1、直接甲醇燃料電池直接甲醇燃料電池 空氣陰極的研究空氣陰極的研究 化研132 李迎 本文摘自濕法冶金（Hydrometallur gy of China）第27 卷第3 期( 總第107 期) 2008 年09 月概述 本文利用穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線法,研究了空氣增濕、空氣增濕溫度以及空氣流量對DMFC電池化學性能的影響。結果表明,空氣增濕后電池性能明顯提高,空氣增濕溫度和空氣流量的最佳運行工藝參數分別為4060 和670mL/min。在35 、常壓條件下,當DMFC輸出電壓為0. 277 V 時, 其輸出電流密度和峰值功率密度分別可以達到142. 6 mA/ cm2、39.5 mW/ cm2

2、。直接甲醇燃料電池的介紹 直接甲醇燃料電池( DMFC)是一種將儲存在燃料甲醇溶液和氧化劑(氧氣或空氣)中的化學能直接轉化為電能的發(fā)電裝置, 其顯著優(yōu)點是: 甲醇燃料來源豐富, 成本低廉, 能密度較高，電池工作時燃料直接進料, 無需重整處理, 結構簡單,響應時間短, 操作方便, 易攜帶和儲存, 是便攜式電子設備、移動電話、攝像機和電動汽車理想的動力源, 被認為是最有可能實現商業(yè)化應用的電池,從而受到了極大關注。根據DMFC 工作原理, 水在空氣陰極生成,其反應式為: 3/2O2+ 6H+ + 6e- 3H2O。如果空氣陰極一側生成的水和陽極甲醇溶液通過Nafion 膜擴散到陰極上的水不足以彌補

3、陰極中大量空氣帶出去的水分時, 陰極水平衡就會被破壞,造成空氣電極一側質子交換膜失水變干, 引起電池內阻大幅度上升、電池性能迅速下降, 最后致使電池難以正常運行。為此, 著重研究了常溫常壓條件下, 以甲醇液體作陽極燃料、以空氣為氧化劑, 不同運行工藝參數, 如空氣增濕、空氣流量以及空氣增濕溫度對直接甲醇燃料電池電化學性能的影響。 1 試驗部分1. 1 試劑、材料和儀器 陽極和陰極催化劑分別為英國JohnsonMat they Co. 生產的Pt-Ru/ C( 質量分數為90%)和Pt / C( 質量分數為40% ) , 美國杜邦公司生產的Nafion117 膜和質量分數為10% 的Nafion

4、 溶液, 日本T oray 公司生產的碳紙, 質量分數為60% 的PTFE 溶液, 碳黑( Vulcan XC-72) , 異丙醇( 化學試劑) , 飽和甘汞電極, BT01-100 型蠕動泵, LZB 型液體轉子流動計, XMTB 型數顯溫控恒溫箱, REX-C700 型數控加熱器, ACO-318 型空氣泵以及VMP2 型電化學綜合測試儀( 美國普林斯頓公司) 。1. 2 流場板的制作 陰、陽極流場板均采用石墨板, 其流場尺寸為20 mm 25 mm。利用流場雕刻設備在石墨板上制作單通道蛇形流場及密封槽, 其中單通道蛇形流場槽深、槽寬和脊寬均為1 mm。密封材料為硅膠樹脂或玻璃膠等。1.

5、3 膜電極(MEA) 的制備1) Naf io n117 膜的預處理: 在體積分數為3%的雙氧水溶液中煮沸0. 5 h 后, 取出, 用去離子水沖洗3 次, 放入2 mo l/ L 的硫酸溶液中煮沸1 h,使其質子化, 接著用去離子水沖洗數次后留在去離子水中備用。2) 擴散層的制備: 取一定量的PT FE 乳液、碳黑、Nafion 溶液和異丙醇水溶液混合后通過超聲波處理30 min, 然后滴涂在2 塊面積為20 mm25 mm 的碳紙上, 涼干備用。3) 催化層的制備: 取一定量Pt-Ru/ C 和Pt / C分別加入一定比例的Nafion 溶液和異丙醇水溶液, 超聲波處理200 次, 然后涂

6、覆于事先已經處理好的擴散層上, 并在真空干燥箱中干燥12 h。4) MEA 的熱壓成型: 將上述2 塊含有擴散層和催化層的碳紙分別置于處理過的Naf io n 117膜兩側, 在135 和1 MPa 條件下, 熱壓3 min 后得到一個由甲醇電極、空氣電極和電解質膜組成的MEA。 1. 4 單電池的組裝和性能測試 將上述MEA 放入2 塊自制的、有效面積為5cm2 的石墨流場板中, 兩側分別加上集流板、絕緣片和端板, 夾緊密封, 組裝成單電池。電池用熱棒加熱, 熱電偶測溫。其性能在電化學綜合測試系統VMP2( Princeto n Applied Reseach) 上測量。反應物為甲醇和空氣,

7、 反應條件為常溫、常壓。2 結果與討論2. 1 單電池性能 圖1 為活化后的DMFC 膜電極的V-I 曲線和功率密度曲線?；罨囼灄l件: 膜電極放入電池測試裝置中, 陽極通甲醇溶液, 接著停止蠕動泵運轉, 讓靜止甲醇溶液緩慢擴散; 陰極利用空氣自然擴散, 然后在35 下, 小電流密度放電運轉9h。其性能測試試驗條件為: 低溫、常壓, 甲醇濃度1. 5 mol/ L, 電池溫度35 , 甲醇流速2. 5mL/ min, 陰極為自然空氣進料。 陰極空氣由小型空氣泵輸送, 經過空氣流量計, 進入第1 個增濕器。當空氣增濕以后, 接著進入第2 個增濕器, 最后進入電池陰極, 其中2 個增濕器的溫度均由

8、恒溫水浴槽控制。第1 個增濕器主要起空氣增濕和溫控作用, 第2 個增濕器主要是為了防止增濕空氣把水帶入電池陰極, 造成水淹陰極, 影響電池性能, 起緩沖和溫控作用。從圖1 看出, 當單電池的輸出電壓為0. 277 V 時, 其輸出電流密度和峰值功率密度分別達到142. 6mA/ cm2 , 39. 5 mW/ cm2 。2. 2 空氣增濕對電池性能的影響 圖2 為空氣增濕對電池性能的影響?？梢钥闯? 陰極空氣增濕對電池的穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線有顯著影響。 陰極空氣經過增濕以后的電池性能明顯要好于未增濕的, 主要原因在于空氣陰極的水平衡失衡而導致膜的質子傳輸困難, 電池性能下降。如果空氣陰極一側

9、生成的水和陽極甲醇溶液通過Naf ion 膜擴散到陰極上的水不足以彌補陰極中大量空氣帶出去的水分時, 陰極水平衡就會被破壞, 造成空氣電極一側質子交換膜失水變干, 引起膜的質子傳輸困難和膜電極結構變化( 如膜失水收縮會造成催化層和膜的接觸松動等) , 導致電池性能下降。2. 3 空氣增濕溫度對電池性能的影響 圖3 示出了不同空氣增濕溫度對電池V-I 曲線的影響, 圖4 示出了空氣增濕溫度對電池功率密度曲線的影響。由于DMFC 使用的是甲醇溶液, 相對于PEMFC 而言, 能夠更好地保持Nafion117膜水平衡和提高膜的導電率。關于陰極空氣增濕溫度對電池性能影響的文獻報道并不多, 試驗中發(fā)現,

10、 空氣增濕溫度對電池性能有著較大的影響。 圖3, 4 表明, 隨著空氣增濕溫度的提高, 電池性能提高幅度較大。在其他工藝參數相同條件下,當空氣增濕溫度為30 時, 電池開路電壓為0. 581V, 電池峰值功率為10. 319 mW/ cm2 ; 而當空氣增濕溫度提高到60 時, 電池開路電壓為0.721 V,電池峰值功率可以達到12. 869 mW/ cm2。增濕溫度的提高, 一方面使電池溫度上升, 加快了陰極電化學反應的速率; 另一方面也使空氣獲得了較多的水分, 從而彌補了空氣帶出電池外的水分損失,在一定程度上保證了膜電極的水平衡, 避免了Naf ion117 膜因水分損失過多而造成的膜干涸

11、以及膜電阻急劇上升。同時, 試驗還表明, 空氣增濕溫度過高, 引起空氣濕度過大, 帶入的水分過多,以及電池在較大電流密度放電情況下, 陰極反應產物水會大量增加, 致使空氣來不及把陰極的水分吹掃和排出, 極易在陰極流場造成”電極水淹”現象, 導致電池性能下降。因此, 空氣增濕溫度一般控制在40 60 之間為宜。2. 4 空氣流量對電池性能的影響 圖5 出示了400, 670, 1000 mL/ min 空氣流量對電池性能的影響?？梢钥闯? 空氣流量為670 mL/ min 時, 電池性能最好?？諝饬髁刻?陰極反應物氧氣濃度降低, 電池性能下降;空氣流量過高,雖然會提高陰極反應物氧氣的量,但是在氧氣足夠滿足陰極反應的情況下, 僅增加氧氣并不有利于電池性能的提高, 相反還會引起陰極的水被大量帶走, 導致陰極水平衡失衡, 膜電極內阻上升, 電池性能下降。3 結論 分別以Pt-Ru/ C 和Pt / C 為陽極和陰極催化劑自制膜電極, 組裝了DMFC 單電池以及測試系統。利用穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線法, 研究了空氣增濕、空氣增濕溫度以及