1、攀枝花學(xué)院Panzhihua University攀枝花學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）開 題 報(bào) 告題 目： 水解條件及摻釩量對(duì)多孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響研究 院 （系）： 生物與化學(xué)工程學(xué)院 專 業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 學(xué)生姓名: 張華 學(xué) 號(hào): 200610901113 指 導(dǎo) 教 師: 田從學(xué) 職稱：副教授 2010年 3 月 5 日1 本課題的研究意義，國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、水平和發(fā)展趨勢(shì)1.1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、水平和發(fā)展趨勢(shì)：國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，人類社會(huì)工業(yè)文明迅猛發(fā)展，全球工業(yè)化進(jìn)程不斷加速與此引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題也不斷加劇，人類的生產(chǎn)活動(dòng)和消費(fèi)活動(dòng)等對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重。環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展

2、以成為人們面對(duì)的重大問(wèn)題, 利用太陽(yáng)能對(duì)污染物進(jìn)行光催化降解是解決問(wèn)題的途徑之一。因此，光催化材料的研制和開發(fā)應(yīng)用成為研究的熱點(diǎn)之一，國(guó)家“十一五”科技計(jì)劃也將此作為材料領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容之一。二氧化鈦具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，且價(jià)廉、無(wú)毒，不造成二次污染，尤其是TiO2光催化劑在環(huán)境污染治理和抗菌，自清潔表面等方面，更受到國(guó)內(nèi)外廣大學(xué)者的極大關(guān)注。就TiO2而言，也存在幾個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)難題制約著這一技術(shù)的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。首先是量子效率低，難以用于處理數(shù)量大、濃度高的工業(yè)廢氣和廢水，其次主要原因是純TiO2塊體光催化材料的光生電子一空穴對(duì)復(fù)合幾率較高，對(duì)太陽(yáng)能的

3、利用率較低，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度較寬(3.2eV)，僅能吸收利用太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小于387nm的紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光中比例大約為4 %;第三是很難在既保持較高的光催化活性又滿足特定的理化性能要求的條件下將其均勻地、牢固地負(fù)載在其它載體上。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了TiO2光催化材料的推廣應(yīng)用，也成為以二氧化鈦為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)難以商業(yè)化的主要原因。因而如何發(fā)展和完善具有高光催化活性的TiO2，光催化劑的制備及其表面改性技術(shù)是當(dāng)前光催化氧化技術(shù)商業(yè)化所面臨和必需解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。目前，提高TiO2的光催化性能大致從以下幾個(gè)方面入手：(1)增大TiO2的比表面積。通過(guò)合成方法的改變，可以得到顆粒更

4、細(xì)的TiO2顆?；蛘呒{米管，提高TiO2的比表面積，從而提其能催化性能。(2)合成純銳鈦礦晶型的TiO2。銳鈦礦相的TiO2由于禁帶較寬，光催化效果好。(3)用摻雜的方法改變TiO2禁帶寬度和減少電子一空穴的復(fù)合。近年來(lái)，納米二氧化鈦以其表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等性質(zhì)；其晶體具有防紫外線、可見光透過(guò)、顏色效應(yīng)和光催化等性能；而且其化學(xué)穩(wěn)定性較好，使納米二氧化鈦被廣泛應(yīng)用于光催化、環(huán)境保護(hù)、化妝品、陶瓷食品保鮮等領(lǐng)域，給我們的生活帶來(lái)重大變革。因此，它的制備與應(yīng)用研究倍受世界關(guān)注。納米二氧化鈦多相光催化降解有機(jī)污染物以其反應(yīng)速度快、適用范圍廣、深度氧化完全、能充分利用

5、太陽(yáng)光和空氣(水相中)的氧分子等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞，特別是當(dāng)有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著更明顯的優(yōu)勢(shì)。然而總體上仍然處于理論探索和實(shí)驗(yàn)室階段，尚未達(dá)到產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。主要是如下問(wèn)題限制了二氧化鈦的實(shí)際應(yīng)用：納米二氧化鈦顆粒細(xì)小，在廢水處理過(guò)程中造成隨水流失浪費(fèi)，回收很困難，現(xiàn)階段所采用的載體和固載方法的研究成果僅限于實(shí)驗(yàn)室中，對(duì)于大規(guī)模的應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的載體和固載方法還有待進(jìn)一步探討；在目前研究中，以TiO2為主的光催化劑只能吸收太陽(yáng)光的紫外線部分，而不能充分利用太陽(yáng)光中可見光部分，但太陽(yáng)光中僅有34的紫外光，因此TiO2光催化的量子產(chǎn)率低、需要紫外光激發(fā)等缺點(diǎn)使其應(yīng)用還存在

6、一些問(wèn)題。1992年，美國(guó)Mobil石油公司研究人員通過(guò)在自組裝的季按鹽型陽(yáng)離子表面活性劑液晶分子模板存在下通過(guò)水熱反應(yīng)制備出直徑為1.510nnm的二化硅基介孔分子篩，孔的大小可以通過(guò)改變表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)來(lái)加以控制。從而打破了沸石分子篩合成的傳統(tǒng)方法，因此近年來(lái)有關(guān)此類材料的研究引起了各國(guó)研究人員的濃厚興趣。1995年Ying等首次報(bào)道以烷基磷酸鹽陰離子表面活性劑作模板，改進(jìn)溶膠-凝膠法（Sol-Gel）合成二氧化鈦介孔分子篩材料。因介孔二氧化鈦材料具有高比表面積、發(fā)達(dá)有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸在一定范圍內(nèi)可調(diào)、表面易于改性等特點(diǎn)，使得它在水處理、空氣凈化、太陽(yáng)能電池、納米材料微反應(yīng)器、生物

7、材料等方面表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景而備受矚目。Jimmy等人通過(guò)對(duì)空氣中丙酮的光氧化反應(yīng)證明了介孔TiO2薄膜比納米TiO2 (P25) 薄膜具有更高的光催化活性。在介孔TiO2 中選擇性摻雜是改善其光活性的有效方法之一，介孔TiO2 中摻雜Ag不但能增加可見光催化降解染料效率，還能從照相廢棄物中回收Ag 。近來(lái)研究表明，氮摻雜取代二氧化鈦中少量晶格氧，使二氧化鈦的帶隙變窄，在不降低紫外光下活性的同時(shí)，使二氧化鈦具有可見光活性，同時(shí)一些氧缺陷結(jié)構(gòu)的形成及摻雜的其他離子如F等能夠促進(jìn)表面酸性位和新的活性位的形成，增加催化活性。此外，當(dāng)反應(yīng)體系中加入氧化劑后，能削弱光生電子與光生空穴的復(fù)合過(guò)程，使它們

8、更有效地參加目標(biāo)反應(yīng)，氧化劑不同，加速反應(yīng)進(jìn)程的能力有差異，并可抵消體系缺氧的傾向，加速那些必須在強(qiáng)氧化性氣氛中才能較快進(jìn)行的反應(yīng)。SO42-的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)能夠顯著提高TiO2的光催化量子效率。因此，摻雜和硫酸改性是提高TiO2催化劑光催化量子效率的有效途徑。目前，這類催化劑已在環(huán)境污染治理、殺菌、抗癌、新材料、新物質(zhì)合成等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。然而，這些催化劑比表面積較小，吸收波長(zhǎng)主要在紫外區(qū)，太陽(yáng)能利用率低，載流子復(fù)合率高，量子化效率低，且制備工藝繁瑣，成本高等缺點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)國(guó)內(nèi)外對(duì)摻雜二氧化鈦以及二氧化鈦摻雜性能的研究多集中在如何進(jìn)一步提高二氧化鈦

9、的光催化活性、同時(shí)光催化劑應(yīng)易于再生以及循環(huán)回收利用。目前，對(duì)二氧化鈦摻雜改性研究方法有：（1）半導(dǎo)體表面貴金屬沉積：采用普通浸漬還原法或光還原法淀積Pt，Pd，Ag，Au，Ru等，以提高其催化活性；（2）復(fù)合半導(dǎo)體：近年來(lái)研究的一些二元復(fù)合半導(dǎo)體如TiO2-CdS，CdS-AgI等由于TiO2與半導(dǎo)體復(fù)合后增加了半導(dǎo)體吸收質(zhì)子或電子的能力，表現(xiàn)出高于單一組分的光催化活性；（3）表面光敏化：通過(guò)將光活性化合物化學(xué)吸附或物理吸附于光催化劑表面，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增大催化活性；此外還有表面螯合，添加電子俘獲劑，使半導(dǎo)體與粘土交連等表面光敏化方式來(lái)改善界面電子的轉(zhuǎn)移，提高半導(dǎo)體的催化性；(4)

10、過(guò)渡金屬離子摻雜：即在半導(dǎo)體中摻雜不同價(jià)態(tài)的金屬離子，使金屬離子摻雜在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位，或改變其結(jié)晶度，成為光生電子和光生空穴的捕獲中心，影響電子空穴對(duì)的復(fù)合，提高表面羥基位，改善光催化效率，這不僅可以改善半導(dǎo)體的光催化作用，而且還可以使半導(dǎo)體的吸收波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)。經(jīng)過(guò)研究的不斷深入，釩摻雜制備多功能材料將提高二氧化鈦的利用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)效益，并得到廣泛的應(yīng)用特別是在環(huán)境保護(hù)等方面。(1) 摻氮和氮?dú)涔矒诫s氧化鈦能帶結(jié)構(gòu)和可見光吸收研究不斷深入；(2) 納米二氧化鈦光催化在環(huán)境保護(hù)上的應(yīng)用不斷增加；(3) 半導(dǎo)體二氧化鈦的光催化作用研究成為熱點(diǎn)；(4) 納米二氧化鈦及其復(fù)合物進(jìn)軍生物

11、電化學(xué)領(lǐng)域；（5）納米二氧化鈦制取趨于復(fù)合粉體。1.2 課題的研究意義目前國(guó)際二氧化鈦市場(chǎng)需求旺盛，尤其是對(duì)具有可見光催化性能的新型二氧化鈦，更是未來(lái)發(fā)展的重點(diǎn)。國(guó)外先進(jìn)國(guó)家對(duì)環(huán)境質(zhì)量高度重視，從居家生活衛(wèi)生的要求，乃至于對(duì)大氣污染防治、水體污染防治、抗菌除霉等實(shí)際用途的需要，都使得具有可見光催化性能的二氧化鈦應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大。本課題致力于具有可見光催化性能的新型二氧化欽的研究，具有廣闊的市場(chǎng)前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。其次，本課題的開展具有一定的理論探索意義，這也將對(duì)攀枝花地區(qū)鈦資源深度開發(fā)利用提供新的理論和實(shí)踐。不同的起始原料因化學(xué)性質(zhì)的差異，摻雜離子種類和摻雜量，制備方法差異等都將影響催化劑的

12、結(jié)構(gòu)和催化性能。以工業(yè)鈦液為原料，在釩摻量、鈦鐵比、熟化時(shí)間、升溫速率、水解時(shí)間、二沸后鈦液濃度這六個(gè)工藝條件取5個(gè)點(diǎn)，組成六因素五水平正交試驗(yàn)，通過(guò)熱水解方式，經(jīng)固液分離得到摻雜的多孔二氧化鈦，探討合成二氧化鈦工藝中上述工藝條件對(duì)合成的偏鈦酸及多孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響，并依據(jù)摻雜多孔二氧化鈦的結(jié)構(gòu)特征對(duì)其合成條件進(jìn)行分析探討，探求物質(zhì)結(jié)構(gòu)與制備工藝之間的關(guān)系。2 本課題的基本內(nèi)容，預(yù)計(jì)可能遇到的困難，提出解決問(wèn)題的方法和措施2.1 研究主要內(nèi)容本課題研究的主要內(nèi)容是釩摻量、鈦鐵比、熟化時(shí)間、升溫速率、水解時(shí)間、二沸后鈦液濃度這些工藝條件對(duì)多孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響。課題主要以攀西地區(qū)豐富的釩鈦資源

13、為實(shí)驗(yàn)主要原材料，其中鈦來(lái)源于工業(yè)鈦液，主要按六因素五水平正交試驗(yàn)確定的工藝條件，通過(guò)工業(yè)鈦液熱水解方式，并通過(guò)固液分離得到多孔二氧化鈦，通過(guò)X射線衍射，BET，F(xiàn)T-IR等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)所得的摻釩偏鈦酸材料進(jìn)行表征，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析探討合成工藝中上述因素對(duì)多孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響，以及鈦液熱水解過(guò)程中的其他影響因素及原因，尋求最優(yōu)工藝條件，得到最佳的催化效果，更好的應(yīng)用于環(huán)保和生物柴油制備等領(lǐng)域。2.2 可能遇到的困難，提出解決問(wèn)題的方法1、工業(yè)鈦液的穩(wěn)定性直接以工業(yè)鈦液為實(shí)驗(yàn)原料存在很多問(wèn)題：首先工業(yè)鈦液穩(wěn)定性不佳，靜置一周后會(huì)有硫酸亞鐵析出，在使用工業(yè)鈦液時(shí)應(yīng)及時(shí)使用或在烘箱中4050下保存，

14、為后續(xù)操作提供了保障。2、在摻雜釩過(guò)程中，摻雜物不可能完溶解二氧化鈦在酸性條件下水解獲得，對(duì)pH值的要求大，近似強(qiáng)酸條件下，熱水解過(guò)程中溫度，酸度，水等因素的選擇控制很難，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中容易出現(xiàn)結(jié)塊，硬化的現(xiàn)象。鈦液中摻釩后，釩不易溶解，應(yīng)充分搖勻并適當(dāng)加熱使其溶解。3、升溫速率難控制用電熱套加熱時(shí)，溫度變化難精確控制。做實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，應(yīng)掌握每套裝置的升溫規(guī)律。3 本課題擬采用的研究手段（途徑）和可行性分析3. 1 本課題擬采用的研究手段（途徑） 本課題擬研究的方向 本課題研究的主要內(nèi)容就是在按六因素五水平正交試驗(yàn)確定的工藝條件，通過(guò)工業(yè)鈦液熱水解方式，并通過(guò)固液分離得到多孔二氧化鈦，通過(guò)X射線衍

15、射，BET，F(xiàn)T-IR等分析測(cè)試技術(shù)對(duì)所得的多孔二氧化鈦材料進(jìn)行表征，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析探討合成工藝中上述因素對(duì)多孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響，尋求最優(yōu)工藝條件。 本課題的所需的藥品、試劑和實(shí)驗(yàn)儀器（1）藥品：工業(yè)鈦液、偏釩酸銨、硫酸亞鐵銨、亞甲基藍(lán)、去離子。（2）儀器：電熱套（帶電磁攪拌的水浴或油浴）、三口燒瓶、烘箱、箱式電阻爐（馬弗爐）、真空抽濾裝置、燒杯、玻璃棒、膠頭滴管、溫度計(jì)、坩堝等。 本課題的研究?jī)?nèi)容的影響因素 釩摻量、鈦鐵比、熟化時(shí)間、升溫速率、水解時(shí)間、二沸后鈦液濃度（實(shí)驗(yàn)各選取五個(gè)點(diǎn)）。正交表如下：3. 1. 4本課題的工藝路線（1）鈦液稀釋 將工業(yè)鈦液配成TiO2濃度為210gL。（2）

16、按正交表在鈦液中加入偏釩酸銨，并控制好鈦鐵比，并將鈦液于錐形瓶中預(yù)熱至95±1，底水（盛于250mL三口燒瓶，低水25mL）預(yù)熱至95±1。（3）將預(yù)熱好的稀釋鈦液按照預(yù)定時(shí)間1720min加入到底水中（自生晶種），加料速率控制在7.6ml/min附近；記錄好加料時(shí)間及對(duì)應(yīng)溫度（4）按正交表的升溫速率將鈦加熱至沸騰（沸騰溫度約103。106），保持微沸；記錄好時(shí)間及對(duì)應(yīng)溫度。（5）出現(xiàn)變灰點(diǎn)后（及加23滴水形成水珠，然后滴加1滴熱水解鈦液看是否變?yōu)榛野祝涗浵聲r(shí)間和溫度，并停止加熱和攪拌，時(shí)間按正交表控制；結(jié)束時(shí)記錄時(shí)間和溫度。（6） 按正交表的升溫速率再次加熱至沸騰（二

17、沸），然后保持微沸；記錄好時(shí)間及對(duì)應(yīng)溫度。（7）二沸50min后，開始補(bǔ)加稀釋水（10min左右加完），漿料TiO2濃度按正交表控制；記下對(duì)應(yīng)的溫度及加水時(shí)間。（8）從二沸開始計(jì)時(shí)，水解時(shí)間按正交表控制，結(jié)束水解。取少量水解漿料（2ml左右放至小的玻璃試劑瓶（針劑用，潔凈），做偏鈦酸的粒度分布分析。（9）水解漿料稍冷后過(guò)濾，洗滌，用蒸餾水500ml洗滌濾餅，抽干；取出濾餅置于燒杯中，并編號(hào)；放在烘箱中，溫度設(shè)為80烘10h。（10）干燥后的粉末進(jìn)行升溫煅燒，控制煅燒強(qiáng)度，最終得到摻釩多孔二氧化鈦。（煅燒條件為：室溫升到180保溫0.5h，再升到450保溫1.5h，升溫速率控制在10/min）

18、本課題的所需的表征手段通過(guò)X射線衍射，BET，F(xiàn)T-IR等分析測(cè)試技術(shù)多所得的摻釩偏鈦酸材料進(jìn)行表征，并利用亞甲基藍(lán)光催化反應(yīng)體系評(píng)價(jià)正交實(shí)驗(yàn)樣品的光催化活性，結(jié)合結(jié)構(gòu)分析探討合成工藝中上述因素對(duì)多孔二氧化鈦結(jié)構(gòu)的影響，尋求最優(yōu)工藝條件。3. 2 可行性分析多孔二氧化鈦的性能在很大程度上取決于其粒子形狀、粒度和粒度分布，而其粒子形狀、粒度和粒度分布在很大程度上又決定于硫酸氧鈦水解所得偏鈦酸粒子的粒度和粒度分布。因此，硫酸氧鈦的水解是硫酸法鈦?zhàn)苑凵a(chǎn)中非常關(guān)鍵的一步，在提高顏料用二氧化鈦質(zhì)量方面，控制好水解產(chǎn)物偏鈦酸的粒度及粒度分布就顯得非常重要 。迄今為止，對(duì)硫酸鈦硫酸氧鈦的水解因素，比如鈦濃度、水解溫度 、鐵鈦比、F值、水解時(shí)間、加熱方式、攪拌速度等對(duì)水解速度的影響已經(jīng)進(jìn)行了一些研究，但是有關(guān)釩摻量、鈦鐵比、熟化時(shí)間、升溫速率、水解時(shí)間、二沸后鈦液濃度的研究少見報(bào)道。本文以目前硫酸法鈦?zhàn)运獾墓I(yè)生產(chǎn)工藝條件為基礎(chǔ)，通過(guò)