1、第六章第六章 熱力學(xué)微分關(guān)系式熱力學(xué)微分關(guān)系式及實(shí)際氣體性質(zhì)及實(shí)際氣體性質(zhì)南京航空航天大學(xué)研究熱力學(xué)微分關(guān)系式的目的研究熱力學(xué)微分關(guān)系式的目的 確定確定 與可測(cè)參數(shù)（與可測(cè)參數(shù)（p,v,T,cp )之之 間的關(guān)系，便于編制工質(zhì)熱力性質(zhì)表。間的關(guān)系，便于編制工質(zhì)熱力性質(zhì)表。,uhs 確定確定 與與 p,v,T 的關(guān)系，用以建立的關(guān)系，用以建立 實(shí)際氣體狀態(tài)方程。實(shí)際氣體狀態(tài)方程。 ,pvc c 確定確定 與與 的關(guān)系，由易測(cè)的的關(guān)系，由易測(cè)的 求得求得 。pcvcpcvc 熱力學(xué)微分關(guān)系式適用于任何工質(zhì)，可用熱力學(xué)微分關(guān)系式適用于任何工質(zhì)，可用其檢驗(yàn)已有圖表、狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性。其檢驗(yàn)已有圖表、狀

2、態(tài)方程的準(zhǔn)確性。南京航空航天大學(xué)特征函數(shù)特征函數(shù)簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)，兩個(gè)獨(dú)立變量。簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)，兩個(gè)獨(dú)立變量。( , )( , )( , )( ,)uf p vuf T vuf s vuf s p 其中只有某一個(gè)關(guān)系式有這樣的其中只有某一個(gè)關(guān)系式有這樣的特征，當(dāng)這個(gè)關(guān)系式確定，其它參數(shù)特征，當(dāng)這個(gè)關(guān)系式確定，其它參數(shù)都可以從這個(gè)關(guān)系式推導(dǎo)得到，這個(gè)都可以從這個(gè)關(guān)系式推導(dǎo)得到，這個(gè)關(guān)系式稱為關(guān)系式稱為“特征函數(shù)特征函數(shù)”。南京航空航天大學(xué)u u的的特征函數(shù)特征函數(shù)( , )uf s v是是特征函數(shù)特征函數(shù)Tdsdupdv熱力學(xué)恒等式熱力學(xué)恒等式duTdspdvvsuududsdvsvvuTssup

3、v suhupvuvv南京航空航天大學(xué)h h的的特征函數(shù)特征函數(shù)( , )hf s p是是特征函數(shù)特征函數(shù)Tdsdhvdp熱力學(xué)恒等式熱力學(xué)恒等式dhTdsvdppshhdhdsdpspphTsshvpshuhpvhpp( , )uf s v是是特征函數(shù)特征函數(shù)南京航空航天大學(xué)亥姆霍茲亥姆霍茲函數(shù)函數(shù)（HolmhotzHolmhotz）duTdspdvd TssdTpdvd uTssdTpdv dfsdTpdv fuTs令令FUTSf的物理意義的物理意義: f的減少可逆等溫過(guò)程的膨脹功，或的減少可逆等溫過(guò)程的膨脹功，或者說(shuō)，者說(shuō)，f是可逆等溫條件下內(nèi)能中能轉(zhuǎn)是可逆等溫條件下內(nèi)能中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ哪?/p>

4、部分變?yōu)楣Φ哪遣糠郑卜Q亥姆霍茲自由能，也稱亥姆霍茲自由能亥姆霍茲亥姆霍茲函數(shù)函數(shù)南京航空航天大學(xué)f f的的特征函數(shù)特征函數(shù)( , )ff T v是是特征函數(shù)特征函數(shù)vTffdfdTdvTvvfsT Tfpv vfufTsfTTdfsdTpdv vTffhupvfTvTv南京航空航天大學(xué)吉布斯吉布斯函數(shù)函數(shù)（GibbsGibbs）dhTdsvdpd TssdTvdpd hTssdTvdp dgsdTvdp ghTs令令吉布斯吉布斯函數(shù)函數(shù)GHTSg的物理意義的物理意義: g的減少可逆等溫過(guò)程對(duì)外的技術(shù)功，的減少可逆等溫過(guò)程對(duì)外的技術(shù)功，或者說(shuō)，或者說(shuō)，g是是可逆等溫條件下焓中能轉(zhuǎn)可逆等溫條件下

5、焓中能轉(zhuǎn)變?yōu)楣ψ優(yōu)楣Φ哪遣糠?，也稱吉布斯自由焓的那部分，也稱吉布斯自由焓( , )gg T p是是特征函數(shù)特征函數(shù)南京航空航天大學(xué)四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程）四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程） ( , )duTdspdvuu s v ( ,)dhTdsvdphh s p ( , )dfsdTpdvff T v ( , )dgsdTvdpgg T p 南京航空航天大學(xué)數(shù)學(xué)基礎(chǔ)數(shù)學(xué)基礎(chǔ)( , )zf x y點(diǎn)函數(shù)點(diǎn)函數(shù) 狀態(tài)參數(shù)狀態(tài)參數(shù)()()yxzzdzdxdyMdxNdyxy全微分條件全微分條件yxMNyx全微分歐拉定義全微分歐拉定義22zzx yy x 南京航空航天大學(xué)熱量是不是滿足全微分條件？熱量是

6、不是滿足全微分條件？2vvMpuTTT v ()()TvuududvdTvT()()TvuuqpdvdTMdvNdTvT2TNuvv T 熱量不是狀態(tài)參數(shù)熱量不是狀態(tài)參數(shù)qdupdv可逆過(guò)程可逆過(guò)程 不是狀態(tài)參數(shù)不是狀態(tài)參數(shù)q南京航空航天大學(xué)常用的狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系常用的狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系1zzxyyx倒數(shù)式倒數(shù)式1xyzxyzyzx 循環(huán)式循環(huán)式南京航空航天大學(xué)常用的狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系常用的狀態(tài)參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系1wwwxyzyzx 鏈?zhǔn)芥準(zhǔn)絲yzwxxxywwyw不同下標(biāo)式不同下標(biāo)式南京航空航天大學(xué)四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程）四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程） ( , )duTdspdvuf s

7、 v),( pshhvdpTdsdh),( vTffpdvsdTdf),( pTggvdpsdTdg全微分條件全微分條件svMNvssvTpvs MaxwellMaxwell關(guān)系式關(guān)系式南京航空航天大學(xué)四個(gè)四個(gè) Maxwell Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式vspTsv psvTspTvspvTpTsvpT 南京航空航天大學(xué)四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程）四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程） ( , )duTdspdvuf s v),( pshhvdpTdsdh),( vTffpdvsdTdf),( pTggvdpsdTdgvsuududsdvsvvsuuTpsv 南京航空航天大學(xué)八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)八個(gè)偏導(dǎo)數(shù)()()v

8、puhTss()()sTufpvv ()()sThgvpp()()vpfgsTT 南京航空航天大學(xué)四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程）四個(gè)特征函數(shù)（吉布斯方程）duTdspdvdhTdsvdpdfsdTpdv dgsdTvdp 只需記住只需記住南京航空航天大學(xué)熱系數(shù)熱系數(shù)11vvpKpTP，v，T 可測(cè)，實(shí)際測(cè)量是讓一個(gè)參數(shù)可測(cè)，實(shí)際測(cè)量是讓一個(gè)參數(shù)不變，測(cè)量其它兩個(gè)參數(shù)的變化關(guān)系不變，測(cè)量其它兩個(gè)參數(shù)的變化關(guān)系1. 定容壓力溫度系數(shù)（彈性系數(shù)）定容壓力溫度系數(shù)（彈性系數(shù)）定容下，壓力隨溫度的變化率定容下，壓力隨溫度的變化率南京航空航天大學(xué)熱系數(shù)熱系數(shù)11ppvKvT2. 定壓熱膨脹系數(shù)定壓熱膨脹系數(shù)3

9、. 定溫壓縮系數(shù)定溫壓縮系數(shù)11TaTvPvp 南京航空航天大學(xué)熱系數(shù)熱系數(shù)11sasvPvp 4. 絕熱壓縮系數(shù)絕熱壓縮系數(shù)南京航空航天大學(xué)熱系數(shù)間的關(guān)系熱系數(shù)間的關(guān)系1vpTpTvTvp 循環(huán)式循環(huán)式1vvppTvp1ppvvT1/pv1TTvvp TvpvTp南京航空航天大學(xué)熱系數(shù)應(yīng)用舉例熱系數(shù)應(yīng)用舉例用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)熵變，組織一個(gè)實(shí)驗(yàn)用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)熵變，組織一個(gè)實(shí)驗(yàn)TppvsdpvdpTMaxwell關(guān)系關(guān)系ppTsvvpT 南京航空航天大學(xué)熵、內(nèi)能和焓的微分關(guān)系式熵、內(nèi)能和焓的微分關(guān)系式一、一、 熵熵理想氣體理想氣體( , )vdTdvsf T vdscRTv( ,)pdTdpsf T p

10、dscRTp( , )vpdpdvsf p vdsccpv, ,p v Tds du dh南京航空航天大學(xué)熵的微分關(guān)系式熵的微分關(guān)系式一般工質(zhì)一般工質(zhì)( , )vTsssf T vdsdTdvTv1vvvsTuTus鏈?zhǔn)剑?vvvvvvucsTTuuTTuss vcT:TvspMaxwellvTvpT熵的第一微分關(guān)系式熵的第一微分關(guān)系式普適式普適式理想氣體理想氣體pvRTvpRTvvdTdvdscRTv南京航空航天大學(xué)熵的微分關(guān)系式（普適式）熵的微分關(guān)系式（普適式）( , )sf T pppdTvdscdpTT熵的第二熵的第二微分關(guān)系式微分關(guān)系式ppppvccTvTdsdpdvTpTTv( ,

11、 )sf p v熵的第三熵的第三微分關(guān)系式微分關(guān)系式南京航空航天大學(xué)內(nèi)能的微分關(guān)系式（普適式）內(nèi)能的微分關(guān)系式（普適式）( , )uf T vvvpduc dTTp dvTu的第的第一微分關(guān)系式一微分關(guān)系式duTdspdv三個(gè)三個(gè)ds的微分關(guān)系式分別代入：的微分關(guān)系式分別代入：vvdTpdscdvTT南京航空航天大學(xué)內(nèi)能的微分關(guān)系式（普適式）內(nèi)能的微分關(guān)系式（普適式）( , )uf T ppppTvvvducpdTTpdpTTp( , )uf p vppppvTvTducTdpcp dvpTvu的第的第二微分關(guān)系式二微分關(guān)系式u的第的第三微分關(guān)系式三微分關(guān)系式南京航空航天大學(xué)內(nèi)能的微分關(guān)系式（

12、普適式）內(nèi)能的微分關(guān)系式（普適式）pvRTvvpduc dTTp dvT理想氣體：理想氣體：0vpRTpTpppTvvduc dTu的第的第一微分關(guān)系式，最常用一微分關(guān)系式，最常用南京航空航天大學(xué)焓的微分關(guān)系式（普適式）焓的微分關(guān)系式（普適式）dhTdsvdp三個(gè)三個(gè)ds的微分關(guān)系式分別代入：的微分關(guān)系式分別代入：( , )hf T vvvvTpppdhcvdTTvdvTTvh的第的第一微分關(guān)系式一微分關(guān)系式南京航空航天大學(xué)焓的微分關(guān)系式（普適式）焓的微分關(guān)系式（普適式）( , )hf p vppppvTTvdhcdvcTv dpvpT( , )hf T pppvdhc dTvTdpTh的第的

13、第二微分關(guān)系式二微分關(guān)系式h的第的第三微分關(guān)系式三微分關(guān)系式最常用最常用南京航空航天大學(xué)比熱容的微分關(guān)系式比熱容的微分關(guān)系式cp , cv 與與 p , v , T 的關(guān)系？的關(guān)系？ds , du , dh 的微分關(guān)系式都有的微分關(guān)系式都有cp , cv cp , cv 表達(dá)式的用途表達(dá)式的用途cp 與與 cv的關(guān)系的關(guān)系南京航空航天大學(xué)vvscTTvvTvcpvTTT定容定容比熱容的微分關(guān)系式比熱容的微分關(guān)系式vvdTpdscdvTT全微分關(guān)系全微分關(guān)系22vTvcpTvT熵的第一微分關(guān)系式熵的第一微分關(guān)系式南京航空航天大學(xué)ppscTTppTpcvpTTT定壓比熱容的微分關(guān)系式定壓比熱容的微

14、分關(guān)系式ppdTvdscdpTT全微分關(guān)系全微分關(guān)系22ppTcvTpT 熵的第二微分關(guān)系式熵的第二微分關(guān)系式南京航空航天大學(xué)1、已知狀態(tài)方程、已知狀態(tài)方程( , , )0f p v T 2*20pppppTvccTdpT 比熱容的微分關(guān)系式的用途比熱容的微分關(guān)系式的用途對(duì)狀態(tài)方程微分兩次，再對(duì)壓力積分對(duì)狀態(tài)方程微分兩次，再對(duì)壓力積分22ppTcvTpT 理想氣體理想氣體cp*+狀態(tài)方程狀態(tài)方程 實(shí)際氣體實(shí)際氣體cp南京航空航天大學(xué)HFC-32的理想氣體比定壓熱容的理想氣體比定壓熱容01234.4249012.6611705.5802321.680558dddd 比熱容的微分關(guān)系式的用途比熱容

15、的微分關(guān)系式的用途*230123/prrrCRdd Td Td T偏差偏差0.1%南京航空航天大學(xué)2、檢驗(yàn)狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性、檢驗(yàn)狀態(tài)方程的準(zhǔn)確性( , , )0f p v T 比熱容的微分關(guān)系式的用途比熱容的微分關(guān)系式的用途對(duì)狀態(tài)方程微分兩次，得到對(duì)狀態(tài)方程微分兩次，得到cp對(duì)比實(shí)際測(cè)量的對(duì)比實(shí)際測(cè)量的cp南京航空航天大學(xué)3、建立狀態(tài)方程、建立狀態(tài)方程22pTpcpvTT 比熱容的微分關(guān)系式的用途比熱容的微分關(guān)系式的用途理想氣體理想氣體22ppTcvTpT 2pTT TpcpvdTTppT 0p 0RTpRp實(shí)驗(yàn)數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定據(jù)確定南京航空航天大學(xué)定壓比熱容與定容比熱容的關(guān)系式定壓比熱容與定容

16、比熱容的關(guān)系式已知狀態(tài)已知狀態(tài)方程即可方程即可pvvppvccTTT cp易測(cè)，由易測(cè)，由cp cv固體、液體固體、液體0pvTpvcc由熵的第一和第二關(guān)系式由熵的第一和第二關(guān)系式可得可得南京航空航天大學(xué)相變時(shí)，飽和壓力和飽和溫度一一對(duì)應(yīng)相變時(shí)，飽和壓力和飽和溫度一一對(duì)應(yīng)克克- -克方程和焦湯系數(shù)克方程和焦湯系數(shù) 一、克勞修斯一、克勞修斯-克拉貝龍方程克拉貝龍方程dpdT相變由微分關(guān)系由微分關(guān)系，可導(dǎo)出兩個(gè)非常有用的關(guān)系，可導(dǎo)出兩個(gè)非常有用的關(guān)系南京航空航天大學(xué)克克- -克克方程的推導(dǎo)方程的推導(dǎo) 相變時(shí)相變時(shí):TvspMaxwellvT積分積分2121dpsssvvdT 相變( )pf Tdp

17、ssvvdT相變dpdT相變飽和液飽和液飽和氣飽和氣 相變過(guò)程的熵，通過(guò)相變過(guò)程的熵，通過(guò) p , v , T 測(cè)量得到測(cè)量得到南京航空航天大學(xué)克克- -克克方程方程的表達(dá)式的表達(dá)式 sshhssTT()sdpdTT vv相變克克- -克克方程方程sTssdpssvvdT相變南京航空航天大學(xué)廣義廣義克克- -克克方程方程 氣液相變時(shí)氣液相變時(shí)()sdpdTT vv相變一般相變時(shí)一般相變時(shí)()dpdTT vv相變 初態(tài)初態(tài) ， 終態(tài)終態(tài)，T 相變時(shí)溫度相變時(shí)溫度 液液 氣氣 汽化潛熱汽化潛熱 固固 液液 融解熱融解熱 固固 氣氣 升華熱升華熱南京航空航天大學(xué)克克- -克克方程方程一般物質(zhì)一般物質(zhì)

18、0vv液固H2OpTCO20dpdT相變水水0vv液固0dpdT相變()dpdTT vv相變南京航空航天大學(xué)克克- -克克方程的用途方程的用途 ()sdpdTT vv相變低壓下低壓下vvssp vRT氣相氣相接近理想氣體接近理想氣體ssssRTT vTpln1lnssdpRdT 1、估算低壓下估算低壓下 南京航空航天大學(xué)克克- -克克方程的用途方程的用途 2、預(yù)測(cè)預(yù)測(cè)ps與與Ts關(guān)系關(guān)系 ()sdpdTT vv相變Ts變化不大時(shí)變化不大時(shí)ConstlnsspART lnssBpAT低壓時(shí)低壓時(shí)ln1lnssdpRdT 南京航空航天大學(xué)克克- -克克方程的用途方程的用途 lnssBpATClns

19、sBpAT雖雖誤差大，但誤差大，但基本形式確定基本形式確定 lnlnssssBpADTETTCA , B , C, D, E由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合 南京航空航天大學(xué)克克- -克克方程的用途舉例方程的用途舉例 HFC-32的飽和蒸氣壓方程的飽和蒸氣壓方程1.895.67012ln()lnrrpaaaT/,/,1/rcrccppp TT TT T 最大偏差最大偏差0.2% 127.2327689.60969620.851410aaa0克克- -克克南京航空航天大學(xué)絕熱節(jié)流與焦湯系數(shù)絕熱節(jié)流與焦湯系數(shù) 絕熱節(jié)流的特點(diǎn)：絕熱節(jié)流的特點(diǎn)：12120hhppdS理想氣體：理想氣體：12TT實(shí)際氣體：

20、實(shí)際氣體：12TT與南京航空航天大學(xué)絕熱節(jié)流與焦湯系數(shù)絕熱節(jié)流與焦湯系數(shù) 絕熱節(jié)流溫度效應(yīng)絕熱節(jié)流溫度效應(yīng) 焦湯系數(shù)焦湯系數(shù)JhTp00dT00dT00dT由實(shí)驗(yàn)確定由實(shí)驗(yàn)確定焦耳焦耳和和湯普遜湯普遜分別做實(shí)驗(yàn)分別做實(shí)驗(yàn)J熱效應(yīng)熱效應(yīng)零效應(yīng)零效應(yīng)冷效應(yīng)冷效應(yīng)南京航空航天大學(xué)焦湯實(shí)驗(yàn)焦湯實(shí)驗(yàn)保持保持p1,T1不變，改不變，改變開度，得到不同變開度，得到不同出口狀態(tài)，連成定出口狀態(tài)，連成定焓線，表示在焓線，表示在p-T圖上，曲線的斜率圖上，曲線的斜率就是就是焦湯系數(shù)焦湯系數(shù)JhTp南京航空航天大學(xué)焦湯實(shí)驗(yàn)焦湯實(shí)驗(yàn)保持保持p1,T1不變，改不變，改變開度，得到不同變開度，得到不同出口狀態(tài)，連成定出口

21、狀態(tài)，連成定焓線，表示在焓線，表示在pT圖上，曲線的斜率圖上，曲線的斜率就是就是焦湯系數(shù)焦湯系數(shù)JhTppTh=Const南京航空航天大學(xué)焦湯實(shí)驗(yàn)焦湯實(shí)驗(yàn)曲線曲線pTh=Const0J0J0J轉(zhuǎn)變曲線轉(zhuǎn)變曲線最大轉(zhuǎn)變溫度最大轉(zhuǎn)變溫度Tmax最小轉(zhuǎn)變溫度最小轉(zhuǎn)變溫度Tmin南京航空航天大學(xué)焦湯系數(shù)的表達(dá)式焦湯系數(shù)的表達(dá)式JppvcTvT與與p,v,T的關(guān)系的關(guān)系J轉(zhuǎn)變曲線方程轉(zhuǎn)變曲線方程0J0pvTvT理想氣體理想氣體0JpRcTvvvp南京航空航天大學(xué)焦湯焦湯系數(shù)系數(shù)的應(yīng)用的應(yīng)用pTh=Const0J0J0J轉(zhuǎn)變曲線轉(zhuǎn)變曲線1、制冷、制冷1maxTT節(jié)流前節(jié)流前一般工質(zhì)一般工質(zhì)maxT室溫2m

22、ax1500COTKTmaxTmin南京航空航天大學(xué)焦湯系數(shù)的應(yīng)用焦湯系數(shù)的應(yīng)用JppvcTvT2、建立狀態(tài)方程、建立狀態(tài)方程2JppcvTTT 2JpTcvdTpTT理想氣體理想氣體0J vRpTpRp南京航空航天大學(xué)焦湯系數(shù)的應(yīng)用焦湯系數(shù)的應(yīng)用3、 制熱制熱p1,T1p2,T2p3,T3節(jié)流熱效應(yīng)節(jié)流熱效應(yīng)油油南京航空航天大學(xué)為什么研究狀態(tài)方程？為什么研究狀態(tài)方程？( , , )0f p v T 熱力學(xué)微分關(guān)系式，建立了各熱力學(xué)參熱力學(xué)微分關(guān)系式，建立了各熱力學(xué)參數(shù)與狀態(tài)方程的關(guān)系，只要已知某物質(zhì)數(shù)與狀態(tài)方程的關(guān)系，只要已知某物質(zhì)的狀態(tài)方程，其它參數(shù)均可求出。的狀態(tài)方程，其它參數(shù)均可求出。

23、問(wèn)題歸結(jié)于如何建立物質(zhì)的狀態(tài)方程。問(wèn)題歸結(jié)于如何建立物質(zhì)的狀態(tài)方程。南京航空航天大學(xué)（1）分子不占有體積）分子不占有體積（2）分子之間沒(méi)有作用力）分子之間沒(méi)有作用力實(shí)際氣體對(duì)理想氣體性質(zhì)的偏離實(shí)際氣體對(duì)理想氣體性質(zhì)的偏離 實(shí)際氣體實(shí)際氣體pvRT理想氣體理想氣體兩個(gè)假定：兩個(gè)假定：pvRT為反映實(shí)際氣體與理想氣體的偏離程度為反映實(shí)際氣體與理想氣體的偏離程度定義定義壓縮因子壓縮因子pvZRT1Z 1Z 南京航空航天大學(xué)壓縮因子的物理意義壓縮因子的物理意義 相同相同T, p下下理想理想氣體氣體比容比容表明實(shí)際氣體難于壓縮表明實(shí)際氣體難于壓縮0( ,)( ,)pvvv T pZRTRTv T pp0

24、vv1Z Z反映實(shí)際氣體壓縮性的大小，反映實(shí)際氣體壓縮性的大小，壓縮因子壓縮因子表明實(shí)際氣體表明實(shí)際氣體易易于壓縮于壓縮0vv1Z 南京航空航天大學(xué)壓縮性大小的原因壓縮性大小的原因 (1) 分子占有容積，分子占有容積，自由空間減少，不利自由空間減少，不利于壓縮于壓縮(2) 分子間有吸引分子間有吸引力，易力，易于壓縮于壓縮壓縮性大壓縮性大關(guān)鍵看何為主要因素關(guān)鍵看何為主要因素壓縮性小壓縮性小pZH2CO2idealgasO2取決于氣體種類和狀態(tài)取決于氣體種類和狀態(tài)1南京航空航天大學(xué)維里（維里（VirialVirial）方程方程 1901年，卡年，卡 .昂尼斯（昂尼斯（K. Onnes）提出提出形式

25、的狀態(tài)方程形式的狀態(tài)方程拉丁文拉丁文“力力”主要思想考慮分子間作用力主要思想考慮分子間作用力( , )Zf T p( , )Zf T v或或( ,)Zf T或或南京航空航天大學(xué)維里方程的形式維里方程的形式 B,B,C,C,D,D與溫度有關(guān)的量與溫度有關(guān)的量一切氣體一切氣體0p 1Z 231pvZB pC pD pRT 或或232311pvZBCDRTBCDvvv 第二維里系數(shù)第二維里系數(shù)第三維里系數(shù)第三維里系數(shù)南京航空航天大學(xué)維里系數(shù)間的關(guān)系維里系數(shù)間的關(guān)系 231pvZB pC pD pRT 231pvBCDZRTvvv 23RTBRTCRTpvvv232231RTBRTCRTZBvvvRT

26、BRTCRTCvvv 2222233312B RTB BRTC R TZvvBCRTBC R TD R Tv BB RT22CB BRTC R T南京航空航天大學(xué)維里系數(shù)的物理意義維里系數(shù)的物理意義 分子間無(wú)作用力分子間無(wú)作用力231BCDZvvv 兩個(gè)分子間無(wú)作用力兩個(gè)分子間無(wú)作用力三個(gè)分子間無(wú)作用力三個(gè)分子間無(wú)作用力四個(gè)分子間無(wú)作用力四個(gè)分子間無(wú)作用力理論上維里方程理論上維里方程適合于任何工質(zhì)適合于任何工質(zhì)，級(jí)數(shù)越多，精，級(jí)數(shù)越多，精度越高，系數(shù)由度越高，系數(shù)由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。作用遞減作用遞減需要多少精度，需要多少精度，就從某處截?cái)?。就從某處截?cái)唷Ｄ暇┖娇蘸教齑髮W(xué)截?cái)嘈途S里方程

27、截?cái)嘈途S里方程 當(dāng)當(dāng)1BZv 一般情況一般情況12c1ZB p 當(dāng)當(dāng)21BCZvv 12cc21ZB pC p 維里方程的維里方程的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：(1)物理意義明確，物理意義明確，(2)實(shí)驗(yàn)曲線擬合容易。實(shí)驗(yàn)曲線擬合容易。南京航空航天大學(xué)范圍廣，精度差范圍廣，精度差范圍窄，精度高范圍窄，精度高經(jīng)驗(yàn)性狀態(tài)方程經(jīng)驗(yàn)性狀態(tài)方程 提出最早，影響最大，提出最早，影響最大，范范.德瓦爾斯方程德瓦爾斯方程幾百種狀態(tài)方程幾百種狀態(tài)方程1873年提出，從理想氣體假設(shè)的修正出發(fā)年提出，從理想氣體假設(shè)的修正出發(fā)南京航空航天大學(xué)范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程狀態(tài)方程 （1）分子本身有）分子本身有體積體積，自由空間減小

28、，同，自由空間減小，同溫下增加碰撞壁面的機(jī)會(huì)，溫下增加碰撞壁面的機(jī)會(huì)，壓力上升壓力上升理想氣體：理想氣體：（2）分子間有）分子間有吸引力吸引力，減少對(duì)壁面的壓力，減少對(duì)壁面的壓力RTpvRTpvb吸引力吸引力22RTapvbv范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯方程方程南京航空航天大學(xué)范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程定性分析狀態(tài)方程定性分析 在在（p,T）下，下，v有有三三個(gè)根個(gè)根一個(gè)一個(gè)實(shí)根實(shí)根，兩個(gè)兩個(gè)虛根虛根320RTaabvbvvppp2RTapvbv范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯方程方程三個(gè)三個(gè)不等實(shí)根不等實(shí)根三個(gè)三個(gè)相等實(shí)根相等實(shí)根南京航空航天大學(xué)范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程定性分析狀態(tài)

29、方程定性分析 2RTapvbv范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯方程方程1、高溫時(shí)高溫時(shí)CTT項(xiàng)可忽略項(xiàng)可忽略2avp vbRT一個(gè)一個(gè)實(shí)根實(shí)根，兩個(gè)兩個(gè)虛根虛根P-v圖上圖上 T 是雙曲線是雙曲線南京航空航天大學(xué)實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的p-vp-v圖圖CcTTpv南京航空航天大學(xué)范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程定性分析狀態(tài)方程定性分析 2RTapvbv范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯方程方程2、低溫時(shí)低溫時(shí)低溫低壓低溫低壓2avT是雙曲線是雙曲線低溫低溫高高壓壓2av很陡很陡T南京航空航天大學(xué)實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的p-vp-v圖圖CcTTpvABMDN三個(gè)三個(gè)不等實(shí)根不等實(shí)根AM:亞穩(wěn)定狀態(tài)亞穩(wěn)定狀態(tài) 過(guò)冷蒸

30、氣過(guò)冷蒸氣( )sTTpBN:亞穩(wěn)定狀態(tài)亞穩(wěn)定狀態(tài) 過(guò)熱液體過(guò)熱液體( )sTTpNM:不存在不存在 p v范方程的缺陷范方程的缺陷南京航空航天大學(xué)范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程定性分析狀態(tài)方程定性分析 2RTapvbv范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯方程方程3、臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)CT一個(gè)交點(diǎn)一個(gè)交點(diǎn)三個(gè)三個(gè)相等實(shí)根相等實(shí)根南京航空航天大學(xué)實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的p-vp-v圖圖CcTTpvcT0CTpv220CTpv拐點(diǎn)拐點(diǎn)南京航空航天大學(xué)范范. .德瓦爾斯德瓦爾斯方程的臨界點(diǎn)參數(shù)方程的臨界點(diǎn)參數(shù) 2CCCCRTapvbv2320CCTCCRTpavvvb 2324260CCCTCRTpavvvb227

31、Capb827CaTRb3Cvb22764CCRTap8CCRTbp不準(zhǔn)確不準(zhǔn)確實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定表表10-1C點(diǎn)壓縮因子點(diǎn)壓縮因子30.3758CCCCp vZRT多數(shù)物質(zhì)多數(shù)物質(zhì)0.230.29CZ定量計(jì)算不準(zhǔn)確定量計(jì)算不準(zhǔn)確南京航空航天大學(xué)其它經(jīng)驗(yàn)性狀態(tài)方程其它經(jīng)驗(yàn)性狀態(tài)方程 2RTapvbv浙大侯虞浙大侯虞均均0.5RTapvbTv vbR- -K方程方程0.333CZ a TRTpvbv vbb vbP- -R方程方程馬丁馬丁- -侯方程侯方程影響最大影響最大5, /1CiK T TiiiipABC evb南京航空航天大學(xué)普遍化普遍化狀態(tài)方程和對(duì)比態(tài)方程狀態(tài)方程和對(duì)比態(tài)方程 能不能找到

32、一個(gè)普遍化的通用的狀態(tài)能不能找到一個(gè)普遍化的通用的狀態(tài)方程，雖不太準(zhǔn)，但能估算。方程，雖不太準(zhǔn)，但能估算。 上述經(jīng)驗(yàn)性狀態(tài)方程，不同物質(zhì)的上述經(jīng)驗(yàn)性狀態(tài)方程，不同物質(zhì)的a和和b不同，沒(méi)有通用性。不同，沒(méi)有通用性。相似原理相似原理 a和和b的擬合需要足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。的擬合需要足夠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。角角相似，形狀相似相似，形狀相似南京航空航天大學(xué)普遍化范普遍化范. .德瓦爾斯德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程狀態(tài)方程 23CCap v3Cvb 222273273CCCaaapbvv2RTapvbv2233CCCp vvpvRTv2313CCCrCCCpvp vRT TpvvvrprvrvC Cp v8328331rrrrTpvv與物質(zhì)種類無(wú)關(guān)與物質(zhì)種類無(wú)關(guān)南京航空航天大學(xué)普遍化普遍化狀態(tài)方程狀態(tài)方程 發(fā)現(xiàn)各物質(zhì)物性曲線相似發(fā)現(xiàn)各物質(zhì)物性曲線相似 臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)C，均有均有0CTpv220CTpv取取rrrCCCpvTpvTpvT對(duì)比參數(shù)對(duì)比參數(shù) 用用 建立方程建立方程，有可能得，有可能得到普遍