1、擬除蟲菊酯類農(nóng)藥(1) 天然除蟲菊素2012.12參考文獻(xiàn)1.王一鳴.淺談植物源農(nóng)藥J.山東教育學(xué)院學(xué)報,2007(3) :116-120.2.王豐玲, 張英鋒, 李陽, 馬子川.綠色殺蟲劑-天然除蟲菊酯 J.渤海大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版) ,2008,29(2):113-115.3.劉建豐.天然植物殺蟲劑除蟲菊素的特點及應(yīng)用J.農(nóng)藥市場信息，2007:35.4.張夏亭.天然除蟲菊的開發(fā)及應(yīng)用J.農(nóng)藥科學(xué)與管理,2002, 23(2):25-34 概 要植物源農(nóng)藥植物源農(nóng)藥 天然植物中的殺蟲活性物質(zhì)天然植物中的殺蟲活性物質(zhì) 植物源農(nóng)藥的特點植物源農(nóng)藥的特點 植物源農(nóng)藥的應(yīng)用現(xiàn)狀植物源農(nóng)藥的應(yīng)用現(xiàn)狀

2、天然除蟲菊天然除蟲菊 (一一)發(fā)現(xiàn)和傳播發(fā)現(xiàn)和傳播 (二二)除蟲菊花中除蟲菊花中A.I.的研的研究究 (三三)天然除蟲菊素的理化性質(zhì)天然除蟲菊素的理化性質(zhì) (四四)天然除蟲菊素的特點天然除蟲菊素的特點 (五五)天然除蟲菊素的毒性天然除蟲菊素的毒性 (六六)天然除蟲菊素降解與代謝天然除蟲菊素降解與代謝植物源農(nóng)藥 植物源農(nóng)藥(botanical pesticide)：又稱植物性農(nóng)藥，是一種利用植物資源開發(fā)的農(nóng)藥。 包括從植物中提取的活性成分、植物本身和按活性結(jié)構(gòu)合成的化合物及衍生物。類別有植物毒素、植物內(nèi)源激素、植物源昆蟲激素、拒食劑、引誘劑、驅(qū)避劑、絕育劑、增效劑、植物防衛(wèi)素、異株克生物質(zhì)等。

3、目前,植物源農(nóng)藥以其低毒,不破壞環(huán)境, 殘留少,選擇性強(qiáng), 不殺傷天敵,可利用時間長, 用量少, 使用成本低等優(yōu)點越來越受到人們的重視與青睞。在全世界面臨人口迅速增長、環(huán)境污染壓力日趨嚴(yán)重的今天,更深入、更廣泛的研究和開發(fā)安全、無毒、來源廣、成本低的植物源農(nóng)藥具有重要的經(jīng)濟(jì)意義、生態(tài)意義和社會意義。 天然植物中的殺蟲活性物質(zhì) 天然植物中的殺蟲活性物質(zhì)極其豐富, 依其化學(xué)結(jié)構(gòu)可大體歸納如左圖: 主要的化合物主要的化合物植物源農(nóng)藥的特點 植物源農(nóng)藥的優(yōu)點植物源農(nóng)藥的優(yōu)點1.低殘留或無殘留低殘留或無殘留,對環(huán)境影響小對環(huán)境影響小 植物源農(nóng)藥的主要成分是天然存在的化合物，這些活性物質(zhì)主要由C、H、O等

4、元素組成，來源于自然，在長期的進(jìn)化過程中已形成了其固定的能量和物質(zhì)循環(huán)代謝途徑。因為它們可以自動的參與物質(zhì)和能量代謝，所以在施用后較易分解，不會過多的殘留在作物或人體內(nèi)，不會引起生物富集現(xiàn)象，不會給人們的身體健康帶來隱患，也不會造成環(huán)境的污染。 植物源農(nóng)藥的特點 植物源農(nóng)藥的優(yōu)點植物源農(nóng)藥的優(yōu)點2.不容易誘發(fā)害蟲抗藥性不容易誘發(fā)害蟲抗藥性 對有害物的抗藥性突變頻率和抗藥水平起決定作用的是藥劑的作用機(jī)制，作用靶點單一的農(nóng)藥極易因有害物單基因或寡基因突變而降低與受藥位點(靶點)的親和性，從而表現(xiàn)出抗藥性。而植物源農(nóng)藥多是從植物中提取的多種物質(zhì)的混合物，其作用位點(靶點)多，因此有害物不易產(chǎn)生抗藥性

5、。 植物源農(nóng)藥的特點 植物源農(nóng)藥的優(yōu)點植物源農(nóng)藥的優(yōu)點3.對非靶標(biāo)生物相對安全對非靶標(biāo)生物相對安全 從作用方式來看，植物源農(nóng)藥一般是通過胃毒作用或特異性作用來驅(qū)殺害蟲的，觸殺作用較少，因此對天敵等非靶標(biāo)生物應(yīng)是相對安全的。研究表明，印楝素對蜜蜂、蚯蚓等有益生物安全無害；而在小麥吸漿蟲的防治試驗中發(fā)現(xiàn)，川楝素、煙堿對小麥吸漿蟲寄生蜂的保護(hù)效果較好。 然而, 許多植物源次生物質(zhì)也是高毒物質(zhì)，如魚藤酮為中等毒性，煙堿對人畜高毒，苦參堿也為高毒。由此可見，植物源農(nóng)藥對非靶標(biāo)生物的安全性是相對的。 植物源農(nóng)藥的特點植物源農(nóng)藥的優(yōu)點植物源農(nóng)藥的優(yōu)點4.4.易與其他農(nóng)藥混配易與其他農(nóng)藥混配 大多植物源農(nóng)藥具

6、有有效成分多、作用位點多和加工劑型多等特點; 且因為有效成分大多是天然化合物, 因此較為溫和, 不易與其它物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),因此易與其他農(nóng)藥進(jìn)行混配。 植物源農(nóng)藥的特點植物源農(nóng)藥的缺點植物源農(nóng)藥的缺點1.抗藥性的產(chǎn)生抗藥性的產(chǎn)生 雖然植物源農(nóng)藥是多種化合物的混合物, 但有害物對其產(chǎn)生抗藥性也是不可避免的, 這是自然選擇的結(jié)果。而且一旦有害物對植物源農(nóng)藥產(chǎn)生抗藥性, 即預(yù)示著有害物多位點抗藥優(yōu)勢種群的出現(xiàn),會為防治帶來更大的困難。2.廣譜的毒性和作用模式廣譜的毒性和作用模式 天然產(chǎn)物并不意味著安全,必須留神其廣譜毒性。因其很可能在殺死有害物的同時對作物或人畜造成危害, 所以必須在使用前測試天然化

7、合物的毒性。個別植物農(nóng)藥毒性較高, 如魚藤和煙堿。 植物源農(nóng)藥的特點植物源農(nóng)藥的缺點植物源農(nóng)藥的缺點3.有效成分含量不穩(wěn)定有效成分含量不穩(wěn)定 植物的抗病蟲的活性物質(zhì)對植物本身來說是一種天然保護(hù)機(jī)制, 隨著植物的進(jìn)化,這些抗病蟲物質(zhì)就越來越局限在植物的個別器官或個別部位, 而且同一植物品種由于產(chǎn)區(qū)、采集季節(jié)、植物年齡、使用部位不同均會影響其有效成分含量,從而影響藥效。4.易降解易降解,穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差 植物源農(nóng)藥一般是天然化合物, 在自然界中可自行的參與物質(zhì)和能量代謝循環(huán),易于降解, 因此在施用之后停留在作物上的時間較短, 相對需用量較大, 間接的提高了成本。植物源農(nóng)藥的應(yīng)用現(xiàn)狀 植物源農(nóng)藥，因

8、其對人畜毒性低，而且在環(huán)境中易降解；少殘留或無殘留等特點，20世紀(jì)80年代以來成了各國植物保護(hù)工作者研究熱點。就我國殺蟲劑類植物農(nóng)藥源已登記的廠家多達(dá)50多家，各種劑型近100種。 植物源農(nóng)藥主要用于蔬菜、茶葉、中藥材、園林綠化、棉花及水果上，特別是在十字花科及葉菜類，采用較為廣泛。主要防治對象是蚜蟲、菜青蟲、小菜蛾、棉蚜、棉鈴蟲、紅蜘蛛、蚧殼蟲及地下害蟲。不同防治對象，使用植物源農(nóng)藥及濃度各有差異。 植物源農(nóng)藥的應(yīng)用現(xiàn)狀 從植物源農(nóng)藥的主要劑型看，主要有粉劑和乳劑兩種，粉劑一般用于防治倉庫害蟲和土壤害蟲，可直接混于糧食或直接埋于土壤中；乳劑一般用于防治各種農(nóng)作物病蟲害，采用噴霧方法。不管是粉

9、劑還是乳劑既可以單劑的形式直接使用，也可與其他生物農(nóng)藥、化學(xué)農(nóng)藥混用制成復(fù)方制劑。目前復(fù)方的研究是重點，復(fù)方制劑殺蟲殺菌效果明顯高于單劑，可以充分利用不同活性物質(zhì)混用的增效作用，克服單一劑型療效不高，療效緩慢等缺點。天然除蟲菊除蟲菊( pyrethrum)是菊科菊屬類的多年生草本植物, 原產(chǎn)于中東地區(qū), 其后在日本、非洲、南美等廣為栽培并形成產(chǎn)業(yè), 于1987年左右成功引進(jìn)我國。除蟲菊酯(結(jié)構(gòu)式如圖所示) 是除蟲菊中的主要殺蟲成分, 因其對蚊、蠅、虱、甲蟲、臭蟲、蛾等害蟲有驅(qū)殺作用而得名。 (一)發(fā)現(xiàn)和傳播發(fā)現(xiàn)傳說：發(fā)現(xiàn)傳說： 波斯一婦女發(fā)現(xiàn)美麗小花能殺死昆蟲； 產(chǎn)自中國； Lodeman (

10、1903) 記載：19世紀(jì)初Jumtikoff（亞美尼亞人）發(fā)現(xiàn)北高加索一個部落用除蟲菊花粉殺蟲，1928年起開始大量加工制造這種藥粉。 Gnadinger(1935)認(rèn)為用于殺蟲的是一種紅花除蟲菊； 1940年在南斯拉夫的達(dá)馬提亞地區(qū)發(fā)現(xiàn)，真正用于大量殺蟲的栽培品種是毒效更強(qiáng)的白花除蟲菊。(一)發(fā)現(xiàn)和傳播傳播：傳播： 1840年左右在波斯栽培（或產(chǎn)于中國）； 19世紀(jì)中期 傳至歐洲，后半期傳至日本（1885）及美國； 20世紀(jì) 初傳至非洲； 1950年 傳至南美； 20世紀(jì)初 主產(chǎn)南斯拉夫； 二次大戰(zhàn)前 主產(chǎn)日本（1.3萬噸干花年，占全世界70%）； 40s中-70s 主產(chǎn)東非（肯尼亞、烏干

11、達(dá)、坦桑尼亞)，最高年產(chǎn)量2-2.2萬噸; 目前 肯尼亞、坦桑尼亞、厄瓜多爾、烏干達(dá)、剛果、日本、澳大利亞、我國江蘇、云南、臺灣等地。(二)除蟲菊花中A.I.的研究1909年 藤谷（日本）首次從除蟲菊花的乙醇提取物中性組分中分離出有殺蟲活性的糖漿狀酯，稱除蟲菊酮。1923年 Yamamoto山本將此酮的水解產(chǎn)品經(jīng)臭氧氧化，分離得反式蒈酸(l)和蒈酮(2)，由于他未確認(rèn)此酸(1) 的結(jié)構(gòu)，只得將其假設(shè)為“除蟲菊酸”；并證實了天然除蟲菊酯中含有環(huán)丙烷的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 。1924年瑞士化學(xué)家Staudinger和Ruzicka發(fā)現(xiàn)除蟲菊素、組分的結(jié)構(gòu)，最先報道了除蟲菊的4種殺蟲活性成分，并證明除蟲菊素是一

12、種具有神經(jīng)毒性的殺蟲劑，主要為觸殺作用。 (二)除蟲菊花中A.I.的研究1945年美國Laforge和Barthel發(fā)現(xiàn)了瓜葉除蟲菊素、兩組分的結(jié)構(gòu)，除蟲菊素側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，并開發(fā)了巧妙合成環(huán)戊烯醇酮的方法。英國Harper和Crombia研究了菊酸的立體構(gòu)型，后來英國Harper和日本Katsuda分別發(fā)現(xiàn)了酸和醇的絕對構(gòu)型，這對發(fā)展擬除蟲菊酯起了很大的作用。(二)除蟲菊花中A.I.的研究1964年 英國Godin等發(fā)現(xiàn)了茉酮除蟲菊素、組分的結(jié)構(gòu)。 最終確定其殺蟲成分有6種，即除蟲菊素（Pyrethrin）、除蟲菊素（Pyrethrin），瓜葉菊素（Cinerin）、瓜葉菊素（Cinerin）、

13、茉酮菊素(Jasmine)和茉酮菊素(Jasmine)，其中，除蟲菊素和除蟲菊素的含量直接決定了該混合物的殺蟲活性。 (三)天然除蟲菊素的理化性質(zhì) 除蟲菊花的粗抽提物為深棕色，經(jīng)過脫蠟、脫色、精制得淺黃色或無色粘稠狀芳香液。 除蟲菊素不溶于水，能溶于醇、鹵代烴、硝基甲烷、煤油等多種有機(jī)溶劑。 對光敏感，在光照下的穩(wěn)定性為：瓜葉菊酯茉酮菊酯除蟲菊素，而II的光穩(wěn)定性又稍大于它們相應(yīng)的I。 除蟲菊素在空氣中易被氧化，遇熱易分解，在堿性溶液中易水解失去活性。其熔沸點、蒸氣壓、折光指數(shù)等物理常數(shù)。 (三)天然除蟲菊素的理化性質(zhì) 除蟲菊（0.7-1.0%） 加工劑型: 除蟲菊乳油（3%） 油劑、氣霧劑、

14、蚊香 衛(wèi)生害蟲：蚊、蠅、蜚蠊 防治對象: 家畜害蟲：廄腐蠅、角蠅 貯糧害蟲：米象 花：0.8-1.5% 含量: 莖葉：0.15% 根：無(四)天然除蟲菊素的特點對哺乳動物低毒：哺乳動物體內(nèi)有能將天然除蟲菊素分解的酶,因此它在哺乳動物體內(nèi)不會蓄積殘留，即使偶然吞咽也會很快代謝；不易殘留：除蟲菊素在自然界中易于降解, 可以最大限度地減少環(huán)境污染；高效廣譜性：由于除蟲菊素中含有一組結(jié)構(gòu)相近的殺蟲成分，所以對殺蟲有高效廣譜性,且昆蟲很難對其產(chǎn)生抗藥性，是一種安全有效的天然植物源殺蟲劑;作用快速：除蟲菊素具有快速擊倒、堵死氣門致死的觸殺作用，致死率極高，且使用濃度低。 (五)天然除蟲菊素的毒性 除蟲菊素

15、在哺乳動物胃中能迅速水解為無毒物質(zhì)，個別人長期接觸,皮膚可能出現(xiàn)皮炎,但無慢性中毒癥狀。 除蟲菊素攝入量的安全范圍：大白鼠200mg/kg以下相當(dāng)于10mg/kg體重(上限)；人的攝入量00.04mg/kg體重；食物中殘留限量3mg/kg；工作場所允許濃度5mg/m3。 除蟲菊素對魚有毒,在12的靜水中,對魚類的LC50值(96h)為24.6-114g/L,對幼年大西洋鯉魚的致死濃度為0.032g/ml。 除蟲菊素的濃乳劑對蜜蜂有毒,其水稀釋噴射液則無害,且對蜜蜂有拒避作用。 對紅河森菊公司產(chǎn)除蟲菊毒性試驗結(jié)果表明，90d致敏試驗為陰性，動物解剖均未見異常改變，無致癌、致畸、致突變初期癥狀。 聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)及世界衛(wèi)生組織(WHO)用溶劑萃取法對肯尼亞除蟲菊素混合樣進(jìn)行毒理試驗的結(jié)果。 (五)天然除蟲菊素的毒性 除蟲菊素I (CAS:121-21-1 )(五)天然除蟲菊素的毒性 除蟲菊素(CAS號:121-29-9 )(六六)