1、No.1.20071我國(guó)果蔬生產(chǎn)加工的現(xiàn)狀我國(guó)果蔬年產(chǎn)量在世界居于首位,據(jù)2000年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),我國(guó)蘋(píng)果、梨、桃、李的產(chǎn)量居世界第一,占世界總產(chǎn)量的比例分別高達(dá)36.69%、50.28%、27.05%、42.32%1。但我國(guó)的果蔬在品種、品質(zhì)、產(chǎn)后、加工技術(shù)與設(shè)備方面與國(guó)外相差甚遠(yuǎn),尤其是農(nóng)藥殘留問(wèn)題,更使得我國(guó)果蔬在出口貿(mào)易中頻頻遭受技術(shù)壁壘的限制。為了提高我國(guó)農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)加工水平,為了提高農(nóng)民生活質(zhì)量,為了加快我國(guó)經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)與增值,發(fā)展新的分析檢測(cè)技術(shù)是當(dāng)務(wù)之急。2農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的發(fā)展控制農(nóng)藥殘留尤其是果蔬中的農(nóng)藥殘留十分必要。農(nóng)殘分析是在復(fù)雜的基體中對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性或定量的分析,而果

2、蔬樣品中農(nóng)藥殘留量一般在ppmppb范圍內(nèi),因此要求分析方法靈敏度高、特異性強(qiáng)。此外,隨著農(nóng)藥品種日益增多,食物樣品中常含有多種農(nóng)藥殘留組分,因此農(nóng)藥殘留分析方法逐漸由單一種類(lèi)農(nóng)藥多殘留分析向多品種農(nóng)藥多殘留分析發(fā)展,而且對(duì)農(nóng)藥的代謝物、降解物以及共軛合物的殘留分析給予了更多的關(guān)注。收稿日期：2006-06-08*通訊作者基金項(xiàng)目：農(nóng)產(chǎn)品安全全程質(zhì)量監(jiān)控技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)項(xiàng)目(錫科計(jì)2005104號(hào));無(wú)錫市2005年重大科技計(jì)劃項(xiàng)目(DL050001)。作者簡(jiǎn)介：孫震(1966-),女,副教授,博士研究生,研究方向?yàn)槭称肺⑸锛懊庖邔W(xué)、食品安全及快速檢測(cè)。果蔬中農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展孫震，顧

3、亞萍，錢(qián)和*(江南大學(xué)食品學(xué)院,無(wú)錫214036)摘要：研究了果蔬中農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展以及應(yīng)用現(xiàn)狀,探討了我國(guó)果蔬生產(chǎn)加工中存在的問(wèn)題。關(guān)鍵詞：果蔬;農(nóng)藥殘留;分析檢測(cè)中圖分類(lèi)號(hào)：TS255文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1005-9989(2007)01-0015-05Development of pesticide residue analyzing technology infruirts and vegetablesSUN Zhen,GU Ya-ping,QIAN He*(College of Food Science and Engineering,Southern Yangtze

4、University,Wuxi 214036)Abstract:Thsi artcile studied the deveolpment and the actuailty of the pesticdie resdiue anaylznig and inspect-nig technoolgy ni frutis and vegetabels.Also ti discussed the mani probelm in the production and processing ofthe fruits and vegetabels in Chnia.Key words:frutis and

5、vegetables;pesticdie resdiue;anaylzing and nispectoin專(zhuān)題論述15No.1.2007農(nóng)藥殘留分析包括兩部分,樣品的前處理和分析檢測(cè)技術(shù)。而樣品的前處理即農(nóng)藥殘留的分離、提取和凈化是農(nóng)殘分析中工作量最大、對(duì)殘留分析結(jié)果起關(guān)鍵作用的步驟。由于基體和雜質(zhì)的復(fù)雜性以及不同農(nóng)藥理化性質(zhì)等的差異,因而農(nóng)藥的預(yù)處理方法亦各有其特殊性。經(jīng)典的樣品預(yù)處理技術(shù)費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、最容易引起誤差且操作繁瑣,同時(shí)需使用大量有機(jī)溶劑。20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的SFG克服了經(jīng)典萃取方法的許多缺點(diǎn),是一種前景看好的分離純化技術(shù)。農(nóng)藥殘留分析是一項(xiàng)對(duì)復(fù)雜混合物中痕量組分的分析技術(shù),

6、它要求精細(xì)的微量操作手段和高度靈敏的檢測(cè)技術(shù)?，F(xiàn)在農(nóng)藥殘留分析要求多殘留分析、回收率高(>70%)、重現(xiàn)性好、低檢出限、操作簡(jiǎn)單易行。3樣品前處理處理技術(shù)新興的樣品前處理技術(shù),盡可能地縮短了提取時(shí)間,簡(jiǎn)化提取步驟,減少溶劑消耗,可用于對(duì)農(nóng)殘的快速檢測(cè)中,這其中包括固相萃取法、微波輔助提取、超臨界流體提取、快速溶劑提取及底物固相分散等。其中,前三者應(yīng)用最為廣泛。3.1固相萃取3.1.1固相萃取法(Solid Phase Extraction,SPE)SPE是利用選擇性吸附與選擇性洗脫的液相色譜法分離原理,從而達(dá)到快速分離、凈化與濃縮的目的。因而它的原理與一般色譜的相似。根據(jù)柱中填料的不同,

7、其原理可分為吸附型(如硅膠、大孔吸附樹(shù)脂等)、分配型(如C18、苯基等)和離子交換型。就目前在農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用最為廣泛的分配型而言,是利用待測(cè)物在液相和固相中分配系數(shù)的不同而達(dá)到萃取分離的目的。此時(shí),它要求固相與待測(cè)物的親和力要大于樣品底物與待測(cè)物之間的親和力,這樣才能使被分析物保留在固相上。隨后選擇一種與待測(cè)物有更強(qiáng)親和力的溶劑作淋洗劑,將待測(cè)物從固相上洗脫下來(lái)。這個(gè)保留與洗脫的機(jī)理,來(lái)自于待測(cè)物和干擾雜質(zhì)與固相表面活性位置、液相及底物間不同的分子間作用力。固相萃取實(shí)際上是色譜技術(shù)應(yīng)用的另一種形式。3.1.2固相微萃取(SPME)固相微萃取(SPME)是20世紀(jì)80年代末由加拿大Water

8、loo大學(xué)Pawliszyn和Arhturhe教授提出的一種簡(jiǎn)便、快捷、無(wú)溶劑的樣品制備與前處理技術(shù)。SPME的原理是利用待測(cè)物在基體和萃取相之間的非均相平衡,使待測(cè)組分?jǐn)U散吸附到石英纖維表面的固定相涂層,待吸附平衡后,在進(jìn)樣口通過(guò)熱解析或溶劑解析而導(dǎo)入色譜柱完成分離分析。SPME與GC聯(lián)用適用于分析極性較小和易揮發(fā)的有機(jī)物。該技術(shù)集萃取、富集、進(jìn)樣、分離分析于一體,目前已被廣泛應(yīng)用。SPME與HPLC聯(lián)用,解決了GC對(duì)于強(qiáng)極性、難揮發(fā)性物質(zhì)不能分析的問(wèn)題,它是通過(guò)溶劑的解析作用使待測(cè)物進(jìn)入HPLC柱。此技術(shù)需要專(zhuān)門(mén)的溶劑洗脫接口裝置,目前還處于發(fā)展階段。SPME除擁有SPE的所有優(yōu)點(diǎn)外,同時(shí)

9、消除了SPE中諸如堵塞和使用有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)。SPME的萃取模式可分為3種:直接法,即將石英纖維暴露在樣品中,主要用于半揮發(fā)性的氣體、液體樣品萃取;頂空法,將石英纖維放置在樣品頂空中,主要用于揮發(fā)性固體或廢水水樣萃取;衍生化法,對(duì)于本身沒(méi)有合適的纖維材料萃取或難揮發(fā)性、極性較大的待測(cè)物,可采取兩種方式進(jìn)行衍生。兩種方式分別為:一種是將衍生劑與待測(cè)物衍生后,再萃取衍生物;另一種是先將衍生劑吸附到纖維層上,再用此纖維頭去萃取待測(cè)物。3.1.3 SPE和SPME技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)及展望SPE與SPME對(duì)樣品的預(yù)處理與常規(guī)液-液分配、柱層析法相比,具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)需用樣品量和有機(jī)溶劑量大大減少,降低了對(duì)人體

10、和環(huán)境的污染;(2)對(duì)待測(cè)物集萃取、富集、凈化于一體,避免了乳化現(xiàn)象,簡(jiǎn)化了樣品處理步驟,提高了分析物的靈敏度;(3)操作簡(jiǎn)單,易于實(shí)現(xiàn)與定量測(cè)定技術(shù)的聯(lián)用;(4)高效、快速,費(fèi)用低廉。目前SPE與SPME技術(shù)在以下幾方面有待進(jìn)一步提高:(1)改進(jìn)固相填料及涂層高聚物的合成技術(shù),提高柱效和重現(xiàn)性;(2)研究新型特效性的固相填料和不同極性的SPME涂層高聚物材料,以滿(mǎn)足更多物質(zhì)的需要;(3)加快和其它檢測(cè)手段聯(lián)用技術(shù)成熟性,擴(kuò)大分析檢測(cè)的范圍。隨著這些技術(shù)的不斷完善,SPE與SPME技術(shù)在分析化學(xué)領(lǐng)域必將展現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。吳玉杰采用微量化學(xué)樣品前處理技術(shù)、固相萃取技術(shù)等樣品前處理技術(shù)和食品中農(nóng)

11、藥殘留量氣相色譜檢測(cè)方法,檢測(cè)蕎頭中甲胺磷農(nóng)藥的殘留量,測(cè)得結(jié)果回收率為87.4%109%,精密度為0.52.5mg/kg,檢測(cè)低限為0.02mg/kg2。3.2微波提取微波提取是利用微波能來(lái)提高提取效率的一種新技術(shù)。微波是頻率大約300MHz300GHz,即波長(zhǎng)在100cm至1mm范圍內(nèi)的電磁波。從微觀(guān)上講,雖然還不能象討論原子、分子那樣用量子力學(xué)來(lái)嚴(yán)格地描述介電加熱的過(guò)程,但可用經(jīng)典理論,從分子等微觀(guān)粒子的運(yùn)動(dòng)來(lái)討論介電專(zhuān)題論述16No.1.2007加熱。當(dāng)對(duì)某一樣品施加微波時(shí),在電磁場(chǎng)的作用下,樣品內(nèi)微觀(guān)粒子可產(chǎn)生四種類(lèi)型的介電極化,即電子極化(原子核周?chē)娮拥闹匦屡挪?、原子極化(分子

12、內(nèi)原子的重新排布)、取向極化(分子永久偶極的重新取向)和空間電荷極化(自由電荷的重新排布)。在這四種極化中,與微波電磁場(chǎng)的變化速率相比,前兩種極化要快得多,所以不會(huì)產(chǎn)生介電加熱;而后兩種極化則與之相當(dāng),故產(chǎn)生介電加熱,即可通過(guò)微觀(guān)粒子的這種極化過(guò)程,將微波能轉(zhuǎn)化為樣品的熱能。一般說(shuō)來(lái),物質(zhì)對(duì)微波能的吸收取決于極性。極性分子在微波能的作用下被加熱,分子的極性越大,其對(duì)微波的吸收能力就越強(qiáng)。非極性分子由于不能與微波發(fā)生介電取向極化而對(duì)微波不起反應(yīng),稱(chēng)為微波透明物質(zhì)。不同物質(zhì)介電常數(shù)不同,其吸收微波能的程度不同,因此產(chǎn)生的熱能及傳遞給周?chē)h(huán)境的熱能也不相同。在微波場(chǎng)中,吸收微波能力的差異使得基體物質(zhì)

13、的某些區(qū)域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱,從而使得被提取物質(zhì)從基體或體系中分離,進(jìn)入到介電常數(shù)較小、微波吸收能力較差的提取劑中。而在傳統(tǒng)提取過(guò)程中,能量首先無(wú)規(guī)則地傳遞給提取劑,然后提取劑擴(kuò)散進(jìn)基體物質(zhì),再?gòu)幕w溶解或夾帶多種成分?jǐn)U散出來(lái),即遵循加熱-透基體-或夾帶-透出來(lái)的模式。也就是說(shuō),在傳統(tǒng)提取過(guò)程中,能量累積和滲透過(guò)程以無(wú)規(guī)則的方式發(fā)生,提取的選擇性很差。有限的選擇性只能通過(guò)改變?nèi)軇┑男再|(zhì)或延長(zhǎng)溶劑的萃取時(shí)間來(lái)獲得,前者由于同時(shí)受溶解能力和擴(kuò)散系數(shù)的限制,選擇面很窄,后者則大大降低了提取效率和速度。而微波提取由于能對(duì)提取體系中的不同組分進(jìn)行選擇性加熱,因而成為至今唯一能使目標(biāo)組分直

14、接從基體分離的提取過(guò)程,具有較好的選擇性;另一方面,微波提取由于受溶劑親和力的限制較小,可供選擇的溶劑較多。此外,熱傳導(dǎo)、熱輻射造成的熱量損失使得一般加熱過(guò)程的熱效率較低,而微波加熱利用分子極化或離子導(dǎo)電效應(yīng)直接對(duì)物質(zhì)進(jìn)行加熱,因此熱效率較高,升溫快速、均勻,大大縮短了提取時(shí)間、提高了提取效率。3.3超臨界流體萃取法(Supercritical Fluid Extraction,SFE)超臨界流體本質(zhì)上是處于臨界溫度以上的高密度氣體,既具有氣體密度小、擴(kuò)散速度快、滲透力強(qiáng)的特點(diǎn),又具有液體對(duì)樣品溶解性能好、可在較低溫度下操作的特點(diǎn)。目前作為超臨界流體的溶劑應(yīng)用最多的是二氧化碳,常用于非極性或弱

15、極性農(nóng)藥的提取。與經(jīng)典的萃取技術(shù)(如索氏提取法)比較,SFE有以下的優(yōu)點(diǎn):(1)快速方便、具有選擇性;(2)黏度小、擴(kuò)散能力強(qiáng)、溶解范圍廣,二氧化碳易于制備、無(wú)毒、不易燃;(3)流體密度、溶解度和黏度都能通過(guò)壓力來(lái)控制,加入改性劑還可以增強(qiáng)萃取效率增強(qiáng)除雜能力;(4)超臨界流體在常壓下可自然揮發(fā),省去濃縮步驟;(5)SFE可以與GC、HPLC、超臨界流體色譜等聯(lián)機(jī);(6)樣品用量小、分析速度快、回收率高(甚至可達(dá)99%)。4農(nóng)藥分析檢測(cè)方法控制農(nóng)藥殘留尤其是食品中的農(nóng)藥殘留十分必要。食品中農(nóng)殘分析是在復(fù)雜的基體中對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性或定量的分析,而食物樣品中農(nóng)藥殘留量一般在ppmppb范圍內(nèi),

16、因此要求分析方法靈敏度高、特異性強(qiáng)。此外,隨著農(nóng)藥品種日益增多,食物樣品中常含有多種農(nóng)藥殘留組分,因此農(nóng)藥殘留分析方法逐漸由單一種類(lèi)農(nóng)藥多殘留分析向多品種農(nóng)藥多殘留分析發(fā)展,而且對(duì)農(nóng)藥的代謝物、降解物以及扼合物的殘留分析給予了更多的關(guān)注。近年來(lái),農(nóng)藥殘留分析在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上得到了迅速的發(fā)展。4.1超臨界流體色譜(Supercritical fluid chrometegra-phy，簡(jiǎn)稱(chēng)SFC)SFC是以超臨界流體作為流動(dòng)相的色譜技術(shù)。超臨界流體具有氣體和液體雙重性質(zhì),其黏度小,傳質(zhì)阻力小,擴(kuò)散速度快,溶解能力強(qiáng),既克服了GC和HPLC的缺陷,又兼?zhèn)鋬烧叩膬?yōu)點(diǎn)。因其較低的使用溫度,故能直接分

17、離GC難以分析的熱不穩(wěn)定、高分子量、強(qiáng)極性和非揮發(fā)性化合物,提供比HPLC更高的分離效能和快速的分析速度。在SFC的應(yīng)用中采取程序升密度相當(dāng)于GC中的程序升溫和HPLC中的梯度淋洗。尤為突出的特點(diǎn)是:SFC可與大多數(shù)通用型、選擇型的GC和HPLC的檢測(cè)器相匹配,如FID、NPD、ECD、UV等,易與質(zhì)譜(MS)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)等大型儀器聯(lián)用,使其在定性定量分析中極為方便。許多在GC或HPLC上需經(jīng)過(guò)衍生化處理才能分析的農(nóng)藥均可用SFC直接測(cè)定。如用SFC可把氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥與脂類(lèi)物質(zhì)分離,這對(duì)于在含有脂肪的食品中的農(nóng)藥殘留分析是具有重大的意義的。氯菊酯、溴氰菊酯、呋喃丹、抗蚜威

18、氨基甲酸酯類(lèi)等農(nóng)藥可用HPLC分析。基于SFC較高的分離效能,可用來(lái)分離和分析手性化合物,手性SFC適于分析非離子型的具有低中揮專(zhuān)題論述17No.1.2007發(fā)性的手性化合物,包括手性藥物的拆分和農(nóng)藥分析。將SFE與GC、SFC、HPLC、SFC-GC、毛細(xì)管柱液相色譜、凝膠滲透色譜(Gel permeation chromatog-raphy,GPC)或酶聯(lián)免疫技術(shù)(Enzyme-Linked Immuno-sorbent Assays,ELISAs)聯(lián)機(jī),易于實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確、快捷、靈敏、簡(jiǎn)便的全自動(dòng)分析過(guò)程。SFE與其它分析儀器的聯(lián)用可以通過(guò)離線(xiàn)(off-line)和在線(xiàn)(on-line)兩種方

19、式進(jìn)行。離線(xiàn)SFE是指對(duì)分析物收集后,再選用合適的方法和儀器進(jìn)行分析。在線(xiàn)SFE聯(lián)用是指分析物直接轉(zhuǎn)入色譜系統(tǒng)或其它分析儀器中予以分析。離線(xiàn)SFE從本質(zhì)上說(shuō)較易實(shí)現(xiàn),因?yàn)橹恍杩紤]萃取。而在線(xiàn)SFE聯(lián)用則需要綜合考慮,其最大優(yōu)點(diǎn)在于分離提純及分析檢測(cè)的自動(dòng)化,能定量地將萃取物轉(zhuǎn)入分析系統(tǒng),靈敏度高,且樣品所包含的理化信息高度保真,適于痕量組分的分析。離線(xiàn)SFE在萃取不同的樣品以及后續(xù)的檢測(cè)方式上具有較大的靈活性,同時(shí)由于在線(xiàn)SFE一次性投資大,且某些精密接口技術(shù)尚不完善,因而SFE在線(xiàn)分析的廣泛應(yīng)用尚需時(shí)日,因此目前農(nóng)殘分析中常用的是離線(xiàn)SFE。4.2薄層色譜法(TLC)薄層色譜法實(shí)質(zhì)上是以固體

20、吸附劑(如硅膠、氧化鋁等)為擔(dān)體,水為固定相溶劑,流動(dòng)相一般為有機(jī)溶劑所組合的分配型層析分離分析方法。薄層色譜法不需要特殊設(shè)備和試劑,簡(jiǎn)便易行、快速、直觀(guān)、靈活,可同時(shí)用于分析多個(gè)樣品。但是,由于靈敏度不高,近年來(lái)較少使用,多用于復(fù)雜混合物的分離和篩選。TLC除用特殊的顯色劑觀(guān)察斑點(diǎn)顏色和用Rf值定性外,與其它技術(shù)的聯(lián)用不僅可以定性,而且可對(duì)樣品中被分離的一種或多種成分進(jìn)行定量分析。20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的高效薄層色譜(HPTLC)與掃描技術(shù)結(jié)合,是一種易于建立和掌握的半定量技術(shù)。歐盟國(guó)家采用自動(dòng)化多通道展開(kāi)技術(shù),用HPTLC定量篩選了飲水中256種農(nóng)藥殘留。4.3氣相色譜法(GC)氣相色譜

21、法(GC)是目前應(yīng)用最多的方法,多達(dá)70%的農(nóng)藥殘留量檢測(cè)是使用氣相色譜來(lái)進(jìn)行的。氣相色譜法具有操作簡(jiǎn)便、選擇性高、分離效能高、靈敏度高、分析快速以及應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。易汽化,汽化后又不發(fā)生分解等現(xiàn)象的農(nóng)藥均可采用氣相色譜法檢測(cè)。使用氣相色譜法,多種農(nóng)藥可以一次進(jìn)樣,得到完全的分離、定性、定量,再配以高性能、高選擇性的檢測(cè)器,使分析速度更快,結(jié)果更可靠。氣相色譜應(yīng)從兩個(gè)方面考慮,即色譜柱和檢測(cè)器。氣相色譜法使用的色譜柱主要是填充柱和毛細(xì)管柱。在農(nóng)藥殘留分析方面,已由過(guò)去以填充柱為主,變到目前以毛細(xì)管柱為主。由于彈性石英毛細(xì)管柱的出現(xiàn),使操作更方便易行。進(jìn)樣系統(tǒng)的不斷改進(jìn),不但提高了毛細(xì)管氣相色

22、譜分析的精密度和準(zhǔn)確度,而且大大增加了進(jìn)樣量,進(jìn)一步提高了靈敏度。微機(jī)控制處理大量的分析數(shù)據(jù),使得毛細(xì)管柱的優(yōu)點(diǎn)得到更充分的發(fā)揮。對(duì)多種類(lèi)型或同一類(lèi)型農(nóng)藥多殘留分析來(lái)說(shuō),毛細(xì)管色譜是最得力的工具。用二維或多維毛細(xì)管柱分離的農(nóng)藥可達(dá)二三百種之多。用氣相色譜測(cè)定關(guān)鍵是如何選擇檢測(cè)器,理想的檢測(cè)器應(yīng)具備靈敏度高、穩(wěn)定性和重復(fù)性好、線(xiàn)性范圍寬、響應(yīng)速度快以及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低、操作安全、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。用于氣相色譜法的檢測(cè)器主要有電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)、氮磷檢測(cè)器(NPD)等。ECD是具有高選擇性和高靈敏度的離子化檢測(cè)器,其選擇性只對(duì)具有電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng),如含鹵素、硝基、

23、氧原子等化合物都有很強(qiáng)的響應(yīng)。它被廣泛應(yīng)用于有機(jī)氯農(nóng)藥和其他含電負(fù)性原子的農(nóng)藥殘留量檢測(cè)。如對(duì)黃瓜、韭菜上的百菌清的測(cè)定采用ECD檢測(cè)器,最小檢出量為1.2×10-12g,添加回收率為80.8%86.3%;番茄、甘藍(lán)上氰戊菊醋的最小檢出量為1.17×10-11g,回收率為82.1%90.1%3。陳靜研究用兩種檢測(cè)器(氮磷檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器儀器)和兩種不同極性色譜柱(中極性毛細(xì)管色譜柱DB-1701、非極性毛細(xì)管色譜柱DB-1)作為研究手段,比較了20種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在兩種色譜柱(DB-1、DB-1701)、兩種檢測(cè)器(FPD、NPD)上的保留時(shí)間及最小檢測(cè)量,建立了用不同

24、極性色譜柱上有機(jī)磷農(nóng)藥的保留時(shí)間可作為有機(jī)磷農(nóng)藥雙柱定性確證的的方法;建立了DB-1701,GC-FPD測(cè)定蔬菜中20種有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的氣相色譜法,該方法的最小檢測(cè)量為5×10-112×10-12g,線(xiàn)性范圍在2×10-91×10-11g4。FPD是利用火焰中化學(xué)作用發(fā)展起來(lái)的一種高靈敏度、高選擇性檢測(cè)器,它只對(duì)含硫、磷的化合物有訊號(hào),目前廣泛應(yīng)用于含硫、磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)。如涕滅威在蘋(píng)果中的殘留檢測(cè)用此檢測(cè)器的最低檢測(cè)濃度為0.004mg/kg。4.4氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)將氣相色譜儀和質(zhì)譜儀串聯(lián)起來(lái),成為一個(gè)整機(jī)使用的

25、檢測(cè)技術(shù)。它既具有氣相色譜高分離效能,又具有質(zhì)譜準(zhǔn)確鑒定化合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),可達(dá)到同時(shí)定性、定量的檢測(cè)目的。用于農(nóng)藥殘留量檢測(cè)工作,特別是應(yīng)用于農(nóng)專(zhuān)題論述18No.1.2007藥代謝物、降解物的檢測(cè)和多殘留檢測(cè)等具有突出的特點(diǎn)。但是由于質(zhì)譜儀價(jià)錢(qián)比較昂貴,目前在國(guó)內(nèi)尚未廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量檢測(cè)工作。4.5高效液相色譜(HPLC)HPLC是以液體作流動(dòng)相的一種色譜法。高效液相色譜的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,現(xiàn)已成為農(nóng)藥殘留檢測(cè)不可缺少的重要方法。其原因主要是HPLC能適合分離檢測(cè)不易氣化或受熱易分解、分子量大、離子型農(nóng)藥、強(qiáng)極性農(nóng)藥及其代謝物,這些農(nóng)藥用GC測(cè)定時(shí),必須先進(jìn)行衍生化處理。其次是HPLC可以與

26、柱前提取、純化及柱后熒光衍生化反應(yīng)和MS、計(jì)算機(jī)等系統(tǒng)聯(lián)用,容易實(shí)現(xiàn)分析過(guò)程的自動(dòng)化。同時(shí),采用高效色譜柱、高壓泵和高靈度大大提高了液相色譜的檢測(cè)效率、靈敏度和速度。目前,應(yīng)用于農(nóng)藥殘留分析時(shí)使用最多的檢測(cè)器是紫外吸收檢測(cè)器(UV),其次是熒光檢測(cè)器。紫外吸收檢測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高,流量和溫度的變化影響小,是梯度淋洗的一種比較理想的檢測(cè)器,但是只能檢測(cè)對(duì)紫外光有吸收性能的農(nóng)藥。但由于大多數(shù)農(nóng)藥本身不發(fā)射熒光,經(jīng)衍生化反應(yīng)又較麻煩,限制了FD的應(yīng)用。4.6液相色譜質(zhì)譜法(LC-MS)液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-MS)是一種內(nèi)噴射式和粒子流式接口技術(shù)將液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)接起來(lái),用于分析對(duì)熱不穩(wěn)定、分

27、子量較大、難以用氣相色譜分析的農(nóng)藥殘留的新方法。它具有檢測(cè)靈敏度高、選擇性好、定性定量同時(shí)進(jìn)行、結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)。LC-MS對(duì)簡(jiǎn)單樣品可進(jìn)行分析前凈化并具備幾乎通用的多殘留分析的能力,用于對(duì)初級(jí)監(jiān)測(cè)呈陽(yáng)性反應(yīng)的樣品進(jìn)行在線(xiàn)確證,其優(yōu)勢(shì)明顯。盡管LC-MS對(duì)分析技術(shù)和儀器的要求高,但它仍是一種很有利用價(jià)值的高效率、高可靠性的農(nóng)藥殘留分析技術(shù)。4.7毛細(xì)管電泳(CE)CE的工作原理是使用毛細(xì)管柱內(nèi)的不同帶電粒子(離子、分子或衍生物),在高壓場(chǎng)作用下以不同的速度在背景緩沖液中定向遷移,從而進(jìn)行分離。根據(jù)樣品組分的背景緩沖液中所受作用的不同,CE又被分為毛細(xì)管區(qū)帶電泳(CZE)、毛細(xì)管凝膠電泳(CGE)、等電聚焦(IEF)等幾大類(lèi)。CE具有分離效率高、快速、樣品用量少等特點(diǎn)。Ashok K.M等人綜述了CE在農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用。在農(nóng)藥殘留分析中,毛細(xì)管區(qū)帶電泳(CE)的運(yùn)用最為廣泛。毛細(xì)管區(qū)帶電泳(CE)非常適用于那些難以用傳統(tǒng)的液相色譜法分離的離子化樣品的分離與分析。這一技術(shù)具有極高的效率和分離能力,其分離效率可達(dá)數(shù)百萬(wàn)理論塔板數(shù),操作簡(jiǎn)便。毛細(xì)管電泳