1、聚氨酯粉末涂料楊璠 章曉斌（廣州擎天實(shí)業(yè)有限公司粉末涂料分公司） 摘要：本文概述了聚氨酯粉末涂料的特性、反應(yīng)原理及研究進(jìn)展，同時(shí)介紹了本公司在聚氨酯粉末涂料生產(chǎn)過(guò)程中所做的一些實(shí)驗(yàn)工作。 1 前言 從20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，溶劑性涂料的涂裝施工對(duì)大氣造成的污染成為了國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)，具有“省資源、省能源、低污染、高效能”特點(diǎn)的粉末涂料受到業(yè)界的高度重視，在涂料工業(yè)中所占比例迅速提升，廣泛應(yīng)用于家電、汽車、鋁型材等領(lǐng)域。聚氨酯粉末涂料不僅具有高裝飾性和優(yōu)良的物理力學(xué)性能，而且具有較全面的耐化學(xué)藥品性，特別是不易黃變、耐候性和耐光性突出。它兼顧了環(huán)氧涂料和丙烯酸涂料的優(yōu)點(diǎn)，與TGI

2、C固化的純聚酯粉末涂料體系相比，更具有無(wú)毒無(wú)害的巨大優(yōu)勢(shì)。隨著聚氨酯粉末涂料生產(chǎn)工藝的日益成熟，其在粉末涂料中所占的比例將越來(lái)越大。 2 聚氨酯粉末涂料的特性 物理性能優(yōu)異 耐化學(xué)品性優(yōu)良 耐候性突出 固化過(guò)程中熔融黏度較小，潤(rùn)濕流平性良好 擠出過(guò)程中不會(huì)有反應(yīng)發(fā)生，生產(chǎn)工藝容易控制 施工性能良好 3 聚氨酯粉末涂料反應(yīng)原理 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，由多異氰酸酯和多元醇（包括含羥基的低聚物）反應(yīng)生成。聚氨酯涂料中并不一定要有聚氨酯樹(shù)脂存在，聚氨酯粉末涂料就是由羥基樹(shù)脂和封閉型多異氰酸酯為原料制成的，二異氰酸酯在常溫下大部分是具有揮發(fā)性的有毒液體，與羥基聚酯樹(shù)脂有很高的反應(yīng)活性，為降低其揮發(fā)

3、性及毒性，并制造成固體以便于使用，人們通常用二元醇或三元醇與之反應(yīng)。為了避免烘烤前二異氰酸酯與羥基發(fā)生發(fā)應(yīng)，還需要使用封閉劑封閉異氰酸基團(tuán)，以提高其穩(wěn)定性。目前常用的聚氨酯粉末涂料交聯(lián)劑的主要架構(gòu)便是以己內(nèi)酰胺封閉的IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯），IPDI的分子結(jié)構(gòu)和常見(jiàn)的己內(nèi)酰胺封閉的IPDI分子結(jié)構(gòu)如下：IPDI己內(nèi)酰胺封閉的IPDI己內(nèi)酰胺封閉的IPDI 涂料固化過(guò)程中，當(dāng)烘烤溫度升高到封閉IPDI的解封閉溫度（目前大多數(shù)產(chǎn)品的解封閉溫度高于170）時(shí)，封閉的異氰酸酯先解封閉，己內(nèi)酰胺釋放出來(lái)，留下異氰酸根與羥基發(fā)生反應(yīng)形成氨酯鍵，反應(yīng)式如下： 己內(nèi)酰胺的放出將會(huì)造成涂層針孔、氣泡等缺陷

4、，并對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。為此有些廠商開(kāi)發(fā)出以縮脲二酮形式內(nèi)封閉的IPDI，即相當(dāng)于異氰酸酯的二聚體，其結(jié)構(gòu)及解封閉過(guò)程如下： 但是該產(chǎn)品所需的解封閉溫度較高，固化過(guò)程中熔融黏度較大，所得涂層外觀與己內(nèi)酰胺封閉IPDI型涂料的差距明顯，市場(chǎng)認(rèn)可程度不高。 聚氨酯涂料中存在的大量氨酯鍵能形成大分子間的氫鍵，氨酯鍵不易與酸、堿、油反應(yīng)，氫鍵可以緩解外力作用，所以聚氨酯涂層的化學(xué)穩(wěn)定性好，機(jī)械性能優(yōu)異。涂層未達(dá)到解封閉溫度前因沒(méi)有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，所以熔融黏度不會(huì)增加，涂層有足夠的流平時(shí)間實(shí)現(xiàn)良好的涂層外觀。另外解封閉前不發(fā)生反應(yīng)，就大大減少了擠出加工過(guò)程中膠化的可能性，使生產(chǎn)工藝容易控制。 4 聚氨酯固化劑

5、的對(duì)比試驗(yàn) 本公司對(duì)現(xiàn)有固化劑產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)：擠出機(jī)的一區(qū)溫度95，二區(qū)溫度110，螺桿轉(zhuǎn)速900r/min，噴涂板材0.7mm厚冷軋板，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。表1 不同聚氨酯粉末涂料用固化劑性能對(duì)比材料名稱123456樹(shù)脂1(羥值3050 mg KOH/g)200200200200200200固化劑1(NCO含量14.8%15.7%)45 固化劑2(NCO含量12.5%14.0%) 50 固化劑3(NCO含量14.0%) 50 固化劑4(NCO含量9.0%10.0%) 75 固化劑5(NCO含量16.0%17.0%) 40 固化劑6(NCO含量13.0%14.5%) 55硫酸鋇100

6、100100110100100流平劑3.03.03.03.03.03.0安息香1.51.51.51.51.51.5其他助劑1.01.01.01.01.01.0性能指標(biāo)涂層外觀平整光滑平整平整光滑平整光滑粗糙平整光滑光澤91.291.391.690.988.589.6流動(dòng)性，mm293029292428膠化時(shí)間，s436213357532165613沖擊，50cm正面通過(guò)正面通過(guò)正面通過(guò)正面通過(guò)正反通過(guò)輕微開(kāi)裂鉛筆硬度2HHH2HHH彎曲，mm224224附著力000000耐熱200/1h E1.341.761.041.763.391.97230/0.5h E4.456.656.675.966.

7、849.26 QUV色差 E 0.80.750.20.44.340.99QUV保光率，%999897999594 5 低溫固化聚氨酯粉末涂料 為了節(jié)約能源，擴(kuò)大粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)能在120160范圍內(nèi)交聯(lián)的固化體系以已成為目前研究的主要目標(biāo)。 實(shí)現(xiàn)低溫交聯(lián)可以采用以下幾種方法：選擇合適的封閉劑和異氰酸酯；選擇合適的異氰酸酯；樹(shù)脂、固化劑和催化劑的合理搭配。 目前通用的己內(nèi)酰胺解封閉溫度必須大于170，而使用雜環(huán)化合物如：1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑封閉的異氰酸酯可與適當(dāng)?shù)牧u基樹(shù)脂在140150下固化。研究結(jié)果表明，在加入合適的催化劑條件下，丁酮肟封閉的HMDI體系可以在140下進(jìn)

8、行固化反應(yīng)。但是三唑毒性很強(qiáng)，并被證明是致畸劑；吡唑價(jià)格昂貴，均不適宜于工業(yè)使用。該方面的研究有待突破。 因此需要尋找合適的多異氰酸酯作低溫固化劑。這類化合物所帶異氰酸根只在所需的固化溫度下發(fā)生反應(yīng)，關(guān)鍵點(diǎn)是在擠出過(guò)程（90115）中不能發(fā)生任何反應(yīng)，且在固化溫度下具有足夠的流平時(shí)間。已有文獻(xiàn)報(bào)道了3(4)-異氰酸酯甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯（IMCI）可以滿足上述要求，即能在140左右進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。 GedanSmolka等人的研究表明，使用縮脲二酮固化劑和乙酰丙酮鋅（ZnAcAc）催化劑可以實(shí)現(xiàn)低溫固化，只是該反應(yīng)體系中不能含任何羧基，即使羧基含量很低也會(huì)阻礙催化反應(yīng)的進(jìn)行。 6 催化劑

9、在聚氨酯粉末涂料中的應(yīng)用 叔胺類化合物、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)磷等均可以用作聚氨酯涂料的催化劑，但粉末涂料則主要采用有機(jī)錫類化合物作催化劑，一般為二丁基二月桂酸錫和辛酸亞錫，分子式如下： 二丁基二月桂酸錫辛酸亞錫 關(guān)于催化劑的催化反應(yīng)機(jī)理目前尚沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法，一般認(rèn)為有機(jī)金屬化合物既能與多異氰酸酯反應(yīng)，也能與羥基反應(yīng)。有機(jī)金屬化合物與異氰酸酯作用時(shí)，以路易斯酸催化劑起作用，而與羥基反應(yīng)時(shí)則形成高活性的中間產(chǎn)物。但是錫類化合物在配方體系中的用量不能太大，否則固化后的涂膜在紫外光照射下將導(dǎo)致涂膜中的氨基甲酸酯鍵裂解，從而降低其耐候性。 本公司對(duì)DBTL在配方中的使用量和涂料膠化時(shí)間之間的關(guān)系行進(jìn)了一

10、組試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1 DBTL用量對(duì)膠化時(shí)間的影響 7 消光聚氨酯粉末涂料 戶外低光粉末主要應(yīng)用于建筑和汽車涂裝領(lǐng)域。近年來(lái)鋁型材用熱轉(zhuǎn)印粉末涂料的需求量越來(lái)越大，而聚氨酯粉末涂料由于其優(yōu)異的化學(xué)性能和耐候性，特別適宜于制造熱轉(zhuǎn)印粉末涂料，故如何得到優(yōu)異的聚氨酯消光涂層就成為業(yè)內(nèi)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。 涂膜表面光澤是按照使用者的審美觀及使用要求等主客觀條件選擇的，一般情況下高貴、漂亮、豪華的裝飾涂膜要求高度光澤；而安靜、舒適、優(yōu)雅的環(huán)境裝飾則要求較低的涂膜光澤。一般光澤的劃分原則為：大于80%稱為高光，50%70%為半光，小于10%為平光，接近0%為無(wú)光。所謂涂料消光就是采用各種方法使涂層光澤降低。

11、涂層光澤度的大小主要取決于物體表面的光滑程度，消光即是要破壞涂層表面的光滑性，增加微觀粗糙度。粉末涂料的消光途徑主要有以下幾種方法：填料充填、不相容物質(zhì)溶出、互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）、共混消光。這些方法可以分為物理消光和化學(xué)消光兩大類。 7.1 物理消光 即采用無(wú)機(jī)填料充填法降低涂膜光澤。但由于填料比樹(shù)脂密度大1/4以上，要達(dá)到破壞涂膜平整度，得到粗糙表面的效果，則填料的用量比較大，其直接后果將是涂層的流平性、機(jī)械性能大大降低，故采用此方法不能將光澤降得很低。另外添加硬脂酸鹽、蠟和金屬鹽復(fù)合物、金屬有機(jī)化合物、與體系不容的聚合物等方法也可以實(shí)現(xiàn)物理消光的目的。 7.2 化學(xué)消光 主要方法是添加IPN

12、消光劑、使用消光固化劑、混合不同樹(shù)脂或固化劑等。然而針對(duì)聚氨酯體系開(kāi)發(fā)的消光劑很少，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上少有銷售，國(guó)內(nèi)某研究所研制的消光劑最低可制得5%9%光澤的涂膜，但是該產(chǎn)品適用的配方成本太高，所得涂膜在低光澤時(shí)平整性差。消光固化劑更多的是應(yīng)用于環(huán)氧粉末涂料。Bayer公司推出一種消光聚氨酯粉末涂料專用固化劑，它是一種接枝化合物，工作原理是一方面使帶有羥基的聚酯和己內(nèi)酰胺封閉的異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，另一方面使某些羥基或環(huán)氧基團(tuán)與固化劑上的羧基反應(yīng)，從而使涂膜光澤降至30%以下，甚至可得到無(wú)光涂層，但重現(xiàn)性較差，易受顏填料等因素的影響?；旌瞎袒瘎┫獾姆椒ㄆ湎庑Ч幻黠@，加之目前國(guó)內(nèi)的聚氨酯固化劑主要依

13、靠進(jìn)口，種類少，難以選擇合適的品種。 本公司目前主要采用高低羥值樹(shù)脂搭配的方法生產(chǎn)消光聚氨酯粉末涂料，涂料參考配方見(jiàn)表2和表3。表2 消光PU粉末涂料試驗(yàn)配方及結(jié)果(I)項(xiàng)目1234樹(shù)脂1(羥值50mg KOH/g)167160150100樹(shù)脂2(羥值300 mg KOH/g)334050100固化劑A(NCO含量15%)8088100160光澤 ，%62553722沖擊，50cm通過(guò)40cm30cm20cm表3 消光PU粉末涂料試驗(yàn)配方及結(jié)果(II)項(xiàng)目1234樹(shù)脂1(羥值50mg KOH/g)100125136.3138.9樹(shù)脂2(羥值300 mg KOH/g)5041.673634.7固化劑B(NCO含量14%)10083.3377.776.4光澤，%71115.518沖擊，50cm40cm通過(guò)通過(guò)通過(guò) 混合樹(shù)脂法消光聚氨酯粉