1、薄膜物理與技術(shù)宋春元 材料科學(xué)與工程學(xué)院第3章 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)概 念：薄膜制備過程中，凡是需要在一定化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提下完成薄膜制備的 技術(shù)方法，統(tǒng)稱為薄膜沉積的化學(xué)方法。條 件：化學(xué)反應(yīng)需要能量輸入和誘發(fā)優(yōu)、缺點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、甚至無需真空環(huán)境即可進(jìn)行； 化學(xué)制備、工藝控制復(fù)雜、有可能涉及高溫環(huán)境。分 類：極氧化處理電化學(xué)作用：電鍍、陽、熱生長熱激活作用：CVD 為主本章內(nèi)容以技術(shù)溶膠凝膠法化學(xué)鍍?nèi)芤夯瘜W(xué)反應(yīng)陽極氧化電鍍電化學(xué)沉積液相反應(yīng)方法熱生長）化學(xué)氣相沉積（氣相反應(yīng)方法CVD B-L CVD 3.1 熱生長概 念：指在充氣環(huán)境下，通過加熱基片的方式

2、直接獲得氧化物、氮化物或碳化物薄膜 的方法。 特 點(diǎn)：非常用技術(shù) 主要用于生長金屬或半導(dǎo)體的氧化物薄膜設(shè) 備：通常在傳統(tǒng)的氧化爐中進(jìn)行。主要應(yīng)用：制備SiO2薄膜（用于Si器件制備）有用的薄膜性質(zhì)：生長與沉積的區(qū)別：熱生長設(shè)備及原理示意圖yxOMeOMe2加熱調(diào)節(jié)氧分壓蒸汽作用：熱生長氧化鉍薄膜367 OBiOBiOBi323232防腐用途鈍化特性電子線路半導(dǎo)體性質(zhì)電子器件絕緣絕緣性質(zhì)全外來）覆蓋基體（薄膜物質(zhì)完沉積為薄膜）消耗基體（部分基體轉(zhuǎn)生長3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）概 念：氣態(tài)反應(yīng)物在一定條件下，通過化學(xué)反

3、應(yīng)，將反應(yīng)形成的固相產(chǎn)物沉積于基片表面， 形成固態(tài)薄膜的方法。 基本特征：由反應(yīng)氣體通過化學(xué)反應(yīng)沉積實(shí)現(xiàn)薄膜制備！設(shè)備的基本構(gòu)成： 氣體輸運(yùn) 氣相反應(yīng) 去除副產(chǎn)品 （薄膜沉積） 3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）化學(xué)反應(yīng)的主控參數(shù)：。、基片放置及回轉(zhuǎn)方式設(shè)備參數(shù)：真空室構(gòu)型、溫度、分壓。氣體參數(shù)：流量、組分 TiNSiCTiNTiC VIIIV-IIISi 裝飾膜層：、高硬耐磨膜層：表面處理技術(shù)族等半導(dǎo)體薄膜族、半導(dǎo)體、介電膜層：膜，成本電池非晶換能器件膜層：太陽能半導(dǎo)體工業(yè)主要應(yīng)用場(chǎng)合：主要優(yōu)勢(shì)：1）能形成多種金屬、非金

4、屬和化合物薄膜； 2）組分易于控制，易獲得理想化學(xué)計(jì)量比，薄膜純度高； 3）成膜速度快、工效高（沉積速率 PVD、單爐處理批量大）； 4）沉積溫度高、薄膜致密、結(jié)晶完整、表面平滑、內(nèi)部殘余應(yīng)力低； 5）沉積繞射性好，可在復(fù)雜不規(guī)則表面（深孔、大臺(tái)階）沉積；主要缺點(diǎn)：1）沉積溫度高，熱影響顯著，有時(shí)甚至具有破壞性； 2）存在基片-氣氛、設(shè)備-氣氛間反應(yīng)，影響基片及設(shè)備性能及壽命； 3）設(shè)備復(fù)雜，工藝控制難度較大。3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué) CVD法制備薄膜過程描述（四個(gè)階段）法制備薄膜過程描述（四個(gè)階段）（1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；（2）反應(yīng)氣體吸附于基片表面；）反應(yīng)氣

5、體吸附于基片表面；（3）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；）在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走；）在基片表面產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，向空間擴(kuò)散或被抽氣系統(tǒng)抽走；基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物基片表面留下不揮發(fā)的固相反應(yīng)產(chǎn)物-薄膜。薄膜。3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)在熱在熱CVD法中，把含有要生成膜材料的法中，把含有要生成膜材料的揮發(fā)性化合物（稱為源）揮發(fā)性化合物（稱為源）汽化，盡可能均汽化，盡可能均勻地勻地送到加熱至高溫的基片送到加熱至高溫的基片上，在上，在基片上進(jìn)

6、行分解、還原、氧化、置換等化學(xué)反基片上進(jìn)行分解、還原、氧化、置換等化學(xué)反應(yīng)應(yīng)，并在基片上，并在基片上生成薄膜生成薄膜。作為揮發(fā)性化合物使用的有鹵化物、有機(jī)化合物、碳。作為揮發(fā)性化合物使用的有鹵化物、有機(jī)化合物、碳?xì)浠衔?、碳酰等。揮發(fā)性的化合物被汽化后，一般與氫化合物、碳酰等。揮發(fā)性的化合物被汽化后，一般與H2、Ar、N2等氣體（稱為等氣體（稱為載帶氣體載帶氣體）混合，送入反應(yīng)室內(nèi)部，再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來生成薄膜。）混合，送入反應(yīng)室內(nèi)部，再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來生成薄膜。3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，

7、Chemical Vapor Deposition）q CVD的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué) 按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化按熱力學(xué)原理，化學(xué)反應(yīng)的自由能變化 可以用反可以用反應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能應(yīng)物和生成物的標(biāo)準(zhǔn)自由能 來計(jì)算，即來計(jì)算，即rGfG()()rffGGG生成物反應(yīng)物 CVD熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測(cè)某些特定條件下某些熱力學(xué)分析的主要目的是預(yù)測(cè)某些特定條件下某些CVD反應(yīng)的反應(yīng)的可行性（可行性（化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的方向和限度）。）。 在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì)算能從理論上在溫度、壓強(qiáng)和反應(yīng)物濃度給定的條件下，熱力學(xué)計(jì)算能從理論上給出沉積薄膜

8、的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。給出沉積薄膜的量和所有氣體的分壓，但是不能給出沉積速率。 熱力學(xué)分析可作為確定熱力學(xué)分析可作為確定CVD工藝參數(shù)的參考。工藝參數(shù)的參考。3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD，Chemical Vapor Deposition）3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)在CVD中，物質(zhì)的移動(dòng)速度（氣體分子向基板表面的輸送：反應(yīng)物的濃度、擴(kuò)散系數(shù)、流速、邊界層厚度）與表面的反應(yīng)速率（氣體分子在基板表面的反應(yīng)：氣態(tài)反應(yīng)物的吸附、反應(yīng)，氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物的脫離，反應(yīng)物的濃度，基板的溫度等）決定著膜層在基板上的沉積速率。 最常見的幾種最常見的幾種CVD反應(yīng)類型有：反應(yīng)

9、類型有：熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)、熱分解反應(yīng)、化學(xué)合成反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)、可逆反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)、可逆反應(yīng)、化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)等。等。3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)q 熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）熱分解反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）該方法在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護(hù)下加熱基體至所該方法在簡(jiǎn)單的單溫區(qū)爐中，在真空或惰性氣體保護(hù)下加熱基體至所需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固需溫度后，導(dǎo)入反應(yīng)物氣體使之發(fā)生熱分解，最后在基體上沉積出固體

10、涂層。體涂層。主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫主要問題是源物質(zhì)的選擇（固相產(chǎn)物與薄膜材料相同）和確定分解溫度。度。通式：通式：( )( )( )QAB gA sB g 一、熱解反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的熱分解產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氫化物、羰基化合物、有機(jī)金屬化合物等。2）典型反應(yīng)： 硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜： SiH4 (g) Si (s) + 2H2 (g) 6501100 (氫化物) H-H鍵能小，熱分解溫度低，產(chǎn)物無腐蝕性。 羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜： Ni(CO)4 (g) Ni (s) + 4CO (g) 140240 Pt(CO)2C

11、l2 (g) Pt (s) + 2CO (g) + Cl2 (g) 600這一類化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于貴金屬這一類化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于貴金屬(鉑族鉑族)和其他過渡和其他過渡金屬族的沉積金屬族的沉積.3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)氫化物和金屬有機(jī)化合物系統(tǒng)氫化物和金屬有機(jī)化合物系統(tǒng)： 利用這類熱分解體系可在各種半導(dǎo)體或絕緣基板上制備化合物半導(dǎo)體薄膜，如-族和-族化合物 有機(jī)金屬化合物沉積高熔點(diǎn)陶瓷薄膜： 2Al(OC3H7)3 (g) Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g) 420 異丙醇鋁

12、 丙烯M-C鍵能小于鍵能小于C-C鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。鍵，廣泛用于沉積金屬和氧化物薄膜。金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。金屬有機(jī)化合物的分解溫度非常低，擴(kuò)大了基片選擇范圍以及避免了基片變形問題。 單氨絡(luò)合物制備氮化物薄膜：AlCl3NH3 (g) AlN (s) + 3HCl (g) 800-1000630 6753 334Ga(CH ) + AsH GaAs + 3CH 4753224Cd(CH ) + H S CdS + 2CH 3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)砷化鎵用來制作集成電路襯底、砷化鎵用來制作集成

13、電路襯底、紅外探測(cè)器、紅外探測(cè)器、光子探測(cè)器等。光子探測(cè)器等。一種一種N型光電導(dǎo)半導(dǎo)體材料型光電導(dǎo)半導(dǎo)體材料良好的耐熱沖擊材料良好的耐熱沖擊材料,還是電絕緣體還是電絕緣體3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型二、還原反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的還原反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：熱穩(wěn)定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等 + 還原性氣體。2）典型反應(yīng)： H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜： SiCl4 (g) + 2H2 (g) Si (s) + 4HCl (g) 1200(單晶硅外延膜的生長) 六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜： WF6 (g) + 3H2

14、(g) W (s) + 6HF (g) 300 Tm3380（難熔金屬薄膜的沉積）熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)三、氧化反應(yīng)：薄膜由氣體氧化反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氧化性氣氛（如：O2）+ 其它化合物氣體。2）典型反應(yīng)： 制備SiO2薄膜的兩種方法： SiH4 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 2H2 (g) 450 （用于半導(dǎo)體絕緣膜的沉積） SiCl4 (g) + 2H2 (g) + O2 (g) SiO2 (s) + 4HCl (g) 1500 （用于光纖原料的沉積）熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)3.2 化

15、學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)四、置換反應(yīng)：薄膜由置換反應(yīng)生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：鹵化物 + 碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應(yīng)： 硅烷、甲烷置換反應(yīng)制備碳化硅薄膜： SiCl4(g) + CH4(g) SiC(s) + 4HCl(g) 1400 二氯硅烷與氨氣反應(yīng)沉積氮化硅薄膜： 3SiCl2H2(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 6H2(g) + 6HCl(g) 750 四氯化鈦、甲烷置換反應(yīng)制備碳化鈦薄膜：TiCl4(g) + CH4(g) TiC(s) + 4HCl(g) 900-1100熱解

16、反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)五、歧化反應(yīng)： 對(duì)具有多種氣態(tài)化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)?另一種更穩(wěn)定的化合物，同時(shí)形成薄膜。1）反應(yīng)氣體：可發(fā)生歧化分解反應(yīng)的化合物氣體。2）典型反應(yīng)： 二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜：2GeI2(g) Ge(s) + GeI4(g) 300600熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)六、輸運(yùn)反應(yīng)：把需要沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)（不

17、具揮發(fā)性）， 借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物， 這種氣態(tài)化合物再被輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)， 并在基片上發(fā)生逆向反應(yīng)，從而獲得高純?cè)次镔|(zhì)薄膜的沉積。1）反應(yīng)氣體：固態(tài)源物質(zhì) + 鹵族氣體。2）典型反應(yīng)： 鍺（Ge）與碘（I2）的輸運(yùn)反應(yīng)沉積高純Ge薄膜： （類似于Ti的碘化精煉過程）：熱解反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)置換反應(yīng)歧化反應(yīng)輸運(yùn)反應(yīng)2221T GeI)( I )( Ge T gs ）（1500-13004200-1002 TiI )( I 2 )( Tiggs3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)七、 化學(xué)合成反應(yīng) 化學(xué)

18、合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)?；瘜W(xué)合成反應(yīng)是指兩種或兩種以上的氣態(tài)反應(yīng)物在熱基片上發(fā)生的相互反應(yīng)。 (1) 最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜；最常用的是氫氣還原鹵化物來制備各種金屬或半導(dǎo)體薄膜； (2) 選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來制備各種介質(zhì)薄膜。選用合適的氫化物、鹵化物或金屬有機(jī)化合物來制備各種介質(zhì)薄膜。 化學(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛?；瘜W(xué)合成反應(yīng)法比熱分解法的應(yīng)用范圍更加廣泛?？梢杂脽岱纸夥ǔ练e的可以用熱分解法沉積的化合物并不是很多，但任意一種無機(jī)材料在原則上都可以通過合適的化學(xué)反應(yīng)化合物并不是很多，但任意一

19、種無機(jī)材料在原則上都可以通過合適的化學(xué)反應(yīng)合成出來。合成出來?？梢灾苽鋯尉?、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。可以制備單晶、多晶和非晶薄膜。容易進(jìn)行摻雜。3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)1150-120042SiCl + 2H Si + 4HCl325-4754222SiH + 2O SiO + 2H O 4503622322Al(CH ) + 12O Al O + 9H O + 6CO 750433423SiH + 4NH Si N + 12H 850-90043343SiCl + 4NH Si N + 12HCl 350-5004262

20、2322SiH + B H + 5O B OSiO () + 5H O 硼硅玻璃七、 化學(xué)合成反應(yīng)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.1 CVD的主要化學(xué)反應(yīng)類型3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.2 CVD化學(xué)反應(yīng)和沉積原理一、反應(yīng)過程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)為例說明】 各種氣體反應(yīng)物流動(dòng)進(jìn)入擴(kuò)散層； 第步（甲烷分解）：CH4 C + H2 第步（Ti的還原）：H2+TiCl4 Ti + HCl 第步（游離Ti、C原子化合形成TiC）：Ti + C TiC二、CVD形成薄膜的一般過程：1）反應(yīng)氣體向基片表面擴(kuò)散；2）反應(yīng)物氣體

21、吸附到基片；3）反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)；4）反應(yīng)產(chǎn)物表面析出、擴(kuò)散、分離；5）反應(yīng)產(chǎn)物向固相中擴(kuò)散，形成固溶體、化合物。注意：1）反應(yīng)應(yīng)在擴(kuò)散層內(nèi)進(jìn)行，否則會(huì)生成氣相均質(zhì)核，固相產(chǎn)物會(huì)以粉末形態(tài)析出；2）提高溫度梯度和濃度梯度，可以提高新相的形核能力；3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.3 CVD沉積裝置一、概述：1）基本系統(tǒng)構(gòu)成：2）最關(guān)鍵的物理量：Why？二者決定：薄膜沉積過程中的 進(jìn)而決定獲得的是 薄膜！真空系統(tǒng)反應(yīng)氣體的排出裝置或加熱和冷卻系統(tǒng)和計(jì)量裝置反應(yīng)氣體和載氣的供給沉積溫度氣相反應(yīng)物的過飽和度微觀結(jié)構(gòu)沉積速率形核率非晶多晶單晶3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)一、概述：

22、 3）分類：）等離子體激活（光）（紫外光、激光、可見光致活化）熱激活（普通可分為按反應(yīng)激活方式不同，基片架）：局部加熱（僅基片和冷壁：整爐高溫、等溫環(huán)境熱壁為按加熱方式不同，可分）（高溫）（中溫）（低溫為按沉積溫度不同，可分載氣、污染?。阂子跉饣磻?yīng)物、無低壓運(yùn)、污染較大：無需真空、靠載氣輸常壓為按工作壓力不同，可分PECVDCVD CVD CVD CVD 13001000CVD 1000500CVD 500200CVD CVD CVD 3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.3 CVD沉積裝置3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.3 CVD沉積裝置3 薄膜制備的化學(xué)工藝

23、學(xué)所有反應(yīng)體系需滿足三個(gè)條件：所有反應(yīng)體系需滿足三個(gè)條件：（1）在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸汽壓，要保證能以適當(dāng)）在沉積溫度下，反應(yīng)物必須有足夠高的蒸汽壓，要保證能以適當(dāng)速度被引入反應(yīng)室；速度被引入反應(yīng)室；（2）反應(yīng)產(chǎn)物除了所需要的沉積物為固態(tài)薄膜之外，其他反應(yīng)物必須）反應(yīng)產(chǎn)物除了所需要的沉積物為固態(tài)薄膜之外，其他反應(yīng)物必須是揮發(fā)性的；是揮發(fā)性的；（3）沉積薄膜本身必須有足夠低的蒸汽壓，以保證沉積的薄膜在整個(gè)）沉積薄膜本身必須有足夠低的蒸汽壓，以保證沉積的薄膜在整個(gè)沉積反應(yīng)過程中都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的蒸沉積反應(yīng)過程中都能保持在受熱的基體上；基體材料在沉積溫度下的

24、蒸汽壓也必須足夠低。汽壓也必須足夠低。二、高溫和低溫CVD裝置：1）選用原則：2）高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱三類。 a 電阻加熱 b 感應(yīng)加熱 c 紅外加熱典型的CVD加熱裝置示意圖強(qiáng)調(diào)低溫沉積（微晶、非晶）非平衡組織、細(xì)化沉積溫度氣相過飽和度溫中低強(qiáng)調(diào)薄膜質(zhì)量（單晶、粗晶）平衡組織、更完整沉積溫度氣相過飽和度高溫CVD)( CVD3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.3 CVD沉積裝置3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)二、高溫和低溫CVD裝置：3）高溫CVD裝置：又可根據(jù)加熱方式不同分為 兩類。冷壁式熱壁式 a 熱壁式 b 冷壁式 反應(yīng)室被整體加熱 只加熱樣品臺(tái)和

25、基片（電加熱 或 感應(yīng)加熱 常用）典型的高溫CVD裝置示意圖3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.3 CVD沉積裝置3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)二、高溫和低溫CVD裝置：4）中、低溫CVD裝置：利用 激活反應(yīng) 具體沉積裝置將結(jié)合PECVD、激光輔助CVD等后續(xù)內(nèi)容詳細(xì)介紹。？為什么需要引入低溫CVD：器件引線用的Al材料與Si襯底在 T 450后會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)！ 為避免破壞半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)和功能，要求 T 10）！低壓CVD裝置示意圖（P 1012 e/cm3） ECR裝置實(shí)際上就是一個(gè)超高電荷密度的離子源， 其產(chǎn)生的等離子體具有極高的電荷密度和活性！ ECR PECVD的基本特點(diǎn)： 需要高真空環(huán)

26、境：P = 10-110-3 Pa； 氣體電離程度接近100%，比一般 PECVD 高 3個(gè)數(shù)量級(jí)以上； ECR離子束既是沉積物活性基團(tuán)，又帶有很高的能量。 ECR PECVD的優(yōu)勢(shì)： ECR是方向、能量可控的離子源 對(duì)復(fù)雜形狀樣品覆蓋性好！ 沉積離子都帶有幾個(gè)eV能量 改善表面擴(kuò)散 薄膜致密、性能好！ 低氣壓低溫沉積、沉積速率高、無電極污染。 應(yīng)用：廣泛用于沉積硅酸鹽、半導(dǎo)體、光學(xué)/光伏材料薄膜。七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：電子回旋共振 (ECR) PECVD裝置3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.3 CVD沉積裝置3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)

27、6）關(guān)于 PECVD的小結(jié)： PECVD不能替代其它CVD方法； PECVD 沉積的薄膜質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)CVD； PECVD 應(yīng)用廣泛，但成本可能很高； PECVD的主要優(yōu)點(diǎn)在于： 低溫沉積； 薄膜的內(nèi)應(yīng)力小、不易破損； 薄膜的介電性能好； 化學(xué)反應(yīng)沒有溫度依賴性。七、等離子體增強(qiáng)CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：3.2 化學(xué)氣相沉積（CVD）3.2.3 CVD沉積裝置3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.3.1 電化學(xué)鍍膜方法概念：電流通過在電解液中的流動(dòng)而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在陽極或陰極上沉積薄膜的方法。具體地，即利用電解反應(yīng)，在電解反應(yīng)：指電流通過 電解液 或 熔鹽 所引發(fā)的電化

28、學(xué)反應(yīng)?；A(chǔ)知識(shí)：法拉第電解定律：電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，流經(jīng)電極的電量 與 發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量 成正比。(Faraday，1833) 即電極上析出或溶解物質(zhì)的總量法拉第常數(shù)（F）：1 mol電子的電量被定義為法拉第常數(shù)（F）： F = NAqe = 6.021023 個(gè)/mol 1.602210-19 C/個(gè) = 96,500 C/mol例如：要從含 Mn+ 離子的溶液里電化學(xué)沉積 1 mol 金屬M(fèi)，需要通過 n mol個(gè)電子：Mn+ + ne M 所以：由含Ag+ 的電解液中析出 1 mol Ag，需要 96,500 庫侖的電量，即26.8 Ahrs， 而將 1 mol 的二價(jià)Cu2+

29、離子在陰極上還原成Cu，則需要193,000 C的電量（n F）因此：法拉第定律反映電解過程中的電荷遷移總量與物質(zhì)反應(yīng)總量間的定量對(duì)應(yīng)關(guān)系。電化學(xué)沉積薄膜的規(guī)律：沉積物質(zhì)通量滿足：電鍍陽極氧化薄膜金屬氧化物還原反應(yīng)氧化反應(yīng)表面，利用陰極陽極沉積生長 FnMjtAmj 電流密度； m 沉積物質(zhì)量；t 沉積時(shí)間； A 薄膜面積；M 沉積物的分子量； t 沉積時(shí)間； 效率因子 ( 1) 3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)3.3 薄膜的化學(xué)溶液制備技術(shù)一、概念：在含有被鍍金屬離子的溶液或熔鹽中通直流電，使陽離子在陰極表面放電， 從而在作為陰極的基片表面還原出金屬，獲得金屬或合金薄膜的沉積。二、沉積裝置：1）整個(gè)

30、系統(tǒng)由電源、電解液、陽極和陰極構(gòu)成；2）電流通過時(shí)，待沉積物沉積在陰極形成薄膜；3）待沉積物在電解液中以陽離子形式存在；4）電解液主要是離子化合物的水溶液。三、鍍膜原理：陰極表面存在電場(chǎng)很強(qiáng)的雙電層區(qū) (厚約30 nm)，陽離子在該電場(chǎng)作用下相繼發(fā)生下列過程： 脫H 放電 (中和) 表面擴(kuò)散 成核 結(jié)晶最終在陰極表面形成金屬或合金薄膜的沉積。四、特點(diǎn)：1、薄膜生長速度快；2、基片無形狀限制；3、過程難控制；4、殘液環(huán)境危害大；5、只能在導(dǎo)電基板上沉積金屬 (合金)薄膜。五、主要應(yīng)用：電鍍硬Cr、電鍍半導(dǎo)體薄膜（MoSe2等）。3.3 薄膜的化學(xué)溶液制備技術(shù)3.3.1 電鍍電鍍（銀）裝置的示意圖

31、3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)二、鍍膜原理：1）陽極為目標(biāo)金屬，陰極一般采用石墨電極；2）薄膜生長為動(dòng)態(tài)平衡過程，既有金屬氧化物 的形成，也有陽極金屬及其氧化物的溶解；3）總反應(yīng)式為：2Al + 3H2O Al2O3 + 3H2 實(shí)際上由 4 個(gè)子反應(yīng)構(gòu)成： 陽極金屬溶解：2Al 2Al3+ + 6e- 地點(diǎn)：陽極-電解液界面（后期為孔道底部） Al3+ 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下遷移并形成氧化物： 2Al3+ + 3H2O Al2O3 + 6H+ 地點(diǎn)：氧化物-電解液界面 氧化物中的O2- 在強(qiáng)電場(chǎng)作用下遷移至金屬-氧化物界面， 并使金屬氧化： 2Al + 3O2- Al2O3 + 6e- 反應(yīng)生成的H+ 在

32、電解液中遷移至電解液-陰極界面，與電子發(fā)生析氫反應(yīng)： 6H+ + 6e- 3H2 一、概念：在適當(dāng)?shù)碾娊庖褐?，采用Al、Mg、Si、Ta、Ti、Nb等金屬或合金基片作為陽極， 并賦予一定的直流電壓，由于電化學(xué)反應(yīng)在陽極表面形成金屬氧化物薄膜的方法。3.3 薄膜的化學(xué)溶液制備技術(shù)3.3.2 陽極氧化陽極氧化生長薄膜的電化學(xué)原理示意圖（強(qiáng)電場(chǎng)是荷電粒子遷移的驅(qū)動(dòng)力）3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)三、主要特點(diǎn)：1）電鍍的逆過程，主要電極反應(yīng)為氧化反應(yīng)； 電鍍：陰極還原反應(yīng)，不消耗陰極，沉積出金屬/合金薄膜； 陽極氧化：陽極氧化反應(yīng)，消耗陽極，生長出陽極金屬氧化產(chǎn)物薄膜。2）可沉積Al、Mg、Ta、Ti、S

33、i、Nb等多種金屬、半金屬的氧化物、 硫化物、磷化物薄膜。3）生長初期主要為氧化物膜的生成 + 金屬的溶解； 生長后期（氧化物膜完全覆蓋表面后）氧化反應(yīng)靠金屬離子在 電場(chǎng)作用下在氧化物薄膜內(nèi)的遷移維持，物質(zhì)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力來自 外加電場(chǎng)勢(shì)能。4）可生長的薄膜厚度存在極限，并取決于極間電壓Vj： Dmax = kVj （k 材料常數(shù)）5）工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)，易著色獲得色澤非常美觀的硬化抗蝕薄膜，在輕合金表面處理領(lǐng)域 應(yīng)用極為廣泛！四、主要應(yīng)用： 各類鋁合金、鈦合金的表面鈍化、美化、硬化處理！3.3 薄膜的化學(xué)溶液制備技術(shù)3.3.2 陽極氧化鋁陽極氧化樣品示例3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)一、概念：在無電

34、流通過（無外界動(dòng)力）時(shí)借助還原劑在金屬鹽溶液中使目標(biāo)金屬離子還原， 并沉積在基片表面上形成金屬/合金薄膜的方法。二、與電化學(xué)方法的本質(zhì)區(qū)別：電 鍍：反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力來自外加電場(chǎng)賦予的能量； 化學(xué)鍍：反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力來自溶液體系自身的化學(xué)勢(shì)！三、廣義分類：注意：1）工程上化學(xué)鍍一般指第一類狹義化學(xué)鍍（自催化化學(xué)鍍）； 2）在其鍍膜過程中，Ni、Co、Fe、Cu、Cr等沉積金屬本身對(duì)還原反應(yīng)有催化作用，可使鍍覆反應(yīng)得以 持續(xù)進(jìn)行，直至鍍件脫離溶液后還原反應(yīng)才自行停止。四、化學(xué)鍍的實(shí)例：1）最簡(jiǎn)單的化學(xué)鍍： 鋁板助焊層的形成：鋁板表面易氧化形成氧化膜而難以掛上焊錫（焊接性能差），怎么解決？ 鋁板酸洗后浸入CuS

35、O4溶液，化學(xué)鍍Cu形成助焊層：AlCuSO4 CuAl2(SO4)33.3 薄膜的化學(xué)溶液制備技術(shù)3.3.3 化學(xué)鍍直接化學(xué)沉積：狹義化學(xué)鍍：還原金屬無自催化作用還原金屬有自催化作用片表面、沉積反應(yīng)只發(fā)生于基作用下才能發(fā)生、還原反應(yīng)僅在催化劑21大部分沉淀（粉末）積（薄膜）、還原金屬部分形成沉勻發(fā)生、還原反應(yīng)在溶液中均 ,213 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué) 傳統(tǒng)鍍銀制鏡： 4AgNO39HCHO (甲醛) 9CO2+ 4NH3 + 4Ag3H2O2）最常用的化學(xué)鍍 化學(xué)鍍鎳（鎳磷鍍）： 鍍膜原料：鎳鹽溶液（NiSO4、NiCl2） + 次磷酸鹽（NaH2PO2、KH2PO2） 強(qiáng)還原劑 沉積原理：

36、次磷酸鹽（強(qiáng)還原劑）使Ni2+還原成Ni金屬，同時(shí)次磷酸鹽分解析出P，獲得NiP合金薄膜沉積 基本反應(yīng)： 表面催化： H2PO2- + H2O HPO32- + H+ + 2H* Ni的還原：Ni2+ + 2H* Ni + 2H+ 析出氫氣： 2H* H2 分解析P： H2PO2- + H* H2O + OH- + P ！鍍層中總是含 P，所以也稱鎳磷鍍 主要優(yōu)、缺點(diǎn)： NiP鍍層分類及特點(diǎn)：3.3 薄膜的化學(xué)溶液制備技術(shù)3.3.3 化學(xué)鍍、無磁性、不易污損特別是酸性環(huán)境：耐蝕性最佳鎳磷鍍高、應(yīng)用最廣光亮、穩(wěn)定、沉積最快：鎳磷鍍中能好、耐堿性腐蝕、焊接性相當(dāng)與電鍍硬致密高硬鎳磷鍍低)()129

37、%P(P 9)5(P%P)Cr( :5)(P%P 鍍層均勻平整； 工件大小、膜厚無限制； 設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化； 易于獲得不同的表面光潔度； 鍍液消耗快、廢液處理成本高。 無需電源、加熱和復(fù)雜工裝； 鍍層孔隙率較低； 可在盲孔等復(fù)雜表面均勻鍍膜； 可直接在非導(dǎo)體上鍍膜； 鍍液壽命有限；3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)一、概念： 將III、V、VI族金屬/半金屬元素的有機(jī)化合物 和無機(jī)鹽 (氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽) 溶于有機(jī)溶劑 (乙酸、丙酮等) 中獲得溶膠鍍液，采用浸漬或離心甩膠等方法涂覆于基片表面，因溶膠水解而獲得膠體膜，之后再進(jìn)行干燥脫水處理獲得氧化物等固體薄膜的方法。膜厚取決于溶液中金

38、屬有機(jī)化合物的濃度、溶膠液的溫度和黏度、基片的旋轉(zhuǎn)速度、角度以及環(huán)境溫度等。二、典型實(shí)例 (制備TiO2光催化功能薄膜)： 水解：Ti(OC2H5)(鈦酸乙酯) + 4H2O H4TiO4 + 4C2H5OH(乙醇) 脫水：三、對(duì)薄膜材料的要求：1、有機(jī)極性溶質(zhì)溶解度范圍要寬，因此一般不用水溶液；2、有少量水參與時(shí)應(yīng)容易發(fā)生水解；3、水解形成的薄膜應(yīng)不溶解，生成的揮發(fā)物易于去除；4、水解形成的氧化物應(yīng)易于低溫充分脫水；5、薄膜與基片有良好的附著力。3.3 溶液化學(xué)鍍膜方法3.3.4 溶膠-凝膠技術(shù)OH2TiO TiOH2212044 3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)四、優(yōu)點(diǎn)：1、薄膜組分均勻、成分易控

39、制； 2、成膜平整、可制備較大面積的薄膜；3、成本低、周期短、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。五、應(yīng)用：廣泛用于制備各種功能薄膜，如：TiO2、BTO、 LNO、 PZT等3.3 溶液化學(xué)鍍膜方法3.3.4 溶膠-凝膠技術(shù)3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)Bi4Ti3O12鐵電薄膜(BTO)LaNiO3(LNO)薄膜Pb(ZrxTi1-x)O3,PZT 鋯鈦酸鉛3.4 超薄有機(jī)薄膜的LB制備技術(shù) Langmuir-Blodgett技術(shù)（LB技術(shù)）是指把液體表面的有機(jī)單分子膜轉(zhuǎn)移到固體襯底表面上的一種成膜技術(shù)。得到的有機(jī)薄膜稱為LB薄膜。原理：將有機(jī)分子分散在水面上，沿水平方向?qū)λ媸┘訅毫?，使分子在水面上緊密排列，形成一層排列有序的不溶性單分子層。再利用端基與固體基片表面的吸附作用，將單分子層沉積在基片上。3 薄膜制備的化學(xué)工藝學(xué)CH3CH2COOH親水基親水基親油基親油基水水 其分子具有兩性基：其分子具有兩性基： 親水基：羧基（親水基：羧基（-COOH），醇基（），醇基（-OH）等；）等； 不親水基不親水基(疏水基疏水基)：CH3等；等；3.4 溶液化學(xué)鍍膜方法3.4.