)合形成H，這種結(jié)合的氫原子將向金屬中擴(kuò)散，使金屬脆化，產(chǎn)生HEC型的應(yīng)力腐蝕裂紋。在 應(yīng)力的作用下，陽極電流密度越大，可能發(fā)生M的溶解的過程越強(qiáng)烈，貝Ij腐蝕開裂的時(shí)間越短，也越容易 發(fā)生APC型應(yīng)力腐蝕裂紋(奧氏體不銹鋼多發(fā)生的是陽極型應(yīng)力腐蝕開裂，同時(shí)進(jìn)行HEC型腐蝕開裂)。四、結(jié)論1蒸發(fā)塔存在酸性腐蝕環(huán)境是蒸發(fā)塔出現(xiàn)裂紋的外部條件；2蒸發(fā)塔在制造過程中發(fā)生的敏化，同時(shí)，焊縫

13、處存在的拉應(yīng)力是蒸發(fā)塔出現(xiàn)裂紋的內(nèi)部因素；3在上述內(nèi)、外部條件的共同作用下，蒸發(fā)塔環(huán)焊縫熱影響區(qū)先是發(fā)生晶間腐蝕，晶間腐蝕和APC 型應(yīng)力腐蝕微觀裂紋形成后。裂紋尖端起著應(yīng)力“升高器”的作用，使應(yīng)力高度集中。應(yīng)力的集中使尖端 及鄰近區(qū)域迅速變形屈服，于是又再使“滑移臺(tái)階”出現(xiàn)?！盎婆_(tái)階”的再次出現(xiàn)又使尖端的表面膜又一 次被拉破，尖端又一次加速溶解，這些步驟連續(xù)交替進(jìn)行，裂紋不斷向縱深擴(kuò)和橫向擴(kuò)展，產(chǎn)生這種獨(dú)特 的晶間型應(yīng)力腐蝕裂紋。參考文獻(xiàn) I唐建群等：304不銹鋼蒸發(fā)器開裂原因分析腐蝕與防護(hù)2003年第4期2肖繼美等著金屬腐蝕手冊上?？茖W(xué)技術(shù)出版社19873肖繼美著不銹鋼的金屬學(xué)閥題)機(jī)械工業(yè)出版社19824張學(xué)元等著二氧化碳腐蝕與控制)化學(xué)工業(yè)出版社2000 ，5沈中華：乙二醇裝置六靛蒸發(fā)系統(tǒng)腐蝕分析揚(yáng)子石油化工1999年第3期6周兆圻等：乙二醇裝置的腐蝕及其防護(hù)石油化工腐蝕與防護(hù)1997年第1期150t門座起重機(jī)監(jiān)理實(shí)踐張修福上海金輝工程設(shè)備監(jiān)理有限公司摘要：按照國家有關(guān)部門規(guī)定，涉及安全生產(chǎn)的設(shè)備其設(shè)計(jì)、制造和安裝等項(xiàng)工作應(yīng)當(dāng)實(shí)行監(jiān)理。 文章介紹