1、 第第11章章 醚、環(huán)氧化物、硫醚（醚、環(huán)氧化物、硫醚（Ethers、Epoxides、Sulfides） 11.1醚的結(jié)構(gòu)和命名醚的結(jié)構(gòu)和命名 11.4醚的制備醚的制備 11.1.1醚的結(jié)構(gòu)與極性醚的結(jié)構(gòu)與極性 11.4.1 威廉姆遜合成法威廉姆遜合成法 11.1.2醚的命名醚的命名 11.4.2 烯烴的烷氧汞化烯烴的烷氧汞化 11.4.3 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成 11.2 醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 11.5 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 11.2.1醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì) 11.5.1 環(huán)氧化合物的制備環(huán)氧化合物的制備 11.2.2醚的光譜性質(zhì)醚的光譜性質(zhì) 11.5.2

2、 環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng) 11.5.3 環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的取向環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的取向 11.5.4 環(huán)氧化物與格氏試劑和有機(jī)環(huán)氧化物與格氏試劑和有機(jī) 鋰試劑的反應(yīng)鋰試劑的反應(yīng) 11.5.5 冠醚絡(luò)合物冠醚絡(luò)合物11.3 醚的反應(yīng)醚的反應(yīng) 11.6 硫醚硫醚 11.3.1 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 11.6.1 硫醚的制備硫醚的制備 11.3.2 醚的自動(dòng)氧化醚的自動(dòng)氧化 11.6.2 硫醚的性質(zhì)硫醚的性質(zhì) 醚的構(gòu)造和分類醚的構(gòu)造和分類構(gòu)造：構(gòu)造：可看作可看作醇羥基的氫原子被烴基取代醇羥基的氫原子被烴基取代后的生成物后的生成物。通式：通式：R-O-R、Ar-O-R 或或 Ar-O-Ar

3、分類分類： 飽和醚飽和醚 單醚單醚 CHCH3 3-O-CH-O-CH3 3 混醚混醚 CHCH3 3-O-C-O-C2 2H H5 5 不飽和醚不飽和醚 CHCH3 3-O-CH-O-CH2 2CH=CHCH=CH2 2 芳醚芳醚 環(huán)醚環(huán)醚 硫醚硫醚 CHCH3 3-S-CH-S-CH3 3H2CCH2OOH3CO11.1.1 醚的結(jié)構(gòu)與極性醚的結(jié)構(gòu)與極性COCHHHHHH110圖11-1 二甲醚的結(jié)構(gòu) 盡管醚分子中沒有極性的醇羥基，它們盡管醚分子中沒有極性的醇羥基，它們?nèi)匀皇菢O性較仍然是極性較強(qiáng)的化合物強(qiáng)的化合物。醚的偶極矩是兩個(gè)極性的。醚的偶極矩是兩個(gè)極性的COCO鍵的向量和。鍵的向量和

4、。11.1醚的結(jié)構(gòu)和命名醚的結(jié)構(gòu)和命名表表11-1 分子量相近的醚，烷烴和醇的沸點(diǎn)分子量相近的醚，烷烴和醇的沸點(diǎn)()和偶極矩和偶極矩(cm)化合物化合物分子式分子式分子量分子量沸點(diǎn)沸點(diǎn) ()偶極矩偶極矩 (cm)水水H2O181006.310-30乙醇乙醇CH3CH2OH46785.710-30二甲醚二甲醚CH3OCH346-254.310-30丙烷丙烷CH3CH2CH344-42310-31正丁醇正丁醇CH3CH2CH2CH2OH741185.710-30四氫呋喃四氫呋喃(THF)72665.310-30乙醚乙醚CH3CH2OCH2CH374354.010-30正戊烷正戊烷CH3CH2CH2

5、CH2CH37236310-31OCh3CH2OCH2CH2CH3CH3CH2CH2OCH2CH2CH3ethyl propyl etherpropyl etherethyl phenyl ether乙丙醚苯乙醚丙醚O CH2CH3對(duì)于結(jié)構(gòu)比較簡單的醚，可按其烴基來命名，烴基對(duì)于結(jié)構(gòu)比較簡單的醚，可按其烴基來命名，烴基按按次序規(guī)則次序規(guī)則“較優(yōu)較優(yōu)”的烴基放在后面命名，若有一個(gè)烴基的烴基放在后面命名，若有一個(gè)烴基是芳基時(shí)，則是芳基時(shí)，則將芳基放在前面命名將芳基放在前面命名。H3COH3COCH2CH3CH3CH2OCH2CH3甲乙醚甲乙醚苯甲醚苯甲醚（俗稱茴香醚）（俗稱茴香醚）(二二)乙醚乙醚

6、11.1.2 醚的命名醚的命名 對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚，對(duì)于結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醚， 取碳鏈最長的烴基作為母體，取碳鏈最長的烴基作為母體，以以烷氧基作為取代基烷氧基作為取代基，稱為某烷氧基（代）某烷，稱為某烷氧基（代）某烷。11.1.2 醚的命名醚的命名 CH3OCH2CH3ClHHOCH31-ethoxy-3-methylcyclohexanetrans-1-chloro-2-methoxy-cyclobutane3-甲基-1-乙氧基環(huán)已烷反-2-甲氧基-1-氯環(huán)丁烷H3COCH2CH2CH3CH3CH2OCHCH2H3COCH2CH2OCH3甲氧甲氧 基丙烷醚基丙烷醚乙氧基乙烯乙氧基乙烯1,2-二

7、甲氧基乙烷二甲氧基乙烷環(huán)狀醚一般命名為環(huán)氧某烴環(huán)狀醚一般命名為環(huán)氧某烴，或者按雜環(huán)化合物命名。，或者按雜環(huán)化合物命名。11.1.2 醚的命名醚的命名 OH3COOOmethyloxiranetetrahydrofuran, THF, 1,4-dioxane1,2-環(huán)氧丙烷四氫呋喃1,4-二氧六環(huán)(或二f烷)問題問題11.1 命名下列化合物（1）乙基異丙基醚（或）乙基異丙基醚（或2-乙氧基丙烷）乙氧基丙烷）（2）甲基）甲基-2-氯乙基醚（或氯乙基醚（或1-甲氧基甲氧基-2-氯乙烷）氯乙烷）（3）2，3-二甲基二甲基-2-乙氧基戊烷乙氧基戊烷（4）反）反-2-甲氧基環(huán)己醇甲氧基環(huán)己醇1 1 沸點(diǎn)沸

8、點(diǎn) 無色、有特殊氣味、易流動(dòng)的液體（除甲醚、乙醚），無色、有特殊氣味、易流動(dòng)的液體（除甲醚、乙醚），相相對(duì)密度小于對(duì)密度小于1 1，低級(jí)醚類的沸點(diǎn)，低級(jí)醚類的沸點(diǎn)比同碳原子數(shù)的醇類的沸點(diǎn)低比同碳原子數(shù)的醇類的沸點(diǎn)低很多很多。主要原因是主要原因是醚分子間不能通過氫鍵形成締合分子醚分子間不能通過氫鍵形成締合分子。雖。雖然醚分子有大的偶極矩，并能形成偶極然醚分子有大的偶極矩，并能形成偶極-偶極吸引，但這種吸偶極吸引，但這種吸引力對(duì)其沸點(diǎn)的影響較小。引力對(duì)其沸點(diǎn)的影響較小。醚有可能與水形成氫鍵，因此在水有一定的溶解度醚有可能與水形成氫鍵，因此在水有一定的溶解度，其，其溶解度溶解度與相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量的

9、醇差不多與相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量的醇差不多，如乙醚和正丁醇，如乙醚和正丁醇在水中有相同的溶解度在水中有相同的溶解度(8g/100mL水水)。11.2 醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)醚的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 11.2.1 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)2. 2. 醚醚極性溶劑極性溶劑 11.2.1 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚是許多有機(jī)反應(yīng)的醚是許多有機(jī)反應(yīng)的理想溶劑理想溶劑。它們能溶解大量的極性和。它們能溶解大量的極性和 非極性物質(zhì)，沸點(diǎn)很低，極易從產(chǎn)物中蒸發(fā)出來。非極性物質(zhì)，沸點(diǎn)很低，極易從產(chǎn)物中蒸發(fā)出來。與醇相比，與醇相比，非極性物質(zhì)更容易溶解在醚中非極性物質(zhì)更容易溶解在醚中，醚分子間沒有，醚分子間沒有氫鍵締合

10、，氫鍵締合，非極性溶質(zhì)不需能量來克服氫鍵之間的作用力非極性溶質(zhì)不需能量來克服氫鍵之間的作用力。OOO四氫呋喃(THF)bp 651,4-二氧六環(huán)bp 101CH3OCH2CH2OCH31,2-二甲氧基乙烷(DME), bp 82C2H5OC2H5乙醚bp 352. 2. 醚醚極性溶劑極性溶劑 11.2.1 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)極性物質(zhì)在醚和醇中的溶解度差不多極性物質(zhì)在醚和醇中的溶解度差不多，醚分子具有較，醚分子具有較 強(qiáng)的偶極矩，能夠作為氫鍵的受體。同時(shí)醚分子中氧強(qiáng)的偶極矩，能夠作為氫鍵的受體。同時(shí)醚分子中氧 上的上的未共用電子對(duì)能高效溶劑化陽離子未共用電子對(duì)能高效溶劑化陽離子。但但醚不能

11、很好地溶劑化陰離子醚不能很好地溶劑化陰離子。對(duì)于含有體積小、結(jié)構(gòu)緊。對(duì)于含有體積小、結(jié)構(gòu)緊 湊的陰離子的離子型化合物，由于需要強(qiáng)的溶劑效應(yīng)克服湊的陰離子的離子型化合物，由于需要強(qiáng)的溶劑效應(yīng)克服 離子鍵，所以往往難以溶解在醚中。離子鍵，所以往往難以溶解在醚中。對(duì)于對(duì)于含有體積大、結(jié)構(gòu)松散的陰離子的離子型化合物含有體積大、結(jié)構(gòu)松散的陰離子的離子型化合物，象，象 碘化物、醋酸和其他有機(jī)陰離子化合物，則碘化物、醋酸和其他有機(jī)陰離子化合物，則更容易溶解在更容易溶解在 醚中醚中。見圖。見圖11-23. 3. 醚與試劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物醚與試劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物 11.2.1 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚的特殊性

12、質(zhì)如醚的特殊性質(zhì)如極性極性、孤電子對(duì)孤電子對(duì)、但、但活性小活性小等，強(qiáng)化了等，強(qiáng)化了許多試劑的形成和用途。許多試劑的形成和用途。在無醚的條件下，格氏試劑不能形成，可能是因?yàn)樵跓o醚的條件下，格氏試劑不能形成，可能是因?yàn)槊押玩V醚和鎂 原子共用醚的一對(duì)孤對(duì)電子原子共用醚的一對(duì)孤對(duì)電子，從而增強(qiáng)了試劑的穩(wěn)定性并，從而增強(qiáng)了試劑的穩(wěn)定性并 使之在溶液狀態(tài)下穩(wěn)定存在。見下圖使之在溶液狀態(tài)下穩(wěn)定存在。見下圖CMgXHHHRORROR3. 3. 醚與試劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物醚與試劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物 11.2.1 醚的物理性質(zhì)醚的物理性質(zhì)醚能與親電試劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物醚能與親電試劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，如醚分子中的孤電

13、子，如醚分子中的孤電子 對(duì)也能穩(wěn)定甲硼烷對(duì)也能穩(wěn)定甲硼烷(BH(BH3 3) )，甲硼烷常以乙硼烷，甲硼烷常以乙硼烷(B(B2 2H H6 6) )的二聚的二聚 體形式存在。體形式存在。BFFF+OCH2CH3CH2CH3:B OFFF+_CH2CH3CH2CH3:三氟化硼作為一種路易斯酸催化劑廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)三氟化硼作為一種路易斯酸催化劑廣泛應(yīng)用于各類有機(jī)反應(yīng)中反應(yīng)中。和乙硼烷一樣，。和乙硼烷一樣，BFBF3 3也是有毒氣體，但也是有毒氣體，但BFBF3 3能和醚能和醚穩(wěn)定絡(luò)合。穩(wěn)定絡(luò)合。1 醚的紅外光譜醚的紅外光譜 (IR) 在在IR圖譜中，醚分子中的圖譜中，醚分子中的C-O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)

14、在伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在12001050cm-1區(qū)域。區(qū)域。 盡管許多非醚類化合物在此區(qū)域也有相近的吸收譜帶，盡管許多非醚類化合物在此區(qū)域也有相近的吸收譜帶，但但I(xiàn)R譜仍然有用，因?yàn)槊逊肿又袥]有羰基譜仍然有用，因?yàn)槊逊肿又袥]有羰基(-C=O) 和羥基和羥基 (-OH)，若一個(gè)分子含有氧原子，若一個(gè)分子含有氧原子，IR圖譜中沒有羰基和羥基的圖譜中沒有羰基和羥基的特征吸收時(shí)，此分子可能為醚類化合物特征吸收時(shí)，此分子可能為醚類化合物。11.2.2 醚的光譜性質(zhì)醚的光譜性質(zhì) n 醚分子的醚分子的R-O-RR-O-R鍵角與水分子的鍵角與水分子的H-O-HH-O-H鍵角相似，故鍵角相似，故認(rèn)為認(rèn)為醚分子中氧原子的

15、價(jià)電子也是在醚分子中氧原子的價(jià)電子也是在spsp3 3雜化軌道雜化軌道上。上。n 醚的氧原子與兩個(gè)烷基相連，分子極性很小，醚的氧原子與兩個(gè)烷基相連，分子極性很小，故其故其化學(xué)性質(zhì)比較不活潑化學(xué)性質(zhì)比較不活潑，在常溫下，在常溫下不與金屬鈉作用，對(duì)不與金屬鈉作用，對(duì)堿、氧化劑和還原劑都很穩(wěn)定堿、氧化劑和還原劑都很穩(wěn)定。 11.3 醚的反應(yīng)醚的反應(yīng) u醚的氧原子是一路易斯堿，醚的氧原子是一路易斯堿，常溫時(shí)溶于強(qiáng)酸常溫時(shí)溶于強(qiáng)酸，生成，生成的的钅羊钅羊鹽鹽是一種弱堿和強(qiáng)酸所形成的鹽是一種弱堿和強(qiáng)酸所形成的鹽, 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定，遇遇水很快分解為原來的醚水很快分解為原來的醚。（1 1）钅羊钅羊( (yan

16、g)yang)鹽的生成鹽的生成應(yīng)用：應(yīng)用：可將醚從烷烴或鹵烴等混合物中分離出來?？蓪⒚褟耐闊N或鹵烴等混合物中分離出來。H2O+H3O+X-+RORHX+RORHRORX-11.3.1 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 醚和濃酸（醚和濃酸（常用氫碘酸常用氫碘酸）共熱，則醚鍵發(fā)生）共熱，則醚鍵發(fā)生斷裂生成碘烷和醇。在斷裂生成碘烷和醇。在過量過量HIHI存在下，則存在下，則生成兩生成兩分子碘代烷分子碘代烷。通式：通式：R-O-R+ HI ROH+RI (RR) 含碳少的生成碘代烷；多的生成醇含碳少的生成碘代烷；多的生成醇 加熱（2 2）醚鍵的斷裂）醚鍵的斷裂H3COC2H5H3COC2H5H+ I-SN1或SN

17、2CH3I + C2H5OHHIC2H5I + H2O+ HI 芳基烷基醚芳基烷基醚與與HI作用，總是作用，總是烷氧鍵斷裂烷氧鍵斷裂，生成，生成酚酚和和鹵代烷鹵代烷。這是由氧原子與芳環(huán)間的共軛效應(yīng)。這是由氧原子與芳環(huán)間的共軛效應(yīng)所致。所致。（2 2）醚鍵的斷裂）醚鍵的斷裂OCH(CH3)2+HIOH+(CH3)2CHI叔烷基醚與叔烷基醚與HI發(fā)生發(fā)生SN1反應(yīng)。反應(yīng)。（3 3）醚鍵的斷裂機(jī)理）醚鍵的斷裂機(jī)理CH3CH2-O-CH2CH3HICH3CH2-OH-CH2CH3I-SN2CH3CH2I + CH3CH2OH+CH3CH2OHHICH3CH3OH2+I-SN2CH3CH2I+H2O(C

18、H3)3COCH3HI(CH3)3C-OH-CH3+slow(CH3)3C+ CH3OHSN1I-(CH3)3CIu低級(jí)醚和空氣長期接觸，低級(jí)醚和空氣長期接觸，易形成過氧化物易形成過氧化物，過氧化物不穩(wěn)定，過氧化物不穩(wěn)定，加熱時(shí)易爆炸，因此醚應(yīng)放在棕色瓶中避光保存，也可以加，加熱時(shí)易爆炸，因此醚應(yīng)放在棕色瓶中避光保存，也可以加入抗氧劑（如對(duì)苯醌），防止過氧化物生成。入抗氧劑（如對(duì)苯醌），防止過氧化物生成。 醚中是否含有過氧化物可用醚中是否含有過氧化物可用淀粉淀粉碘化鉀試紙碘化鉀試紙檢驗(yàn)，檢驗(yàn)，若變藍(lán)，說明有過氧化物存在。過氧化物可用還原劑若變藍(lán)，說明有過氧化物存在。過氧化物可用還原劑（如（如F

19、eSOFeSO4 4/H/H2 2SOSO4 4）除去。）除去。11.3.2 醚的自動(dòng)氧化醚的自動(dòng)氧化 CH3CH2-O-CH2CH3O2CH3CH2OCHCH3OOHC2H5 O-Na + CH3ICH3OC2H5 +NaIu用用鹵代烴鹵代烴、烴基磺酸酯烴基磺酸酯或或硫酸酯與醇鈉硫酸酯與醇鈉按按SN2機(jī)理進(jìn)行反機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。此法用于制備混醚。應(yīng)。此法用于制備混醚。u選用選用伯鹵代烷進(jìn)行反應(yīng)效果較好伯鹵代烷進(jìn)行反應(yīng)效果較好，仲鹵代烷次之，叔鹵，仲鹵代烷次之，叔鹵代烷在強(qiáng)堿（醇鈉）的作用下，只能得到烯烴。代烷在強(qiáng)堿（醇鈉）的作用下，只能得到烯烴。11.4 醚的制備醚的制備 11.4.1 Will

20、iamson合成法合成法 RONa + RLROR + NaLL = Br,I,OTs, OSO2ORu 烷芳醚應(yīng)用烷芳醚應(yīng)用酚鈉與鹵烷反應(yīng)酚鈉與鹵烷反應(yīng)，制備芳香族甲醚或乙醚，制備芳香族甲醚或乙醚，可用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯代替鹵代烴?？捎昧蛩岫柞セ蛄蛩岫阴ゴ纣u代烴。 u制備制備具有叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用具有叔烴基的混醚時(shí)，應(yīng)采用叔醇鈉與伯鹵烷作用（避免采用叔鹵烷為原料避免采用叔鹵烷為原料）11.4.1 Williamson合成法合成法 CH3CH2CH2Cl + (CH3)3-ONa(CH3)3C-O-CH2CH2CH3 + NaClC6H5OHCH3CH2CH2I

21、OH-C2H5OHC6H5OCH2CH2CH3C6H5OH(CH3)2SO4OH-C2H5OHC6H5OCH3u 產(chǎn)物的取向產(chǎn)物的取向符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則。其優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，副產(chǎn)。其優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣，副產(chǎn)物較少，物較少，可避免碳架的重排可避免碳架的重排，但二叔烷基醚例外但二叔烷基醚例外，可能是，可能是空間障礙的影響?？臻g障礙的影響。u與烯烴的羥汞化反應(yīng)相似，用醇做溶劑進(jìn)行與烯烴的羥汞化反應(yīng)相似，用醇做溶劑進(jìn)行溶劑汞化溶劑汞化，然后用然后用硼氫化鈉還原硼氫化鈉還原成醚。成醚。11.4.2 烯烴的烷氧汞化烯烴的烷氧汞化-去汞法去汞法 (CH3)3CCH=CH2Hg(OAC)2, CH3OHN

22、aBH4, OH-(CH3)3CCHCH3OCH3u問題問題11.3u因?yàn)橐蚁┐疾淮嬖?，且乙烯式鹵代物又難于被親核試劑因?yàn)橐蚁┐疾淮嬖?，且乙烯式鹵代物又難于被親核試劑進(jìn)攻，所以不能用進(jìn)攻，所以不能用Williamson法合成乙烯基醚?？梢杂靡曳ê铣梢蚁┗选？梢杂靡胰才c醇在堿性條件下的炔與醇在堿性條件下的親核加成親核加成反應(yīng)制備。反應(yīng)制備。11.4.3 乙烯基醚的合成乙烯基醚的合成 HC CHHOC2H5NaOH160180H2C CH O C2H511.5 環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物 u 分子中含有分子中含有 結(jié)構(gòu)的環(huán)醚，又稱環(huán)氧化合物（簡結(jié)構(gòu)的環(huán)醚，又稱環(huán)氧化合物（簡稱環(huán)氧化物）。稱環(huán)氧化物）。

23、環(huán)氧化物的性質(zhì)與一般的醚差別很大環(huán)氧化物的性質(zhì)與一般的醚差別很大，Ou環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物通常由烯烴制備通常由烯烴制備，容易，容易與親核試劑作用與親核試劑作用而發(fā)而發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。故環(huán)氧化物是一種很有價(jià)值的合成中間體。生開環(huán)反應(yīng)。故環(huán)氧化物是一種很有價(jià)值的合成中間體。u 絕大多數(shù)環(huán)氧化合物絕大多數(shù)環(huán)氧化合物通過烯烴和有機(jī)過氧酸作用通過烯烴和有機(jī)過氧酸作用制備的。制備的。若反應(yīng)若反應(yīng)在酸性水溶液中在酸性水溶液中進(jìn)行，則環(huán)氧化物會(huì)進(jìn)行，則環(huán)氧化物會(huì)開環(huán)生成鄰二開環(huán)生成鄰二醇醇。u一般應(yīng)將弱的過氧酸一般應(yīng)將弱的過氧酸溶于非質(zhì)子溶劑溶于非質(zhì)子溶劑（如（如CH2Cl2）中，）中，由于間氯過氧苯甲酸由于間氯

24、過氧苯甲酸(MCPBA)有良好的溶解性，它被廣有良好的溶解性，它被廣泛用于環(huán)氧化物的制備中。泛用于環(huán)氧化物的制備中。11.5.1 環(huán)氧化合物的制備環(huán)氧化合物的制備MCPBACH2Cl2OHHu 環(huán)氧化反應(yīng)是一環(huán)氧化反應(yīng)是一協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)，得到立體專一性的產(chǎn)物。氧，得到立體專一性的產(chǎn)物。氧以同面方式加到雙鍵的兩個(gè)碳上，以同面方式加到雙鍵的兩個(gè)碳上，發(fā)生順式加成發(fā)生順式加成反應(yīng)。反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理CCOOHOCRCCOCOROH烯烴有機(jī)過氧酸環(huán)氧化物酸HH3CHH3CRCOOOHOHHHH3CCH3HRCOOOHOHHOHHu 用用堿催化下的鹵代醇的環(huán)化堿催化下的鹵代醇的環(huán)化反應(yīng)，類似于反應(yīng)

25、，類似于Williamson醚醚合成法。合成法。制備方法之二制備方法之二C COXH(X= Cl, Br, I)-O HC CO -XC COX-+u鹵代醇可由烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)得到鹵代醇可由烯烴與鹵素的水溶液反應(yīng)得到，下面是環(huán)戊，下面是環(huán)戊烯與氯水反應(yīng)生成烯與氯水反應(yīng)生成氯氯鎓鎓離子離子，后者用氫氧化鈉水溶液處理，后者用氫氧化鈉水溶液處理得到環(huán)氧化合物。得到環(huán)氧化合物。制備方法之二制備方法之二HHClClH2O:HHCl-H+HOHClH對(duì)映體混合物OHClHOH-OHClHHHO+Cl-H:-:u問題問題11.4u 環(huán)氧化合物分子中存在張力，環(huán)氧化合物分子中存在張力，易與親核試劑易與親

26、核試劑（如水，醇，氫鹵酸，氨及（如水，醇，氫鹵酸，氨及Grignard 試劑等）試劑等）發(fā)發(fā)生親核取代反應(yīng)生親核取代反應(yīng)，在酸性、中性或堿性條件下都，在酸性、中性或堿性條件下都可以可以開環(huán)開環(huán)。11.5.2 環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化物的開環(huán)反應(yīng)u 環(huán)氧化物在酸催化下開環(huán)反應(yīng)環(huán)氧化物在酸催化下開環(huán)反應(yīng)受溶劑影響受溶劑影響，水解水解得到得到反反式鄰二醇式鄰二醇，醇解醇解得到得到反式鄰羥基醇反式鄰羥基醇。1. 酸催化的開環(huán)反應(yīng)酸催化的開環(huán)反應(yīng)u 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理是氧原子是氧原子先質(zhì)子化先質(zhì)子化（形成易于離去的離去基），（形成易于離去的離去基），然后水分子或醇分子然后水分子或醇分子從反面進(jìn)攻從反面進(jìn)攻

27、質(zhì)子化的環(huán)氧化物得到反質(zhì)子化的環(huán)氧化物得到反式二醇或是反式鄰羥基醇。式二醇或是反式鄰羥基醇。u 當(dāng)環(huán)氧化物與氫鹵酸（當(dāng)環(huán)氧化物與氫鹵酸（HCl,HBr或或HI）反應(yīng)時(shí)，）反應(yīng)時(shí)，鹵離子鹵離子充當(dāng)親核試劑充當(dāng)親核試劑進(jìn)攻質(zhì)子化的環(huán)氧化物。類似于醚在進(jìn)攻質(zhì)子化的環(huán)氧化物。類似于醚在HBr或或HI中的斷醚鏈反應(yīng)。反應(yīng)首先生成鹵代醇，接著生成二鹵中的斷醚鏈反應(yīng)。反應(yīng)首先生成鹵代醇，接著生成二鹵代物。代物。 (1)(1)酸催化水解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理：酸催化水解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理： (2)(2)酸催化醇解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理：酸催化醇解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理：OHHHOHHHH2OHOHHHOH2OHOHHOH1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷反式-

28、環(huán)戊-1,2-二醇(對(duì)映體混合物)HOHHHOHHHCH3OHHOH3CHHOCH3OHHOCH3HOH1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷反式-2-甲氧基環(huán)戊醇(對(duì)映體混合物)H1. 酸催化的開環(huán)反應(yīng)酸催化的開環(huán)反應(yīng)u 大部分醚類化合物在堿性條件下不發(fā)生親核取代與消除大部分醚類化合物在堿性條件下不發(fā)生親核取代與消除反應(yīng)，這是因?yàn)榉磻?yīng)，這是因?yàn)橥檠踟?fù)離子是弱的離去基烷氧負(fù)離子是弱的離去基。2. 堿催化的開環(huán)反應(yīng)堿催化的開環(huán)反應(yīng)u 環(huán)氧化物開環(huán)放出環(huán)氧化物開環(huán)放出105KJ/mol的能量，此能量足以使弱的能量，此能量足以使弱烷氧負(fù)離子離去。開環(huán)產(chǎn)物與環(huán)氧化物酸催化水解開環(huán)一烷氧負(fù)離子離去。開環(huán)產(chǎn)物與環(huán)氧化物酸催化

29、水解開環(huán)一樣，都得到相應(yīng)的樣，都得到相應(yīng)的反式產(chǎn)物反式產(chǎn)物。u 由于酸催化反應(yīng)在較溫和條件下能夠進(jìn)行，所以除了有由于酸催化反應(yīng)在較溫和條件下能夠進(jìn)行，所以除了有對(duì)酸敏感取代基的環(huán)氧化物外，對(duì)酸敏感取代基的環(huán)氧化物外，大部分開環(huán)反應(yīng)都是在酸大部分開環(huán)反應(yīng)都是在酸催化下進(jìn)行催化下進(jìn)行。堿催化開環(huán)反應(yīng)機(jī)理堿催化開環(huán)反應(yīng)機(jī)理HHO:HOHHOHHOH1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷反式-環(huán)戊-1,2-二醇（對(duì)映體混合物）HO:HO:OHH+OH2. 堿催化開環(huán)反應(yīng)堿催化開環(huán)反應(yīng)u 氨（胺）也可以使環(huán)氧化物開環(huán)氨（胺）也可以使環(huán)氧化物開環(huán)。環(huán)氧化物與氨水反應(yīng)。環(huán)氧化物與氨水反應(yīng)可制得乙醇胺，乙醇胺的氮原子仍具親核性，

30、可繼續(xù)反應(yīng)可制得乙醇胺，乙醇胺的氮原子仍具親核性，可繼續(xù)反應(yīng)生成二乙醇胺和三乙醇胺等。生成二乙醇胺和三乙醇胺等。ONH3H2OCH2+NH3H2CO-HOCH2CH2NH2乙醇胺HOCH2CH2NH2O(HOCH2CH2)2NHO(HOCH2CH2)3N二乙醇胺三乙醇胺u結(jié)構(gòu)對(duì)稱的醚（如結(jié)構(gòu)對(duì)稱的醚（如1,2-1,2-環(huán)氧環(huán)戊烷）在酸催化和堿催化環(huán)氧環(huán)戊烷）在酸催化和堿催化下開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是相同的。下開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是相同的。在結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物中，在結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物中，酸催化和堿催化開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是不同酸催化和堿催化開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物是不同。11.5.3 環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的取向環(huán)氧化物開環(huán)反

31、應(yīng)的取向OH3CH2CH3CH+, C2H5OHC2H5O-C2H5OHOHH3CH3CH2COC2H5OC2H5H3CH3CH2COH11.5.3 環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的取向環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的取向在結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物中，在結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物中，酸催化開環(huán)酸催化開環(huán)時(shí)，親核試劑總是時(shí)，親核試劑總是進(jìn)攻取代基較多進(jìn)攻取代基較多的碳原子。反應(yīng)機(jī)理為：的碳原子。反應(yīng)機(jī)理為： 對(duì)于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物的對(duì)于結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的環(huán)氧化物的堿催化開環(huán)堿催化開環(huán)反應(yīng)，堿基或親核反應(yīng)，堿基或親核試劑試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子進(jìn)攻取代較少的碳原子。反應(yīng)機(jī)理為：。反應(yīng)機(jī)理為：OH3CH3CH+OHCH3OHCH3CH3(C

32、H3)2CCH2OHOH+H3C-H+HOH2CC(CH3)2OCH3OCH3CH3RO-H2OC CH3ROH2CCH3O-H+C CH3ROH2CCH3OHOH-u其它強(qiáng)的親核試劑如格利雅試劑和有機(jī)鋰試劑，可與環(huán)其它強(qiáng)的親核試劑如格利雅試劑和有機(jī)鋰試劑，可與環(huán)氧化物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，氧化物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，水解后生成醇水解后生成醇。11.5.4 環(huán)氧化物與格式試劑和有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)環(huán)氧化物與格式試劑和有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)OHR1MgXR1Li 醚H3O+R2R1CH2CHR2OHn-C3H7MgBrOn-C3H7CH2CH2OMgBrH3O+CH3CH2CH2CH2CH2OHOC2H5LiC2H5OH

33、H3O+醚u冠醚中處于環(huán)內(nèi)側(cè)的氧原子由于具有未共用電子對(duì)，可冠醚中處于環(huán)內(nèi)側(cè)的氧原子由于具有未共用電子對(duì)，可與金屬離子形成配價(jià)鍵，且不同結(jié)構(gòu)的冠醚，其分子中的與金屬離子形成配價(jià)鍵，且不同結(jié)構(gòu)的冠醚，其分子中的空穴大小不同空穴大小不同，因而，因而對(duì)金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性對(duì)金屬離子具有較高的絡(luò)合選擇性。 11.5.5 冠醚絡(luò)合物冠醚絡(luò)合物12-冠-4-鋰OOOOLiOOOOONa15-冠-5-鈉OOOOOOK18-冠-6-鉀u冠醚還具有親油性的亞甲基排列在環(huán)的外側(cè)，因而冠醚能冠醚還具有親油性的亞甲基排列在環(huán)的外側(cè)，因而冠醚能使極性的無機(jī)鹽溶于有機(jī)溶劑，或者使其從水相中轉(zhuǎn)移到有使極性的無機(jī)鹽溶于有機(jī)溶劑，或者使其從水相中轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。在有機(jī)合成中，冠醚常作為機(jī)相中。在有機(jī)合成中，冠醚常作為相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化劑使用。使用。11.5.5 冠醚絡(luò)合物冠醚絡(luò)合物+ KMnO418-冠-6, 苯100%HOOC(CH2)4COOH硫醚的酸性比水強(qiáng)，與NaOH反應(yīng)容易生成RS，且RS的親核性也較強(qiáng)，所以硫醚可方便地用類似Williamson法合成。 硫原子比氧原子的原子半徑大，可極化性強(qiáng)，所以RS是比RO更好的親核試劑，RS與仲鹵烷易發(fā)生高產(chǎn)率的