1、(1)(2)(3)(4)nRpV1T1 (ev "v 18 *1.1試求理想氣體的體脹系數(shù)：，壓強系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)解：已知理想氣體的物態(tài)方程為pV = n RT,由此易得1.2證明任何一種具有兩個獨立參量T,p的物質(zhì)，其物態(tài)方程可 由實驗測得的體脹系數(shù)，及等溫壓縮系數(shù)，根據(jù)下述積分求得：lnV 二adT - Krdp如果=1 ,'r = 1，試求物態(tài)方程。T P解：以T, p為自變量，物質(zhì)的物態(tài)方程為V =V T, p ,dVfcV : 冷丿pdT<cp .仃dp.dVV丄1dT +丿pV<紐/Tdp.1 汎V .汀其全微分為(1)(2)根據(jù)體脹系數(shù)：和等溫壓縮

2、系數(shù)t的定義，可將上式改寫為dVV=:dT ：Tdp.(2)(2)(3)上式是以T, p為自變量的完整微分，沿一任意的積分路線積分，有l(wèi)nV ： 2dT -"dp .若=1, '-t =1，式（3）可表為TPInV =.一dT -一dp .（ 4）P P丿選擇圖示的積分路線，從（To, Po）積分到T, Po，再積分到（T, p），相應(yīng)地體皿）血,丹）Po）o7In=lnTTo積由Vo最終變到V，有pPo(5)竽+C （常量）'p V=C T式（5）就是由所給：一丄，"二丄求得的物態(tài)方程。 確定常量C需要TP進一步的實驗數(shù)據(jù)。1.3 在0 C和1 pn下，測

3、得一銅塊的體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)分 別為二=4.85 10 K和丁 = 7.8 107p1 -和T可近似看作常量，今使銅 塊加熱至10 C。問：（a）壓強要增加多少Pn才能使銅塊的體積維持不變？（b）若壓強增加100 Pn，銅塊的體積改變多少？解：（a）根據(jù)1.2題式（2），有-Tdp.(1)dVV上式給出，在鄰近的兩個平衡態(tài)，系統(tǒng)的體積差dV，溫度差dT和壓強差dp之間的關(guān)系。如果系統(tǒng)的體積不變，dp與dT的關(guān)系為(2)(3)adp 二dT.kt在'和冷可以看作常量的情形下，將式（2）積分可得aP2 - P1T2 -T1 .將式（2）積分得到式（3）首先意味著，經(jīng)準靜態(tài)等容過程后，系

4、統(tǒng) 在初態(tài)和終態(tài)的壓強差和溫度差滿足式（3）。但是應(yīng)當強調(diào)，只要 初態(tài)V, T1和終態(tài)V, T2是平衡態(tài)，兩態(tài)間的壓強差和溫度差就滿足 式（3）。這是因為，平衡狀態(tài)的狀態(tài)參量給定后，狀態(tài)函數(shù)就具有 確定值，與系統(tǒng)到達該狀態(tài)的歷史無關(guān)。本題討論的銅塊加熱的實際過程一般不會是準靜態(tài)過程。在加熱過程中，銅塊各處的溫度可以不等，銅塊與熱源可以存在溫差等等，但是只要銅塊的初態(tài)和終態(tài) 是平衡態(tài)，兩態(tài)的壓強和溫度差就滿足式（3）。將所給數(shù)據(jù)代入，可得4.85 勺0°P2.廠 10 =622pn.7.8 10因此，將銅塊由0C加熱到10 C，要使銅塊體積保持不變，壓強要增(4)強 622pn(b)

5、1.2題式(4)可改寫為VT2Ti |訂p2PlV1將所給數(shù)據(jù)代入，有V5二4.85 1010-7.8 10100Vi= 4.07 10，因此，將銅塊由0 C加熱至10 C ,壓強由增加100 Pn，銅塊體積將增 加原體積的4.07 10 -倍。1.4 簡單固體和液體的體脹系數(shù)：和等溫壓縮系數(shù)'t數(shù)值都很 小，在一定溫度范圍內(nèi)可以把和t看作常量.試證明簡單固體和液 體的物態(tài)方程可近似為V仃，p） =V° T。，0建：T -T。-SP .解：以T, p為狀態(tài)參量，物質(zhì)的物態(tài)方程為V 二V T, p .根據(jù)習題1.2式（2），有dVV將上式沿習題1.2圖所示的路線求線積分,（1）

6、在和 T可以看作常量的(4)(4)情形下，有In=01V。(2)(4)(4)或V T, p =V T0, p0 e： TJ0 亠 5 .(3)考慮到和 t的數(shù)值很小，將指數(shù)函數(shù)展開，準確到和=T的線性項, 有V T, p =V T0, P0f1 ： T-T。- T P-P0 .（4）如果取p0 = 0，即有V T, p =V To, 0 屮亠:；i To r <t P (5)1.5描述金屬絲的幾何參量是長度L,力學參量是張力J,物態(tài) 方程是f J,L,T =0實驗通常在1pn下進行，其體積變化可以忽略 線脹系數(shù)定義為等溫楊氏模量定義為其中A是金屬絲的截面積，一般來說，:和Y是T的函數(shù)，對

7、J 僅有微弱的依賴關(guān)系，如果溫度變化范圍不大，可以看作常量，假設(shè) 金屬絲兩端固定。試證明，當溫度由-1降至-2時，其張力的增加為AJ = -Y 仃2 _T ）解：由物態(tài)方程f J,L,T =0（ 1）知偏導數(shù)間存在以下關(guān)系：性（2） 汀J J L讓t .所以，有（J _徑（J I內(nèi)丄I可zA比力-L> Y（3）L-AY.積分得(4)與1.3題類似，上述結(jié)果不限于保持金屬絲長度不變的準靜態(tài)冷卻過程，只要金屬絲的初態(tài)是平衡態(tài)，兩態(tài)的張力差匚 J = J L, T2 - J L, Ti j就滿足式（4）,與經(jīng)歷的過程無關(guān)L201.6 一理想彈性線的物態(tài)方程為LJ =bT lL0其中L是長度，L

8、o是張力J為零時的L值，它只是溫度T的函數(shù)，b 是常量.試證明：（a）等溫揚氏模量為<LoL2在張力為零時，“卡.其中A是彈性線的截面面積。（b）線脹系數(shù)為-0琴2L0其中:0XdLoLo dT（C）上述物態(tài)方程適用于橡皮帶，設(shè)T =300K, b =1.33 10N K_1,A=1 1Om2,： o=5 10°K，試計算當 丄分別為0.5, 1.0, 1和2.0時的LoJ, Y,值，并畫出J, Y,對的曲線.Lo解：（a）根據(jù)題設(shè)，理想彈性物質(zhì)的物態(tài)方程為bT -4 j,（ 1）lLo L 丿由此可得等溫楊氏模量為丫伴=覽丄+辱=匹丄+孝.（2）A&L + A <

9、;Lo L J A <Lo L 丿(4)張力為零時，罟(b)線脹系數(shù)的定義為Hr j由鏈式關(guān)系知1 CcJL 5丿l &J人(3)丨=b I可丿lJ7L t =bTL L0F12L0丄o L3丿LobT2L。dLo_Lr不所以b1_LLLoL2丿bTL +2L。IL。4 L21 +2L。<Lo L3 丿-bTdT1 dLoJ3I1 L0Lo dT T L32(4)(c)根據(jù)題給的數(shù)據(jù)，J, Y,:對的曲線分別如圖1-2 (a), (b), (c) Lo所示。1.7抽成真空的小匣帶有活門，打開活門讓氣體沖入，當壓強達 到外界壓強Po時將活門關(guān)上，試證明：小匣內(nèi)的空氣在沒有與外

10、界交 換熱量之前，它的內(nèi)能U與原來在大氣中的內(nèi)能Uo之差為 U -Uo二po%其中Vo是它原來在大氣中的體積，若氣體是理想氣體， 求它的溫度與體積。解：將沖入小匣的氣體看作系統(tǒng)。系統(tǒng)沖入小匣后的內(nèi)能 U與其 原來在大氣中的內(nèi)能Uo由式(1.5.3)U -UW Q( 1)確定。由于過程進行得很迅速，過程中系統(tǒng)與外界沒有熱量交換， Q=0.過程中外界對系統(tǒng)所做的功可以分為 W和W2兩部分來考慮。一 方面，大氣將系統(tǒng)壓入小匣，使其在大氣中的體積由 Vo變?yōu)榱?。由?4)小匣很小，在將氣體壓入小匣的過程中大氣壓強 po可以認為沒有變 化，即過程是等壓的（但不是準靜態(tài)的）。過程中大氣對系統(tǒng)所做的 功為W

11、i = - V = PoVo.另一方面，小匣既抽為真空，系統(tǒng)在沖入小匣的過程中不受外界阻力, 與外界也就沒有功交換，則W2=0因此式（1）可表為U-Uo 二 PoVo.（2）如果氣體是理想氣體，根據(jù)式（1.3.11 ）和（1.7.10），有PoVo 二 nRT,（3）nRUo-U=Cv(T-To-q(T -To)(4)式中n是系統(tǒng)所含物質(zhì)的量。代入式（2）即有TT.（ 5）Po時關(guān)上的，所以氣體在小匣內(nèi)的壓強也可活門是在系統(tǒng)的壓強達到 看作Po，其物態(tài)方程為P°V 二 nR To.(6)與式（3）比較，知v 二 Vo.(7)1.8滿足pVC的過程稱為多方過程，其中常數(shù) 數(shù)。試證明：理

12、想氣體在多方過程中的熱容量Cn為n - 了CnCvn T多方過程中的熱容量二衛(wèi) p空.汀n 汀n解：根據(jù)式(1.6.1 )，Cn 二 lim -T 2 ,T n對于理想氣體，內(nèi)能U只是溫度T的函數(shù),.汀n=CV ,n名為多方指(1)(3)Cn所以壓強P可得TVn二G （常量）。(3)將上式微分，有VndT (n -1Vn%V =0,所以；:VV.(4)汀 n(n-1)T代入式（2），即得pVn ？6 二 C/pCv，(5)T(n1) n1其中用了式（1.7.8 )和(1.7.9 )。:T n將多方過程的過程方程式pvn=c與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，消去1.9試證明：理想氣體在某一過程中的熱容量

13、 Cn如果是常數(shù)，該 過程一定是多方過程，多方指數(shù) n =C。假設(shè)氣體的定壓熱容量* 5和定容熱容量是常量。解：根據(jù)熱力學第一定律，有dU =?Q ?W.（ 1）對于準靜態(tài)過程有?W = -pdV,對理想氣體有dU =CVdT,氣體在過程中吸收的熱量為?Q =CndT,因此式（1）可表為(Cn -Cv)dT 二 pdV.(2)(5)(4)(5)(6)(7)用理想氣體的物態(tài)方程pV二vRT除上式，并注意CpCv二VR,可得（CCv）半-（CpC/）#.將理想氣體的物態(tài)方程全式求微分，有dp dV dT+=p V T式（3）與式（4）聯(lián)立，消去dT，有(Cn -Cv)" (Cn -Cp)

14、0.PV令n=l '可將式（5）表為蟲 ndV"P V如果Cp , Cv和Cn都是常量，將上式積分即得 pVn =C （常量） 式（7）表明，過程是多方過程。1.10聲波在氣體中的傳播速度為"佰s假設(shè)氣體是理想氣體，其定壓和定容熱容量是常量，試證明氣體單位 質(zhì)量的內(nèi)能u和焓h可由聲速及 給出：2u =:? 5其中Uo,ho為常量。解：根據(jù)式（1.8.9 ），聲速a的平方為(1)a? =Ypv,其中v是單位質(zhì)量的氣體體積。理想氣體的物態(tài)方程可表為mpV RT,m式中m是氣體的質(zhì)量，m 是氣體的摩爾質(zhì)量。對于單位質(zhì)量的氣體，有1pvRT,m（2）代入式（1）得2 yaR

15、T.m（3）以u, h表示理想氣體的比內(nèi)能和比焓（單位質(zhì)量的內(nèi)能和焓）。由式(1.7.10 ) ( 1.7.12)知+ RT * + mum u0,Y_10+ YRT+m h -m h0.Y -1（4）將式（3）代入，即有2auu0,(-1)a2_1h0.（5）式（5）表明，如果氣體可以看作理想氣體，測定氣體中的聲速和 即 可確定氣體的比內(nèi)能和比焓。1.11大氣溫度隨高度降低的主要原因是在對流層中的低處與高 處之間空氣不斷發(fā)生對流，由于氣壓隨高度而降低，空氣上升時膨脹, 下降時收縮，空氣的導熱率很小，膨脹和收縮的過程可以認為是絕熱 過程，試計算大氣溫 度隨高度的變化率dT，并給出數(shù)值結(jié)果。dz

16、解：取z軸沿豎直方向（向上）。以p（z）和p（z dz）分別表示在豎 直高度為z和z dz處的大氣壓強。二者之關(guān)等于兩個高度之間由大氣重量產(chǎn)生的壓強，即p（z）二 p（z dz） （z）gdz,（ 1）式中?（z）是高度為z處的大氣密度，g是重力加速度。將p（z dz）展 開，有p(z s pdz p竝代入式（1）,得d_、P（z）二-（z）g.dz式（2）給出由于重力的存在導致的大氣壓強隨高度的變化率。(2)以m 表大氣的平均摩爾質(zhì)量。 在高度為z處，大氣的摩爾體積為為，則物態(tài)方程為m+p帀丹,(3)T（z）是豎直高度為z處的溫度。 代入式（2），消去P（z）得, +Qp（z） 皿 p（z）

17、.dzRT（ z）(4)由式（1.8.6 ）易得氣體在絕熱過程中溫度隨壓強的變化率為:T-1 TP(5)綜合式（4）和式（5），有-d-T（z）二 dzcT疋Py+g蟲dz(6)大氣的=1.41 （大氣的主要成分是氮和氧，都是雙原子分子）摩爾質(zhì)量為m =29 10"kg mol', g = 9.8m，代入式（6）得T z 二-10K km'.dz式（7）表明，每升高1km,溫度降低10K。這結(jié)果是粗略的，平均(7)由于各種沒有考慮的因素，實際每升高1km，大氣溫度降低6K左右。1.12假設(shè)理想氣體的Cp和Cv之比 是溫度的函數(shù)，試求在準靜態(tài)絕熱過程中T和V的關(guān)系，該關(guān)

18、系式中要用到一個函數(shù)F T，其表達式為dT"F(T-1T解：根據(jù)式（1.8.1），理想氣體在準靜態(tài)絕熱過程中滿足CvdT pdV = 0.（ 1）(2)用物態(tài)方程PV二nRT除上式，第一項用nRT除，第二項用pV除，可得nRT V利用式（1.7.8 ）和（1.7.9）,Cp - CV = nR,Cp- = y_J(3)(4)可將式（2）改定為-1 T V將上式積分，如果是溫度的函數(shù)，定義 1 dTInF（T）1T，可得InF(T) InV 二G (常量)，(5)(1)(1)(6)F（T）V 二 C （常量）。式（6）給出當 是溫度的函數(shù)時，理想氣體在準靜態(tài)絕熱過程中T和V的關(guān)系。1.

19、13利用上題的結(jié)果證明：當為溫度的函數(shù)時，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為胡-互.解：在 是溫度的函數(shù)的情形下，§1.9就理想氣體卡諾循環(huán)得到的式（1.9.4 ） （ 1.9.6 ）仍然成立，即仍有V2Q1 二 RT|ln 2V1(1)(2)Q2 = RT2ln V3 ,V4(3)W 旳Q2 二 RT；l n 冷RT2l n 呂121 V12 V4根據(jù)1.13題式（6）,對于§ 1.9中的準靜態(tài)絕熱過程（二）和（四） 有W =町-T2)lnF(TJV2 二 F(T2)V3,(4)F(T2)V4 二 F()V1,(5)從這兩個方程消去F（TJ和F（T2），得V2V3J(6)故(2)

20、(2)Q1 T1所以在 是溫度的函數(shù)的情形下，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為(8)1.14試根據(jù)熱力學第二定律證明兩條絕熱線不能相交。解：假設(shè)在P-V圖中兩條絕熱線交于c點，如圖所示。設(shè)想一等 溫線與(2)(2)兩條絕熱線分別交于A點和B點（因為等溫線的斜率小于絕熱線的斜 率，這樣的等溫線總是存在的），則在循環(huán)過程ABCA中，系統(tǒng)在等溫過程AB中從外界吸取熱量Q ,而在循環(huán)過程中對外做功 W，其數(shù)值 等于三條線所圍面積（正值）。循環(huán)過程完成后，系統(tǒng)回到原來的狀 態(tài)。根據(jù)熱力學第一定律，有W =Q。這樣一來，系統(tǒng)在上述循環(huán)過程中就從單一熱源吸熱并將之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α?，這違背了熱力學第二定律的開爾文說法

21、，是不可能的。因此兩條絕熱線不可能相交。1.15 熱機在循環(huán)中與多個熱源交換熱量，在熱機從其中吸收熱 量的熱源中，熱源的最高溫度為Ti，在熱機向其放出熱量的熱源中， 熱源的最低溫度為T2，試根據(jù)克氏不等式證明，熱機的效率不超過 1-衛(wèi).T1解：根據(jù)克勞修斯不等式（式（1.13.4）,有'勺乞0,（ 1）i Ti式中Q是熱機從溫度為T的熱源吸取的熱量（吸熱Qi為正，放熱Qi為 負）。將熱量重新定義，可將式（1）改寫為印-' 理-0,（2）j Tj k Tk式中Qj是熱機從熱源Tj吸取的熱量，Qk是熱機在熱源Tk放出的熱量，Qj，Qk恒正。將式（2）改寫為a QjQk.（3）j T

22、j k Tk假設(shè)熱機從其中吸取熱量的熱源中，熱源的最高溫度為 T1，在熱機向 其放出熱量的熱源中，熱源的最低溫度為 T2，必有1Qi丄Qj八生T1 j j j Tj、業(yè)丄* Qk,k Tk T2 k(5)故由式（3）得1 1 QjQk.T1 jT2 k定義QQj為熱機在過程中吸取的總熱量,總熱量，則式（4）可表為Q1 . Q2T 'TT，Q2 =為Qk為熱機放出的k（5）T2 . Q2T1 Q1(6)根據(jù)熱力學第一定律，熱機在循環(huán)過程中所做的功為W 二 Q1 - Q2 熱機的效率為= 1_Q2Q1T1(7)1.16 理想氣體分別經(jīng)等壓過程和等容過程，溫度由 T1升至T2。 假設(shè)是常數(shù)，

23、試證明前者的熵增加值為后者的倍。解：根據(jù)式（1.15.8）,理想氣體的熵函數(shù)可表達為S =CplnT -nRlnp S0.（ 1）在等壓過程中溫度由升到T2時，熵增加值“Sp為：Sp 二 CpIn 2（2）T1(3)(4)根據(jù)式（1.15.8 ），理想氣體的熵函數(shù)也可表達為S 二 CVInT nRInV S0.在等容過程中溫度由升到T2時，熵增加值 弋為0 =C/In 互.所以=Sp Cp丄 SvCV1.17 溫度為0 c的1kg水與溫度為100 C的恒溫熱源接觸后，水 溫達到100 c。試分別求水和熱源的熵變以及整個系統(tǒng)的總熵變。欲 使參與過程的整個系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)如何使水溫從0 C升至

24、100 C?已知水的比熱容為4.18§亠解：0 C的水與溫度為100 C的恒溫熱源接觸后水溫升為100 c， 這一過程是不可逆過程。為求水、熱源和整個系統(tǒng)的熵變，可以設(shè)想 一個可逆過程，它使水和熱源分別產(chǎn)生原來不可逆過程中的同樣變 化，通過設(shè)想的可逆過程來求不可逆過程前后的熵變。為求水的熵變，設(shè)想有一系列彼此溫差為無窮小的熱源， 其溫度 分布在0 C與100 C之間。令水依次從這些熱源吸熱，使水溫由0 C升至 100 C。在這可逆過程中，水的熵變?yōu)?73 mCpdT273,373二 mcplnp 273=103 4.18 In 竺=1304.6J k.273(1):3總=9水：

25、63;熱源-0.(5)(5)水從0C升溫至100 C所吸收的總熱量Q為Q 二 mcp ：T=103 4.18 100 = 4.18 105J.為求熱源的熵變，可令熱源向溫度為100 C的另一熱源放出熱量 Q。在這可逆過程中，熱源的熵變?yōu)?-1120.6J K(2)4.18 10373由于熱源的變化相同，式（2）給出的熵變也就是原來的不可逆過程 中熱源的熵變。則整個系統(tǒng)的總熵變?yōu)镾、-S水 S熱源=184J K'.（3）為使水溫從0C升至100 C而參與過程的整個系統(tǒng)的熵保持不變， 應(yīng)令水與溫度分布在0 c與100 C之間的一系列熱源吸熱。水的熵變 飛水仍由式（1）給出。這一系列熱源的熵

26、變之和為373 mCpdT273-1304.6J K(4):3總=9水：£熱源-0.(5)(5):3總=9水：£熱源-0.(5)(5)參與過程的整個系統(tǒng)的總熵變?yōu)?3總=9水：£熱源-0.(5)1.18 10A的電流通過一個25門的電阻器，歷時1S。(a) 若電阻器保持為室溫27 C ,試求電阻器的熵增加值。(b) 若電阻器被一絕熱殼包裝起來，其初溫為27 C，電阻器的 質(zhì)量為10g，比熱容Cp為0.84JgK，問電阻器的熵增加值為多少？解：(a)以t, p為電阻器的狀態(tài)參量。設(shè)想過程是在大氣壓下進 行的，如果電阻器的溫度也保持為室溫27 C不變，則電阻器的熵作為

27、 狀態(tài)函數(shù)也就保持不變。(b)如果電阻器被絕熱殼包裝起來，電流產(chǎn)生的焦耳熱Q將全部 被電阻器吸收而使其溫度由Ti升為Tf，所以有mCp(Tf -T) =i2Rt,故= 300mcp21025 123100.48 10:600K.(1)(1)電阻器的熵變可參照§1.17例二的方法求出，為* mCpdT = m |門匸=10, x 0.84 x 1031n 型=5.8J K 'T Tp Ti3001.19均勻桿的溫度一端為T1，另一端為T2，試計算達到均勻溫 度1 T1 T2后的熵增。解：以L表示桿的長度。桿的初始狀態(tài)是I =0端溫度為T2 , I二L端溫度為，溫度梯度為TzTl

28、 (設(shè)T1AT2 )。這是一個非平衡狀態(tài)。通L過均勻桿中的熱傳導過程，最終達到具有均勻溫度 1 T1 T2的平衡狀2態(tài)。為求這一過程的熵變，我們將桿分為長度為dl的許多小段，如圖所示。位于l到l dl的小段，初溫為(1)(2)hLd7H這小段由初溫T變到終溫1 Ti T2后的熵增加值為十Ti +T2=Cpdq 2=CpdllnT T ,TTTl其中Cp是均勻桿單位長度的定壓熱容量。根據(jù)熵的可加性，整個均勻桿的熵增加值為=S = dS|LTi T2Ti -T2In i 2 -ln IT221 dl 022 LLInj一亠 T2 Sp 2Ti I X 2 LLTi +T2Cp L= CpLIn i

29、 - pTilnj-TzInTz-Tj T22Ti _T2=C lnTT_TjnTi-dn門 J2Ti - T?二 CpTi T1 "2 乎-Ti J(3)式中Cp =CpL是桿的定壓熱容量。i.20 一物質(zhì)固態(tài)的摩爾熱量為Cs，液態(tài)的摩爾熱容量為Ci .假 設(shè)Cs和C|都可看作常量.在某一壓強下，該物質(zhì)的熔點為To，相變潛 熱為Qo.求在溫度為Ti Ti :%時，過冷液體與同溫度下固體的摩爾熵 差假設(shè)過冷液體的摩爾熱容量亦為Ci .解：我們用熵函數(shù)的表達式進行計算.以T, p為狀態(tài)參量.在討 論固定壓強下過冷液體與固體的熵差時不必考慮壓強參量的變化 .以 a態(tài)表示溫度為Ti的固態(tài)，

30、b態(tài)表示在熔點To的固態(tài).b, a 兩態(tài)的摩 爾熵差為（略去摩爾熵Sm的下標m不寫）Sba =：竿=CsI n*.（ 1）Ti TTi(2)以c態(tài)表示在熔點To的液相，c, b兩態(tài)的摩爾熵差為S _QT0以d態(tài)表示溫度為Ti的過冷液態(tài)，d, c兩態(tài)的摩爾熵差為(3)(4)CldTT1:Sdc 二 TCi1 n -To TTo熵是態(tài)函數(shù)，d, c兩態(tài)的摩爾熵差Sda為厶 Sda = ASdc 厶 Scd r Sba-Cll。Csl0 T0T1半 CsG ln*.T0T11.21物體的初溫Ti，高于熱源的溫度T2，有一熱機在此物體與 熱源之間工作，直到將物體的溫度降低到T2為止，若熱機從物體吸取

31、的熱量為Q，試根據(jù)熵增加原理證明，此熱機所能輸出的最大功為Wmax 二 QKS 弋）其中S -S2是物體的熵減少量。解：以厶Sa，ASb和厶Sc分別表示物體、熱機和熱源在過程前后的熵 變。由熵的相加性知，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)椋㏒ 二 ASa rsb .Sc.由于整個系統(tǒng)與外界是絕熱的，熵增加原理要求>S T： Sa 杏 0 一 0.（ 1）以Si, S2分別表示物體在開始和終結(jié)狀態(tài)的熵，則物體的熵變?yōu)?Sa 二 S2 -Si.（ 2）熱機經(jīng)歷的是循環(huán)過程，經(jīng)循環(huán)過程后熱機回到初始狀態(tài)，熵變?yōu)榱悖?即3 0.（ 3）以Q表示熱機從物體吸取的熱量，Q 表示熱機在熱源放出的熱量，W 表示熱機對外所

32、做的功。 根據(jù)熱力學第一定律，有Q =Q W,所以熱源的熵變?yōu)?4)(5)(6)AO Q QWSc.T2T2將式（2） （4）代入式（1）,即有QWS2 - 30.T2上式取等號時，熱機輸出的功最大，故Wmax = Q - T2 3 - S2 .式（6）相應(yīng)于所經(jīng)歷的過程是可逆過程。1.22 有兩個相同的物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度同為 T。今 令一制冷機在這兩個物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到T2為 止。假設(shè)物體維持在定壓下，并且不發(fā)生相變。試根據(jù)熵增加原理證 明，此過程所需的最小功為'T2'Wmin =Cp 十 +T2-2T<T2丿解：制冷機在具有相同的初始溫度

33、 T的兩個物體之間工作，將 熱量從物體2送到物體1,使物體2的溫度降至T2為止。以Ti表示物體1的終態(tài)溫度，Cp表示物體的定壓熱容量，則物體1吸取的熱量為QCp 入-T(1)物體2放出的熱量為Q2 =Cp T -T2(2)經(jīng)多次循環(huán)后，制冷機接受外界的功為W =QQ2 =Cp T1 T2 -2Ti(3)由此可知，對于給定的T和T2，Ti愈低所需外界的功愈小用 ms2和弋分別表示過程終了后物體1，物體2和制冷機的 熵變。由熵的相加性和熵增加原理知，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)?4)顯然因此熵增加原理要求T1二S = Cp In -,P TT2lS2 = Cp In ,Ti. ：S -0.=S = Cp In

34、Ti2-0,(5)(6)對于給定的Ti和T2 ,最低的Ti為代入（3）式即有Wmin =CpT+T2-2丁lT2丿(7)式（7）相應(yīng)于所經(jīng)歷的整個過程是可逆過程1.23 簡單系統(tǒng)有兩個獨立參量。 如果以T, S為獨立參量，可以 以縱坐標表示溫度T，橫坐標表示熵S，構(gòu)成T-S圖。圖中的一點與 系統(tǒng)的一個平衡態(tài)相對應(yīng)，一條曲線與一個可逆過程相對應(yīng)。 試在圖 中畫出可逆卡諾循環(huán)過程的曲線，并利用T - S圖求可逆卡諾循環(huán)的效 率。解：可逆卡諾循環(huán)包含兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程。在T -S圖上，等溫線是平行于T軸的直線。 可逆絕熱過程是等熵過程，因 此在T -S圖上絕熱線是平行于S軸的直線。

35、圖1-5在T -S圖上畫出 了可逆卡諾循環(huán)的四條直線。（一）等溫膨脹過程工作物質(zhì)經(jīng)等溫膨脹過程（溫度為£ ）由狀態(tài)I到達狀態(tài)H。 由 于工作物質(zhì)在過程中吸收熱量，熵由Si升為S2。吸收的熱量為Qi = S _ Si ,（ 1 ）Qi等于直線IH下方的面積。（二）絕熱膨脹過程工作物質(zhì)由狀態(tài)H經(jīng)絕熱膨脹過程到達狀態(tài)皿。 過程中工作物質(zhì) 內(nèi)能減少并對外做功，其溫度由Ti下降為T2，熵保持為S2不變。（三）等溫壓縮過程工作物質(zhì)由狀態(tài)皿經(jīng)等溫壓縮過程（溫度為 T2）到達狀態(tài)W。工 作物質(zhì)在過程中放出熱量，熵由S2變?yōu)镾，放出的熱量為= T2 S -Si ,（2）Q2等于直線皿W下方的面積。（四

36、）絕熱壓縮過程工作物質(zhì)由狀態(tài)W經(jīng)絕熱壓縮過程回到狀態(tài)I。溫度由T2升為Ti,熵保持為Si不變。在循環(huán)過程中工作物質(zhì)所做的功為wgq（3）W等于矩形IHMW所包圍的面積?？赡婵ㄖZ熱機的效率為W=i-Q2=i2S2S=i2Qi Qi TiS2- S Ti(4)上面的討論顯示，應(yīng)用TS圖計算（可逆）卡諾循環(huán)的效率是非常方便的。實際上TS圖的應(yīng)用不限于卡諾循環(huán)。根據(jù)式（1.14.4）(5)dQ 二 TdS,系統(tǒng)在可逆過程中吸收的熱量由積分Q= TdS（ 6）給出。如果工作物質(zhì)經(jīng)歷了如圖中 ABCDA的（可逆）循環(huán)過程，則在 過程ABC中工作物質(zhì)吸收的熱量等于面積 ABCEF，在過程CDA中工作物質(zhì)放出

37、 的熱量等于面積ADCEF，工作物質(zhì)所做的功等于閉合曲線 ABCDA所 包的面積。 由此可見（可逆）循環(huán)過程的熱功轉(zhuǎn)換效率可以直接從 T-S圖中的面積讀出。 在熱工計算中T-S圖被廣泛使用。補充題1 1mol理想氣體，在27 C的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓 強由20 pn準靜態(tài)地降到1 pn，求氣體所作的功和所吸取的熱量。解：將氣體的膨脹過程近似看作準靜態(tài)過程。根據(jù)式（142）， 在準靜態(tài)等溫過程中氣體體積由Va膨脹到Vb，外界對氣體所做的功為VbWpdVVA二 _RTvb dV二-RTln VBVa二-RTlnPaPb氣體所做的功是上式的負值，將題給數(shù)據(jù)代入，得W=RTln 巳=8.31 30

38、0 ln20=7.47 103J.Pb在等溫過程中理想氣體的內(nèi)能不變，即U =0.根據(jù)熱力學第一定律（式（1.5.3）,氣體在過程中吸收的熱量Q為Q 二 _W = 7.47 103J.補充題2在25 C下，壓強在0至1000pn之間，測得水的體積為V =（18.0660.715 102 p 0.046 10” p2）cm3 mol，如果保持溫度不變，將1mol的水從1 Pn加壓至1000pn，求外界所作 的功。解：將題中給出的體積與壓強關(guān)系記為2V = a bp cp ,（ 1）由此易得dV = （b 2cp）dp.（ 2）保持溫度不變，將1mol的水由1 Pn加壓至1000pn，外界所做的功

39、為1000vbPb1 2 2 3W=_JVa PdV=jpA p（b+2cp）dp =qbp +-cp ） 231=33.1J mol .在上述計算中我們已將過程近擬看作準靜態(tài)過程。補充題3承前1.6題，使彈性體在準靜態(tài)等溫過程中長度由L0壓 縮為直，試計算外界所作的功。2解：在準靜態(tài)過程中彈性體長度有 dL的改變時，外界所做的功 是dW 二 JdL.（ 1）將物態(tài)方程代入上式，有dW = bT 亙-占 dL.（2）宀L丿在等溫過程中L。是常量，所以在準靜態(tài)等溫過程中將彈性體長度由 L。 壓縮為“時，外界所做的功為2(3)L2、L02+2L0 丿L0<L丿L0二 bT5L0W 遼 JdLMdL計Lo.值得注意，不論將彈性體拉長還是壓縮，外界作用力都與位移同向, 外界所做的功都是