1、中圖分類號(hào)： 單位代號(hào)：10280密 級(jí)： 學(xué) 號(hào)：05820007 博 士 學(xué) 位 論 文SHANGHAI UNIVERSITYDOCTORAL DISSERTATION題目AlOOH核殼、空心球的控制合成與組裝及Al2O3納米粉體、薄膜的廉價(jià)制備作 者 張良苗學(xué)科專業(yè) 材料學(xué) 導(dǎo) 師 陸文聰 教授完成日期 二零零八年八月上海大學(xué)本論文經(jīng)答辯委員會(huì)全體委員審查,確認(rèn)符合上海大學(xué)博士學(xué)位論文質(zhì)量要求。答辯委員會(huì)簽名：主任：委員：導(dǎo) 師：答辯日期： 原 創(chuàng) 性 聲 明本人聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作。除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)表或撰寫過的研究

2、成果。參與同一工作的其他同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽 名： 日 期： 本論文使用授權(quán)說明本人完全了解上海大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留論文及送交論文復(fù)印件，允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容。（保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定）簽 名： 導(dǎo)師簽名： 日期： 上海大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文AlOOH核殼、空心球的控制合成與組裝及Al2O3納米粉體、薄膜的廉價(jià)制備姓 名：張良苗導(dǎo) 師：陸文聰 教授學(xué)科專業(yè)：材料學(xué)上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院二零零八年八月A Dissertation Submitted to Shanghai

3、University for the Degree of Doctor in PhilosophyControlled Synthesis and Self-assembly of AlOOH and Low-cost Preparation of Al2O3 Nanopowders and Nanomembranes PhDCandidate：Liangmiao ZHANG Supervisor：Prof. Wencong LUMajor：Materials ScienceSchool of Materials Science and Engineering Shanghai Univers

4、ityAugust, 2008摘 要納米材料因?yàn)樗鼈兯哂械莫?dú)特的磁學(xué)、電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)，一直是科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。目前研究的難點(diǎn)是如何合理的控制材料的定向生長，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其尺寸、維度、組成、晶體結(jié)構(gòu)乃至物性的調(diào)控，深入研究結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)聯(lián)、并最終實(shí)現(xiàn)按照人們的意愿設(shè)計(jì)合成功能材料。本論文總結(jié)了納米材料的結(jié)構(gòu)、制備、形成機(jī)理和性質(zhì)等方面的進(jìn)展，把液相合成方法拓展到新穎、特殊結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)合成與生長，在研究形成機(jī)制及所獲得新型納米結(jié)構(gòu)的物性等方面進(jìn)行了有益的探索；并在納米氧化鋁粉體、薄膜的廉價(jià)制備以及所設(shè)計(jì)路線工業(yè)化生產(chǎn)的可能性方面進(jìn)行了大膽的嘗試。論文中取得了一批創(chuàng)新性成果，主要內(nèi)容概括如下：1. 建

5、立了納米Al2O3空心球的乳液界面控制合成新技術(shù)，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)過程中影響空心球形成的各種因素進(jìn)行考察，闡述了其形成機(jī)理。表面活性劑的加入量是反應(yīng)中最重要的影響因素，它影響乳液中水核的存在形狀，最終影響產(chǎn)物的形貌。通過增加表面活性劑Span80的量至1.5g，使之形成帶狀水核，成功合成了竹葉狀Cu(OH)2單晶。通過煅燒得到了表面具有納米孔的CuO納米帶。并對(duì)其帶狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究，為進(jìn)一步探索該類獨(dú)特結(jié)構(gòu)的優(yōu)異物理化學(xué)性質(zhì)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2. 利用檸檬酸根可以和很多金屬離子絡(luò)合而控制水解速率及產(chǎn)物結(jié)晶方向的特點(diǎn)，在醇-水混合溶劑作用下合成出納米AlOOH的核殼結(jié)構(gòu)。高倍透射電鏡照片

6、顯示：其二級(jí)結(jié)構(gòu)是由納米薄片以及其卷曲而成的納米管組成。核殼結(jié)構(gòu)的形成可歸因?yàn)樗嵝詶l件下表面晶核溶解-再沉淀的過程，不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的透射電鏡闡述了這一機(jī)制。由于其具有大的比表面積、均一的孔徑分布，在吸附與分離、催化等領(lǐng)域?qū)⒄故玖己玫膽?yīng)用前景。初步研究表明其在室溫條件下顯示出較強(qiáng)的對(duì)剛果紅染料的吸附性能。3. 發(fā)展了溶劑熱法，選擇丙酮-水作混合溶劑，調(diào)控合成了AlOOH的空心球。通過SEM，TEM，XRD，BET和PL等手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。深入研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，探討了AlOOH的三維結(jié)構(gòu)的形貌與發(fā)光性能之間的關(guān)系。通過這些新型納米結(jié)構(gòu)的合成，發(fā)展了一條簡單有效的制備

7、金屬氧化物核殼及空心球納米結(jié)構(gòu)的途徑，并為新的合成方法學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)。4. 建立了以廢鋁料為原料制備高純度納米氧化鋁的新流程。廢鋁料經(jīng)過與硫酸氫銨反應(yīng)，利用重結(jié)晶技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了硫酸鋁銨的純化。硫酸鋁銨與碳酸氫銨等反應(yīng)得到了碳酸鋁銨，經(jīng)過煅燒最終得到了純度可達(dá)99.99%粒徑分布集中在49nm的a-Al2O3。并對(duì)中間產(chǎn)物碳酸鋁銨的合成過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，利用支持向量機(jī)方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了控制收率的優(yōu)化區(qū)間。本流程既處理了廢料，又為納米氧化鋁的工業(yè)化生產(chǎn)找到了一條廉價(jià)的工藝路線。5. 建立了從廢料中提取的無機(jī)鹽出發(fā)，采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁納濾膜的方法。深入研究了影響薄膜開裂的各種影響因素

8、（例如支撐體的孔徑大小，氧化鋁含量，干燥控制劑的選擇和用量，浸漬時(shí)間，干燥和煅燒條件等），制得了表面無開裂、無針孔缺陷的不對(duì)稱膜。并應(yīng)用數(shù)據(jù)挖掘方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到了不開裂膜制備條件的半經(jīng)驗(yàn)方程式。關(guān)鍵詞：氧化鋁，勃姆石，乳液合成，溶劑熱合成，一維納米結(jié)構(gòu)ABSTRACTNanomaterials have drawn continuous research attention because of their unique electrical, optical and magnetic properties different from that of bulk materials. B

9、ut the main challenge in this area is how to precisely control the sizes, dimensionalities, compositions and crystal structures in nanoscale, which may serve as a powerful tool for the tailoring of physical/chemical properties of materials in a controllable way. In this dissertation, based on the co

10、mprehensive and thorough investigation of a lot of literatures, I gave a concise review on the structures, properties, applications and preparation methods. Following that, solution-based routes were developed to realize the chemical synthesis of special and novel nanomaterials. Furthermore, valuabl

11、e explorations have been carried out on the research on their growth mechanism and properties and attempts have been made on low-cost preparation of alumina nanopowders and the possibilities of large scale production. The research conclusions provide some original and innovative results, and the mai

12、n points are summarized as follows:1. A new and feasible emulsion route was established to control the synthesis of Al2O3 hollow spheres. The reaction was accomplished at the organic/aqueous biphasic boundary. Based on a series of comparative experiments under different reaction conditions, the prob

13、able formation mechanism of Al2O3 hollow spheres was proposed to be emulsion-morphology controlled growth process. The Al2O3 hollow spheres could be tailored by using different concentration of surfactant. In addition, Cu(OH)2 bamboo-leaf-like single crystals were successfully synthesized by increas

14、ing the surfactant amounts to 1.5g. It could be converted to a porous structure (CuO) after removing the Span80 molecules via calcination. The optical properties of these CuO nanostructures were studied with UV-vis spectra measurements and found to exhibit blue shifts in UV-vis spectra and possess l

15、arger band gaps compared with those of bulk crystals.2. The AlOOH core/shell microspheres were successfully synthesized in large-scale via a one-step template-free solvothermal route. Most shells of the spheres composed of loosely stacked nanoplatelets and nanotubes as second order structure. Based

16、on the evolution process of the products at various stages of the reaction, a possible mechanism was proposed to the formation of core-shell structures, which involved a surface reaction-dissolution-recrystallization process. Citrtate anion, as a coordination agent and shape modifier, plays a key ro

17、le in determining the morphology of the final products. The as-prepared AlOOH core-shell superstructures are powerful in the removal of Congo red pollutant from waste water. Taking into account the high BET surface area and excellent porous properties, this novel structure is expected to be useful i

18、n many other applications, such as catalysts, sorbents, ceramics, and optical nanodevices. 3. A solvothermal method using the mixed solvent of water and acetone was developed to prepare AlOOH hollow spheres. The structure and morphology of the products were characterized by X-ray diffraction (XRD),

19、transmission electron microscopy (TEM), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Brunauer-Emmett-Teller (BET) and room-temperature photoluminescence (PL) spectra, etc. The effect of the important experiment parameters on the morphology of the final products was deeply investigated. And

20、we also investigated the dependent relationship between morphologies and PL. And this work may provide new insights into preparing other inorganic core/shell spheres with complicated structure.4. A new synthetic strategy has been established to prepare nano-alumina of high purity with exhausted alum

21、inum scraps as the raw material. Aluminium ammonium sulphate (AA) with high purity was obtained via the reaction of aluminum scrap reacted with ammonium bisulfate and recrystallization several times. And aluminium ammonium carbonate hydroxide (AACH) was synthesized via the reaction of AA reacted wit

22、h ammonium bicarbonate. The precursor was calcined to get a-Al2O3 nanometer powders with average grain size of 49nm. Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer (ICP) analysis result shows that the purity of Al2O3 is beyond 99.99%. Support vector machine, a new computational method which can avoi

23、d over-fitting and has powerful prediction ability, has been used for optimizing process parameters of AACH and establishing the models between process parameters and the mass ratio of AACH. By this way, the costs of the preparation of nanometer alumina can be reduced while the industrial waste is d

24、isposed at the same time.5. Alumina nanofiltration membrane has been prepared by sol-gel dip-coating method. The effects of preparation parameters during the preparation process on the quality of the final membrane were studied. These parameters included pore size of the substrate, alumina content,

25、selection and dosage of the drying control chemical additives, times of dipping, drying process and heating conditions of the gel membrane. The problem of the desquamation between the selective layer and the substrate was solved; large area membrane without pinholes and cracks was prepared successfu

26、lly. Orthogonality experiments were designed to examine the effects of different preparation parameters. Semi-empirical mathematical model of preparing crack free membrane was built based on the data mining of the preparation data.Keywords: Al2O3, AlOOH, emulsion synthesis, solvothermal route, one-d

27、imensional (1D) nanomaterials.目 錄摘 要 VABSTRACT VII目 錄 X第一章 緒論 141.1引言141.2納米材料的特性151.2.1表面效應(yīng)151.2.2小尺寸效應(yīng)161.2.3宏觀量子隧道效應(yīng)161.2.4量子尺寸效應(yīng)171.3納米材料的制備方法簡介181.3.1氣相法191.3.2固相法211.3.3液相法211.3.3.1 液相法的定義211.3.3.2 液相法的優(yōu)點(diǎn)221.3.3.3 液相法反應(yīng)類型221.3.3.4 水熱/溶劑熱合成制備氧化鋁特殊納米結(jié)構(gòu)271.4課題來源301.5研究背景、研究意義和主要研究內(nèi)容30參考文獻(xiàn) 33第二章 乳

28、液法制備納米氧化鋁實(shí)心微球、空心微球以及納米棒412.1 引言 412.2 氧化鋁空心微球的制備422.2.1 實(shí)驗(yàn)部分422.2.2 樣品的表征432.2.3 結(jié)果與討論432.2.3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析432.2.3.2 產(chǎn)物形貌觀察442.2.3.3 形成機(jī)理探討462.2.3.4 改變油相溶劑用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響472.2.3.5 改變水相鋁酸鈉溶液濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響492.2.3.6 改變沉淀劑碳酸氫銨濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響512.2.3.7 乳液/水熱協(xié)同反應(yīng)合成單分散納米棒512.3 本章小結(jié)52參考文獻(xiàn) 53第三章 乳液法制備竹葉狀氧化銅納米材料及其形成機(jī)理研究573.1 引言5

29、73.2 實(shí)驗(yàn)部分583.2.1 試劑材料583.2.2 制備過程583.2.3 樣品表征583.3 結(jié)果與討論593.3.1 產(chǎn)物的XRD分析593.3.2 產(chǎn)物的綜合熱分析603.3.3 產(chǎn)物的紅外分析603.3.4 產(chǎn)物的形貌表征613.3.4.1 SEM觀察產(chǎn)物形貌613.3.4.2 TEM觀察產(chǎn)物形貌623.3.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)所得產(chǎn)物形貌的影響及反應(yīng)機(jī)理研究643.3.4.4 CuSO4溶液濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響663.3.4.5 Span80用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響673.3.4.6 正己烷用量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響683.3.4.7 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響693.3.4.8 調(diào)節(jié)反應(yīng)體

30、系pH值對(duì)產(chǎn)物形貌的影響703.3.4.9 竹葉狀CuO的光學(xué)性質(zhì)研究713.4 本章小結(jié)71參考文獻(xiàn) 73第四章 復(fù)合溶劑熱制備核殼及空心球結(jié)構(gòu)的-AlOOH與-Al2O3784.1 引言784.2 乙醇和水混合溶劑制備-AlOOH核殼結(jié)構(gòu)794.2.1 樣品制備794.2.2 樣品表征804.2.3 結(jié)果與討論824.2.3.1 產(chǎn)物形貌觀察824.2.3.2 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物形貌與物相分析834.2.3.3 反應(yīng)機(jī)理研究854.2.3.4 產(chǎn)物的紅外表征864.2.3.5 產(chǎn)物的比表面分析864.2.3.6 檸檬酸鈉的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響874.2.3.7 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響884

31、.2.3.8 乙醇量對(duì)產(chǎn)物形貌的影響894.2.3.9 核殼結(jié)構(gòu)-AlOOH用于廢水中剛果紅有機(jī)污染物的吸附894.3 丙酮和水混合溶劑制備-AlOOH核殼及空心微球904.3.1 樣品制備914.3.2 結(jié)果與討論934.3.2.1 典型產(chǎn)物的形貌分析934.3.2.2 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)分析944.3.2.3 形成機(jī)理研究964.3.2.4 檸檬酸鈉的濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響964.3.2.5 不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的形貌974.3.2.6 丙酮與水的不同體積比對(duì)產(chǎn)物形貌的影響984.3.2.7 不同溶劑對(duì)產(chǎn)物形貌的影響994.3.2.8 產(chǎn)物的比表面分析994.3.2.9 綜合

32、熱分析1004.3.2.10 樣品的紅外分析1014.3.2.11 熒光特性研究1024.4 本章小結(jié)103參考文獻(xiàn) 105第五章 納米氧化鋁粉體的廉價(jià)制備、表征及大規(guī)模生產(chǎn)的可能性研究1085.1 引言 1085.2 以廢鋁車屑或廢催化劑為原料制備納米氧化鋁設(shè)想1095.2.1 原料的選擇及流程設(shè)計(jì)1105.2.2 本工作擬解決的技術(shù)關(guān)鍵1115.2.3 操作步驟1125.2.4 表征方法1125.2.5 結(jié)果和討論1135.2.5.1 原料及納米氧化鋁粉體成分分析1135.2.5.2 反應(yīng)前驅(qū)物以及最終產(chǎn)物-Al2O3的X-衍射圖1135.2.5.3 透射電子顯微鏡分析1155.2.5.4

33、 產(chǎn)物的BET表征1165.2.5.5 等離子體原子發(fā)射光譜分析產(chǎn)物成分1165.2.5.6 AACH制備工藝的優(yōu)化1185.2.6 本方法規(guī)?；a(chǎn)納米氧化鋁的可能性1215.3 本章小結(jié) 121參考文獻(xiàn) 122第六章 納米氧化鋁薄膜的制備及表征1236.1 引言1236.2 納米氧化鋁薄膜的制備1246.2.1 納米氧化鋁薄膜的制備過程1246.2.2 納米氧化鋁薄膜的表征1256.3 結(jié)果和討論1266.3.1 TG-DSC表征1266.3.2 凝膠膜以及煅燒后的X射線衍射分析1276.3.3 凝膠膜以及煅燒后的高倍SEM分析1276.3.4 -Al2O3膜的孔徑分布分析1286.3.5

34、 影響膜表面質(zhì)量的控制因素考察1286.3.5.1 合適孔徑支撐體的選擇1286.3.5.2 氧化鋁含量的影響1306.3.5.3 干燥控制劑及其用量的選擇1316.3.5.4 涂膜次數(shù)對(duì)成膜質(zhì)量的影響1336.3.5.5 干燥及煅燒制度對(duì)薄膜質(zhì)量的影響1346.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和防止薄膜開裂數(shù)學(xué)模型的建立1366.4.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)1366.4.2 薄膜不開裂的數(shù)學(xué)模型的建立1386.5 本章小結(jié)138參考文獻(xiàn) 140第七章 結(jié)論與展望1417.1 結(jié)論1417.2 展望144作者在攻讀博士學(xué)位期間公開發(fā)表的論文146作者在攻讀博士學(xué)位期間所參與的項(xiàng)目149致 謝 150第一章 緒論1.1 引言納

35、米材料一直就在我們身邊，像具有自我潔凈的蓮花，蓮花花面是由一層極細(xì)致的表面所組成, 此表面放大千百倍也看不出任何細(xì)孔, 因?yàn)樯徎ū砻娴慕Y(jié)構(gòu)與粗糙度為納米尺寸的大小, 如同光滑的鏡面不易沾惹塵埃, 所以污泥及飛塵都無法吸附在它的表面上；鴨毛防水也是納米現(xiàn)象,鴨毛排列非常整齊, 毛與毛之間的縫隙, 小到納米尺寸, 水分子無法穿透層層鴨毛, 但十分通氣, 因此鴨子能在水中保持身體干燥；碳灰的顆粒大約為納米尺度,能均勻涂沫,因此原始的土著人常以燃燒植物的碳灰, 涂沫在臉上, 借以恐嚇敵人、驅(qū)除猛獸。納米碳灰附著力強(qiáng), 因此持久而不退色, 適合當(dāng)染料，是最原始的納米涂料。這些都是最普通的納米材料和最原始

36、的納米現(xiàn)象。納米技術(shù)這個(gè)概念是已故美國物理學(xué)家理查德·費(fèi)因曼在1959年提出的。理查德教授說：“至少依我看來，物理學(xué)的規(guī)律不排除一個(gè)原子、一個(gè)原子地制造物品的可能性1?！彼岬揭苍S有一天人們會(huì)造出僅由幾千個(gè)原子組成的微型機(jī)器。1989年，IBM公司實(shí)驗(yàn)室首先用一臺(tái)掃描隧道顯微鏡分別搬移了35個(gè)氙原子，拼裝成了IBM三個(gè)字母的標(biāo)識(shí)，后來又用48個(gè)鐵原子排列組成了漢字“原子”兩個(gè)字。40年后，化學(xué)教授查德·米爾金利用一臺(tái)納米級(jí)的設(shè)備把費(fèi)因曼演講的大部分內(nèi)容刻在了一個(gè)大約10個(gè)香煙微粒大小的表面上。過去被認(rèn)為是異想天開的納米技術(shù)終于變成了一項(xiàng)嚴(yán)肅認(rèn)真的研究工作。所謂納米材料，是指

37、三維空間尺寸中至少有一維處于納米尺度范圍（1-100nm）的材料2。納米材料按空間維數(shù)可以分為三類：（1）零維，又稱量子點(diǎn)，指在空間三維尺度均在納米尺寸范圍，如納米尺度的顆粒、原子團(tuán)簇、人造超原子、納米尺寸的孔洞等；（2）一維，又稱量子線，指在空間有兩個(gè)維度處于納米尺度范圍，如納米線、納米棒、納米管、納米帶等；（3）二維，指在空間只有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等；三維，指由前三種材料作為基本單元組合而成的材料。納米技術(shù)是在介觀領(lǐng)域，即在0.1100nm尺度空間內(nèi), 研究電子、原子和分子運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的高科技學(xué)科, 最終目標(biāo)是人類按照自己的意志直接操縱單個(gè)原子，制造出具有特定功能

38、的產(chǎn)品。它所研究的是人類過去從未涉及的非宏觀、非微觀的中間領(lǐng)域，使人們改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，標(biāo)志著人類的科學(xué)技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)新的時(shí)代。納米科技主要包括：（1）納米體系物理學(xué)；（2）納米化學(xué)；（3）納米材料學(xué)；（4）納米生物學(xué)；（5）納米電子學(xué)；（6）納米力學(xué)；（7）納米加工學(xué)。其中納米材料科學(xué)作為材料科學(xué)的一個(gè)新的分支因其理論意義和巨大的應(yīng)用前景而成為研究的前沿?zé)狳c(diǎn)4。納米材料已被稱為“二十一世紀(jì)最有前途的材料3,5”。隨著納米材料的不斷發(fā)展，研究內(nèi)涵不斷擴(kuò)大，研究概念也不斷拓寬。納米材料科學(xué)的研究主要包括兩個(gè)方面6-8：一是系統(tǒng)的研究納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征，通過與常

39、規(guī)塊體材料對(duì)比，找出納米材料的特殊規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論，發(fā)展和完善納米材料科學(xué)體系；二是發(fā)展新型納米材料。1.2 納米材料的特性從通常的關(guān)于微觀和宏觀的觀點(diǎn)看，納米系統(tǒng)既非典型的微觀系統(tǒng)亦非典型的宏觀系統(tǒng)，是一種典型介觀系統(tǒng)，它具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等。當(dāng)人們將宏觀物體細(xì)分成超微顆粒（納米級(jí)）后，它將顯示出許多奇異的特性，即它的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)以及化學(xué)方面的性質(zhì)和大塊固體時(shí)相比將會(huì)有顯著的不同。由于納米微粒具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得它在諸多方面呈現(xiàn)常規(guī)材料所不具備的特性。1.2.1 表面效應(yīng)納米材料的

40、表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)變化9。納米微粒尺寸小，表面能高，隨著粒徑減小，表面積急劇增大，表面原子數(shù)迅速增加，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例；如當(dāng)粒徑為10nm時(shí)，其表面原子占約15%；而粒徑為1nm時(shí)，則表面原子比例增加到90%。由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合發(fā)生反應(yīng)。用高倍率電子顯微鏡對(duì)金超微顆粒（直徑為2nm）進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)這些顆粒的形態(tài)在不斷變化（如立方八面體，十面體，二十面體多孿晶等），既不同于固體，又不同于液體，是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下，表

41、面原子仿佛呈“沸騰”狀態(tài)，尺寸大于10nm 的顆粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。超微顆粒的表面活性，使其有望成為新一代的高效催化劑和貯氣材料以及低熔點(diǎn)材料。另外，表面原子的活性還引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，以及表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。例如，隨尺寸減小，在外層原子數(shù)增加的同時(shí)，表面原子配位不飽和程度和比表面能也急劇增大，這是許多小尺寸納米簇具有高催化活性和不穩(wěn)定性的重要原因。1.2.2 小尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的尺寸與光波波長，德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、

42、力學(xué)等特性均隨尺寸減小而發(fā)生顯著變化10。例如，光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻率；磁有序態(tài)變?yōu)榇艧o序態(tài)；超導(dǎo)相向正常轉(zhuǎn)變；聲子發(fā)生改變等。1.2.3 宏觀量子隧道效應(yīng) 電子具有粒子性又具有波動(dòng)性，具有貫穿勢壘的能力，稱之為隧道效應(yīng)14。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電器材的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。將微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造集成電路時(shí)，電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)溢

43、出器件，使之無法正常工作。1.2.4 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)源于材料尺寸減小以后帶來的電子態(tài)密度的變化。對(duì)于體相半導(dǎo)體，其外層電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為連續(xù)的能帶，電荷載流子表現(xiàn)出在三維空間上的離域性。即能量和動(dòng)量可以精確確定，而位置卻不能。隨著材料維度的減小，電荷載流子的運(yùn)動(dòng)受到約束。此時(shí)，能量仍可精確確定，但位置的不確定性減小，帶來動(dòng)量的不確定性的增加。分立的能量本征值表現(xiàn)為體相動(dòng)量態(tài)的疊加。電子態(tài)密度濃縮到有限的能態(tài)上。當(dāng)材料由三維變?yōu)榱憔S時(shí)，其電子態(tài)將表現(xiàn)為分立的能級(jí)。類似的現(xiàn)象也存在于金屬材料，只是由于金屬材料費(fèi)米能級(jí)位于能帶中間，致使量子限域?qū)е碌哪芗?jí)間距展寬不十分明顯15。對(duì)納米微粒的能級(jí)

44、結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，人們從兩個(gè)不同的角度出發(fā)：一是從原子或分子的量子化學(xué)角度出發(fā)，逐漸增大結(jié)構(gòu)單元數(shù)值，計(jì)算能級(jí)演化；另一個(gè)是從能帶理論出發(fā)，考察能帶隨粒子尺寸的變化。量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)顆粒尺寸接近或小于相應(yīng)體材料的玻爾半徑時(shí)，強(qiáng)烈的三維空間限域改變了半導(dǎo)體的能級(jí)，使能帶由連續(xù)變成了分立的能級(jí)16-18，結(jié)果導(dǎo)致吸收帶或激子能量藍(lán)移13，且隨著粒子尺寸的減小藍(lán)移增大。對(duì)于理想的納米微粒，歸一化的激子態(tài)振子強(qiáng)度隨粒徑的減小而增大。這兩個(gè)效應(yīng)都可歸結(jié)為量子尺寸效應(yīng)。日本科學(xué)家久保（R.Kubo）提出了間距和金屬顆粒直徑的關(guān)系，給出了著名的久保公式19：V-1 (1-1)其中為能級(jí)間距；EF為費(fèi)米能級(jí)；N為

45、總電子數(shù)。由公式可知金屬離子能級(jí)間隔隨粒徑減小而增大。由于塊體金屬中有無限個(gè)電子，所以其能級(jí)間距幾乎為零，電子能級(jí)為準(zhǔn)連續(xù)能帶。而隨著粒徑減小，能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，則量子尺寸效應(yīng)顯著，納米微粒表現(xiàn)為具有與宏觀特性顯著不同的磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性。例如，中國科學(xué)院物理所在2004年Science 雜志上公開了他們量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的金屬薄膜材料的奇異的超導(dǎo)性質(zhì)，隨著一個(gè)原子層一個(gè)原子層厚度增加時(shí)，薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)震蕩12。1.3 納米材料的制備方法簡介自從1984年德國科學(xué)家Gleiter等人首次用惰性氣體凝聚法成功地制得鐵納米微粒以來20，納米

46、材料的制備、性能和應(yīng)用等各方面的研究取得了重大進(jìn)展，其中納米材料制備方法的研究仍然是目前十分重要的研究領(lǐng)域。納米材料的研究現(xiàn)己從最初的單相金屬發(fā)展到了合金、化合物、金屬-無機(jī)載體、金屬-有機(jī)載體和化合物-無機(jī)載體等復(fù)合材料以及納米管、納米纖維（線、棒或帶）等一維材料。目前納米材料及其相關(guān)納米結(jié)構(gòu)的合成與制備仍是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容?；仡櫦{米材料的制備發(fā)展，大致可以分為三個(gè)階段：第一階段（1990年以前），主要是制備各種材料的納米顆粒粉體、塊體（包括薄膜），合成單一的納米晶或納米相，研究探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能；第二階段（1990-1994年），主要是利用納米材料已挖掘出來

47、的特殊性能設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米顆粒與納米顆粒復(fù)合（0-1復(fù)合），納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合（0-3復(fù)合），納米復(fù)合薄膜（0-2復(fù)合）；第三階段（從1994年至今），研究的熱點(diǎn)主要集中在納米組裝體（Nanostructured assembling system）和納米尺度的圖案材料（Patterning materials on the nanometer scale）。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及納米絲、納米管為基本結(jié)構(gòu)單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，其中包括納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜鑲嵌體系。相關(guān)的研究主要集中在如下三個(gè)方面21：（1）在納米材料的制備科

48、學(xué)方面，追求獲得量大、尺寸可控、表面潔凈、制備方法趨于多樣化、種類和品種繁多；（2）在性質(zhì)和微觀結(jié)構(gòu)研究上，著重探索納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的普適規(guī)律；（3）研究納米尺寸復(fù)合，發(fā)展新型納米材料和納米結(jié)構(gòu)一直是這一研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。對(duì)一維或準(zhǔn)一維納米材料的制備和研究，將有助于進(jìn)一步探索維數(shù)控制和量子尺寸效應(yīng)及相應(yīng)納米材料的奇特性質(zhì)之間的關(guān)系，用以指導(dǎo)在分子水平上設(shè)計(jì)、制造微電子器件 22。納米材料的崛起，促進(jìn)了納米材料制備學(xué)科的發(fā)展。到目前為止已經(jīng)發(fā)展出了許多方法，按納米材料制備過程的物態(tài)來分類有氣相制備法、液相制備法、固相制備法。按納米材料制備過程的物態(tài)變化形式來分類有物理方法（物理粉碎法、物理氣相沉

49、積法（PVD）、氣體冷凝法、激光法、非晶晶化法、機(jī)械球磨法、離子注入法、濺射法）、化學(xué)方法（水熱合成法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、溶膠-凝膠法（Sol-Gel）、熱分解法、高溫燃燒合成法、模板合成法、電解法）和物理化學(xué)方法（噴霧法、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、超臨界流體干燥法，射線輻照還原法、微波輻照法、微乳液、爆炸反應(yīng)法）等。按制備過程的狀態(tài)可分為干法和濕法。其中化學(xué)方法中的水熱法是一種比較重要的無機(jī)納米材料制備方法，水熱法生產(chǎn)的特點(diǎn)是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產(chǎn)成本低。用水熱法制備的粉體一般無需燒結(jié)，這就可以避免在燒結(jié)過程中晶粒會(huì)長大而且雜質(zhì)容易混入等缺點(diǎn)。所以水熱法有著廣闊的應(yīng)

50、用前景，近年來已越來越成為納米材料制備方法的研究熱點(diǎn)。下面按照固相法、氣相法、液相法分類介紹，主要介紹液相法以及近年來新發(fā)展的幾種方法，并就這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)。1.3.1 氣相法氣相法是直接利用氣體或者等離子體、激光蒸發(fā)、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質(zhì)變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超細(xì)微粉23-24。氣相法是制備納米陶瓷粉的主要工藝，尤其適合制備液相法難以制備的碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉，還可用于制備粉體、晶須、纖維、薄膜材料。其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件易控制、產(chǎn)物易精制，只要控制反應(yīng)氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團(tuán)聚或不團(tuán)聚的超細(xì)粉末，顆粒分散性

51、好、粒徑小、分散窄；其缺點(diǎn)是原料氣體價(jià)格昂貴，設(shè)備復(fù)雜，成本高，產(chǎn)率低，收集困難。氣相法可分為普通氣相法、激光法、等離子體法、燃燒法等。氣相法早就被應(yīng)用到氧化鋁的工業(yè)化生產(chǎn)中，并且是現(xiàn)今較為成熟和廣泛應(yīng)用的制備方法。在研究實(shí)踐過程中，研究人員不斷發(fā)展了這一制備方法。例如，Robin H. A. Ras等利用原子沉積法（ALD），以烷基酚為溶劑，PS-b-P4VP為模板劑，將Al(CH3)3 (TMA) 沉積在模板劑的表面，然后將模板煅燒除掉，制得了氧化鋁納米空心球以及納米管（如圖1.1）。模板劑的形狀決定了最終產(chǎn)物的形貌（機(jī)理解釋見圖1.2）25。再者，例如華東理工大學(xué)李春忠等將AlCl3和乙

52、醇的混合物高速噴射到1200的高溫氣氛中，在氫氣燃燒產(chǎn)生的高溫氣氛中微小液滴迅速氣化，AlCl3迅速燃燒反應(yīng)產(chǎn)生氧化鋁的納米空心球26（如圖1.3所示）。圖1.1 Robin H. A. Ras等利用原子沉積法制得的氧化鋁納米空心球及納米管圖1.2 Robin H. A. Ras等利用原子沉積法制備氧化鋁空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理解釋圖1.3 華東理工大學(xué)李春忠等利用高速噴射火焰燃燒法制備的氧化鋁空心球1.3.2 固相法固相反應(yīng)法：即不用水或溶劑，使二種或幾種反應(yīng)性固體在室溫或低溫下混合、研磨或再煅燒，得到所需納米粉體27-29。此法工藝較簡單，無污染或污染很少，產(chǎn)率高，能耗低，但獲得納米粉體易結(jié)團(tuán)，

53、可以通過表面改性方法解決，是很有前途的一類新方法。固相法還包括了機(jī)械粉碎法，高溫自蔓延法，碳熱還原法，爆炸反應(yīng)法等。中國科技大學(xué)張立德、彭新生等利用Al片和SiO2在氬氣中的高溫反應(yīng)，1150按Vapor-Solid機(jī)制反應(yīng)得到了氧化鋁納米帶，1200按Vapor-Liquid-Solid機(jī)制得到了氧化鋁納米線30, 如圖1.4所示。圖1.4 張立德等固相反應(yīng)制得的氧化鋁納米線（a）和納米帶（b）1.3.3 液相法1.3.3.1 液相法的定義液相方法最初是從冶金學(xué)上提出來的31-32，對(duì)于液相法的界定，在材料學(xué)界存在著不同的理解，有的學(xué)者僅把共沉淀方法稱為液相法，這種提法不夠全面。有人認(rèn)為可以

54、這樣給液相合成方法作一個(gè)界定：從狹義來說，在水溶液中，通過化學(xué)反應(yīng)來制備材料的方法統(tǒng)稱為液相法。從廣義來說，凡是在液相中（包括有機(jī)溶劑的參與），通過化學(xué)反應(yīng)來制備材料的方法都可以稱為液相法，或稱軟化學(xué)法33-37。液相合成方法和固相化學(xué)合成方法的主要區(qū)別就在于液相方法合成都是在溶液中（當(dāng)然主要是在水溶液中，但是并不排除有有機(jī)溶劑的參與）進(jìn)行的，所以溶劑的選擇對(duì)于液相方法是至關(guān)重要的38-40。1.3.3.2 液相法的優(yōu)點(diǎn)液相方法相對(duì)于其它方法在制備材料，特別是制備納米尺度的材料方面有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，這主要表現(xiàn)在：由于在液相中配制，各組分的含量可精確控制并可實(shí)現(xiàn)在分子/原子尺度上的均勻混合，這樣為

55、納米材料的設(shè)計(jì)合成提供了便利，導(dǎo)致多相材料的更好的均一性，更為重要的是溶液中的化學(xué)反應(yīng)提供了這樣一種可能，那就是可以通過控制溶液中的某些參數(shù)（比如pH、溫度、濃度、時(shí)間、溶劑、前驅(qū)物、添加劑等等），從而達(dá)到在分子層面控制合成產(chǎn)物顆粒的尺寸和尺寸分布，以及控制合成產(chǎn)物顆粒的團(tuán)聚尺寸以及分布，這在納米材料的合成中是尤其重要的，可以認(rèn)為是納米材料合成的中心問題41-43。相對(duì)于傳統(tǒng)的干態(tài)化學(xué)合成方法，液相方法的優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)在44-50：(1) 方便、快捷、操作簡單、成本低、產(chǎn)率高；(2) 反應(yīng)溫度低、耗能低、易于調(diào)控合成、易于批量生產(chǎn)；(3) 安全、無毒、無火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)、清洗方便。但在液相方法制備納米陶瓷粉體過程中，存在的主要問題是粉體易產(chǎn)生團(tuán)聚，即納米粒子重新聚集成較大的粒子。團(tuán)聚體的存在，將大幅度降低陶瓷粉體的燒結(jié)活性，提高燒結(jié)溫度，使陶瓷材料的性能顯著降低。為此國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于液相法合成納米陶瓷粉體的分散性問題做了大量的研究，并取得了一定的進(jìn)展。研究表明納米陶瓷粉體的團(tuán)聚主要存在于液相反應(yīng)、干燥和煅燒等三個(gè)不同階段，需要采取一定的后處理。1.3.3.3 液相法反應(yīng)類型液相法合成方法的種類很多51-52，本文僅對(duì)幾種比較常用的重要方法作一簡介。（1）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近幾十年迅速發(fā)展起來