1、化學反應工程論文合成甲醇催化劑的研究進展 摘要：了解甲醇工業(yè)的發(fā)展現狀及前景。從催化劑組成、種類、各組分功能及失活方式對甲醇催化劑進行探究，同時探索甲醇合成的新方法和新工藝，并對甲醇合成催化劑的動力學研究進行總結。關鍵詞：甲醇合成、催化劑種類、失活、三相床、生物質秸稈、動力學1.1甲醇工業(yè)發(fā)展現狀能源問題已經成為制約我國國民經濟發(fā)展的戰(zhàn)略問題。從國家安全角度看，能源資源的穩(wěn)定供應始終是一個國家特別是依賴進口的國家關注的重點，是國家安全的核心內容。隨著中國工業(yè)化、城市化進程的加快以及居民消費結構的升級，石油、天然氣等清潔高效能源在未來中國能源消費結構中將會占據越來越重要的地位。目前中國石油消費嚴

2、重依賴進口，石油資源已經和國家安全緊密聯系起來，并成為中國能源安全戰(zhàn)略的核心o在我國能源探明儲量中，煤炭占94，石油占54，天然氣占06，這種“富煤貧油少氣”的能源結構特點，決定了我國能源生產與消費以煤為主的格局將長期占主導地位。國民經濟的持續(xù)發(fā)展，對能源產品尤其是清潔能源的需求持續(xù)增長。結合我國以煤為主的能源結構現狀，大力發(fā)展煤基能源化工成為我國解決能源問題的主要途徑。以煤氣化為核心的多聯產系統則是針對我國面臨的能源需求增長、液體燃料短缺、環(huán)境污染嚴重等一系列問題，提出的一條解決我國能源領域可持續(xù)發(fā)展的重要途徑煤經氣化后成為合成氣，凈化以后可用于生產化工原料、液體燃料(合成油、甲醇、二甲醚)

3、和電力。多聯產系統所生產的液體燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作為煤基車用替代燃料，可以部分緩解我國石油的短缺。同時，甲醇還可以用來生產烯烴和丙烯，以煤化工產品“替代”一部分傳統的石油化工產品，對減少石油的消耗量具有重要意義。甲醇是一種重要的化工原料，又是一種潛在的車用燃料和燃料電池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在國際上一直受到重視。特別是近年來，隨著能源危機的出現、C1化學的興起，作為C1化學重要物質的甲醇，它的應用得到不斷的開發(fā)，用量猛增，甲醇工業(yè)得到了迅猛發(fā)展，在世界基礎有機化工原料中，甲醇用量僅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。1.2甲醇發(fā)展前景甲醇作為一種基礎化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕紡等領

4、域有著廣泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、對苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有機化工產品。隨著甲醇深加工產品的不斷增加和化學應用領域的不斷開拓，甲醇在許多領域有著廣闊的應用前景：(1)甲醇具有高辛烷值，是富含氧燃料，燃燒過程比汽油充分徹底，尾氣中CO、S02、NOx及碳氫化合物可顯著降低，作為清潔燃料替代汽油或與汽油摻混使用；(2)甲醇燃料電池即將投入商業(yè)化運行；(3)甲醇作為裂解原料在變壓吸附制氫中得到初步利用；(4)甲醇制取微生物蛋白作為飼料乃至食品添加劑，國外已有工業(yè)化裝置；

5、(5)甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)等近年來已成為Cl化學的熱點產品；(6)甲醇制汽油(MTG)、甲醇制烯烴(MTO)、甲醇制丙烯的(MTP)技術都有所突破，成為煤制汽油和煤制烯烴的重要途徑。2.1催化劑的組成 活性組分 根據活性組分的不同，CO2 加氫合成甲醇的催化劑可大致分為兩大類。一類是以銅元素作為主要活性組分的銅基催化劑；另一類是以貴金屬作為活性組分的負載型催化劑。 銅基催化劑 CO2 加氫合成甲醇用銅基催化劑多數是在合成氣制甲醇催化劑基礎上發(fā)展而來。盡管自 20 世紀,60 年代起， 以 ICI公司為代表生產的Cu/ZnO/Al2O3催化劑就已成為合成氣制甲醇的商用催化劑，但有關

6、活性中心的問題，尤其是 Cu 在催化反應中的存在狀態(tài)仍然存在不少爭議。當銅基催化劑用于 CO2加氫時，由于 CO2 氣體自身具有一定的氧化性，該問題變得更為復雜。 一些研究者認為在 CO2加氫合成甲醇反應中，銅基催化劑中的銅以 Cu0和 Cu+（或Cu+）的形式存在，這兩種形式的 Cu 物種均為活性中心。其依據來自于實驗檢測與理論計算兩方面。Cu+的檢測一般采用 XPS 技術。由于金屬 Cu 與 Cu2O 的鍵合能（Cu 2p3/2分別為 932.6 eV和 932.4 eV）十分接近，無法分辨 Cu0和 Cu+，而金屬 Cu 和 Cu2O 的Auger譜 CuKLL 線差別較大（分別為 91

7、8.65 eV和917.9 eV） ，可以區(qū)分 Cu0和 Cu+。因此，XPS 要與Auger 譜連用。Soczyski等4將 Cu/ZnO/ZrO2催化劑用于 CO2加氫，反應 10 天后對催化劑進行檢測，發(fā)現 Cu2O 的存在。Toyir 等5-6采用甲氧基銅、乙酰丙酮鋅作前體制備了 Cu/ZnO/SiO2 催化劑，在反應中檢測到 Cu+的存在。他們發(fā)現 Cu+的存在提高了甲醇的選擇性，且 Cu+/Cu0的比值可通過改變助劑鎵（Ga）的加入量進行調節(jié)。Saito 等7也提出了類似觀點，并認為當 Cu+/Cu0的比值為 0.7 時，催化劑的性能最好。徐征等8-9研究了 CuO-ZnO 基催化

8、劑上的 CO2 加氫反應，認為活性中心是存在于CuO-ZnO固溶體中的 Cu-Zn-O（為氧空穴） ，活性中心的Cu 價態(tài)為Cu+和Cu0。 也有作者采用其它技術檢測到銅基催化劑中 Cu+的存在。如 Fierro等10利用 H2-CO2-H2 氧化還原循環(huán)證實還原后的CuO/ZnO 中 Cu 可部分被 CO2 氧化，說明有 Cu+存在，而純 CuO 中的 Cu 不存在這種情況。原位EXAFS 研究表明，Cu/ZrO2 在催化加氫反應中有76%的 Cu0被 CO2 氧化，其中 Cu+占 27%，Cu2+占49%11。Arena 等12則采用 CO 分子作探針分子，通過紅外光譜檢測到Cu/ZnO/

9、ZrO2催化劑中Cu+的形成， 指出Cu+位于金屬氧化物界面上， Cu與ZnO、ZrO2 之間的相互作用有利于Cu+的穩(wěn)定。此外，密度泛函理論的計算也表明 Cu+出現在 Cu/金屬氧化物界面上，甲醇生成反應主要在 Cu+上進行，而逆水汽反應在 Cu0上進行13。Wang 等14采用 Unity Bond Index-Quadratic Exponental Potential方法對Cu（100）上的 CO2 加氫反應進行了理論計算。結果表明銅晶面上氧的覆蓋度與反應性能之間呈一火山型曲線的關系， Cu+/Cu0的比例控制催化反應的活性。2.2甲醇合成工業(yè)催化劑分類以及優(yōu)缺點鋅鉻催化劑鋅鉻(ZnO

10、/Cr2O3)催化劑是一種高壓固體催化劑,由德國BASF公司于1923年首先開發(fā)研制成功。鋅鉻催化劑的活性較低,為了獲得較高的催化 活性,操作溫度必須在590 K-670 K。為了獲取較高的轉化率,操作壓力必須為25 MPa-35 MPa,因 此被稱為高壓催化劑。鋅鉻催化劑的特點是: a)耐 熱性能好,能忍受溫差在100以上的過熱過程; b)對硫不敏感; c)機械強度高; d)使用壽命長,使用范圍寬,操作控制容易; d)與銅基催化劑相比較, 其活性低、選擇性低、精餾困難(產品中雜質復雜)。由于在這類催化劑中Cr2O3的質量分數高達10%, 故成為鉻的重要污染源之一。鉻對人體是有毒的, 目前該類

11、催化劑已逐步被淘汰。 1.4.2銅基催化劑 銅基催化劑是一種低溫低壓甲醇合成催化劑, 其主要組分CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英國ICI公司和德國Lurgi公司先后研制成功。低(中) 壓法銅基催化劑的操作溫度為210-300,壓 力為5MPa-10MPa,比傳統的合成工藝溫度低得 多,對甲醇反應平衡有利。其特點是: a)活性好,單 程轉化率為7% -8%; b)選擇性高,大于99%,其雜質只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高純度的精甲醇; c)耐高溫性差,對硫敏感。鈀系催化劑 由于銅基催化劑的選擇性可達99%以上,所以新型催化劑的研制方向在于進一步提高催化劑的活性、改

12、善催化劑的熱穩(wěn)定性以及延長催化劑的使用壽命。新型催化劑的研究大都基于過渡金屬、貴重金屬等,但與傳統(或常規(guī))催化劑相比較,其活性并不理想。例如,以貴重金屬鈀為主催化組分的催化劑,其活性提高幅度不大,有些催化劑的選擇性反而降低。鉬系催化劑 銅基催化劑是甲醇合成工業(yè)中的重要催化劑, 但是由于原料氣中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,極易導致催化劑中毒,因此耐硫催化劑的研制越來越 引起人們的興趣。天津大學Zhang Jiyan研制出 MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化劑,溫度 為533K,壓力為8.1MPa,空速3000 h-1,(H2) (CO)=1.42,含硫質量濃度為13

13、50 mg/L,CO的轉 化率為36.1%,甲醇的選擇性為53.2%。該催化劑雖然單程轉化率較高,但選擇性只有50%,副產物 后處理復雜,距工業(yè)化應用還有較大差距。除此之外還有Cu-Zn-Al-V系列的催化劑。Cu-Zn-Al系銅基催化劑以南化集團研究院為代表的C207、C301、C3011、NC5011、C306和C307型, Cu-Zn-Al-V系銅基催化劑以西南化工研究院為代表的CN J202、C302、C3021、C3022、CN J206和XNC98型。 目前廣泛應用的為銅基催化劑。以后的銅基催化劑研究方向為低溫、低壓、高活性、高選擇性、節(jié)能環(huán)保為重點。2.3催化劑各組分功能催化劑各

14、組分功能：CuO：經過還原以后成為催化劑的活性中心，存在于CuO-Cu的活性界面上。ZnO：穩(wěn)定活性中心Cu+（亞銅）；保持Cu（銅微晶）的高度分散；活化H2(增加催化劑吸附氫氣的速率）；吸收合成氣中的毒物（吸收后以ZnX存在）；Cu/ ZnO界面形成獨特的活性中心（有理論認為反應是雙功能，Cu，ZnO參與不同的步驟，構成總的機理）；ZnO使Cu的特俗晶面或表面缺陷得到穩(wěn)定。Al2O3：對合成反應沒有催化活性，但是Al2O3含量在10%左右的時候，催化劑的晶體尺寸減少，銅的表面和催化劑的總表面的比值最大，活性最好。另外還可以提高催化劑的穩(wěn)定性（加入Al2O3可以形成作為分散劑和隔離劑的鋁酸鋅而

15、防止銅粒子的燒結，是高分散Cu/ ZnO的穩(wěn)定劑） 石墨：焙燒之后加入，方便沖模壓片成型，具有光澤感。2.4催化劑失活催化劑失活：催化劑的活性是決定甲醇合成新工藝開發(fā)成功與否的關鍵因素之一。甲醇生產過程中,常會發(fā)生催化劑中毒、高溫燒結等現象,這些非正?，F象既縮 短了甲醇合成催化劑的使用壽命,又影響了甲醇的質量。影響催化劑使用壽命的因素很多,包括熱失活、積炭、中毒失活、污染失活、強度下降等。 熱失活 催化劑的燒結和熱失活是指由高溫引起的催化劑結構和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結外,還會引起催化劑化學組成和相組成的變化。半熔、晶粒長大可引起催化劑比表面積的下降等。 雖然CuO/ZnO/Al2

16、O3銅基甲醇合成催化劑活性好、選擇性高,但由于甲醇合成反應的放熱量大容易造成銅基催化劑失活,使催化劑的使用壽命縮短,因此如何提高銅基催化劑的熱穩(wěn)定性、延長其使用壽命成為人們關注的問題。 隨著精脫硫技術的普遍使用,熱失活愈來愈成 為影響催化劑壽命的主要因素。研究發(fā)現,熱失活問題可以通過兩種方法解決:一是在三組分催化劑中添加一種或兩種助劑;二是改進制備方法。通過實驗篩選,發(fā)現鋯的添加有助于提高催化劑活性和穩(wěn)定性。楊意泉等在Cu-Zn-Al甲醇合成催化劑中添加適量的氧化鋯助劑 制得Cu-Zn-Al-Zr催化劑,它對CO的吸附量大于Cu-Zn-Al催化劑對CO 的吸附量。 中毒失活 由于某些有害雜質的

17、影響而使催化劑活性下降稱為催化劑中毒,這些物質稱為毒物。毒物一般來自進料中的雜質。 通過研究銅基催化劑的失活原因及再生方法, 發(fā)現失活催化劑中有硫、鎳和積炭存在,表面出現銅 粒長大現象,且毒物完全破壞了催化劑原有的表面 結構。在目前的工藝中,導致甲醇合成催化劑中毒失活的因素主要集中在以下幾個方面: 1)硫及硫的化合物; 2)氯及氯的化合物; 3)羰基金屬等金屬毒物; 4)氨; 5)油污。其中,硫是最常見的毒物,也 是引起催化劑活性衰退的主要因素,它決定了銅基 催化劑的活性和使用壽命。對于硫中毒機理,通常認為是H2S和活性組分銅反應生成的Cu2S覆蓋了催化劑的表面,因堵塞孔道而使催化劑活性喪失。

18、 其他失活合成甲醇時,較大的比表面積是銅基催化劑有較高催化活性的必要條件,而催化劑的組成和結構對催化活性的影響則更為重要。馮元琦等認為, 銅基催化劑的活性中心存在于被還原的Cu-CuO界 面上,在合成甲醇的原料氣中含有H2、CO等還原物 質,甲醇合成的溫度也正好適合于CuO還原,隨著時間的推移,這部分作為活性中心的界面會越來越 小,從而使催化劑逐漸喪失活性。當然,催化劑失活的原因是錯綜復雜的,催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進行,而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。所以,在生產中確保原料氣的質量、盡量減少雜質(特別是毒物)的含量、優(yōu)化生產操作,對延長甲醇合成催化劑的使用壽命是極其重要的。

19、2.5催化劑中毒催化劑中毒：甲醇合成銅基催化劑對硫化物極其敏感，中毒后催化劑中活性組分銅與硫生成硫化銅而喪失活性，其中毒過程是一個由表及里的表層中毒，屬流-固相非催化反應。表層中毒后的催化劑在使用中，反應組分須擴散通過其失活層達到活性面，對內擴散過程的影響極其嚴重。通過研究表明，新鮮催化劑中的銅以高分散的CuO形式存在，鋅以高分散的ZnO2形式存在。而失活催化劑中出現少量的CuS、ZnS，而且出現較尖銳的單質銅的衍射峰，失活催化劑中銅晶粒大小為（6.0-8.5）*10-9m，這說明催化劑在使用過程中出現硫中毒現象。工業(yè)生產過程中，原料氣中的硫和鎳是造成甲醇催化劑失活的原因之一。工業(yè)實際生產也表

20、明，對原料氣進行精脫硫可以有效地延長甲醇催化劑壽命。催化劑的再生：采用 H2O、CO、CO2 、H2、NH3、H2O2、HNO3處理，和二氧化碳、乙醚超臨界洗滌等方法對失活催化劑進行再生，失活催化劑的比表面積有所增大，而且催化活性也有一定程度的提高。用酸溶后再制備的催化劑活性與實驗室制備的新催化劑活性接近，這種方法是對甲醇催化劑進行再生的較好方法，而在制備技術方面還有待進一步研究。2.6催化劑的改良研究表明,最佳銅鋅比為3:2(w),載體堿性提高和La助劑的加入都使得Cu向催化劑表面富集和表面Cu/Zn比的提高,同時La的加入也大大提高了催化劑的穩(wěn)定性。2.7銅基催化劑的傳統制備方法常用的制備

21、方法為共沉淀法。酸堿交替法(AP)：研究了母液值和交替次數對催化劑性能的影響結果表明，PH值交替范圍為5.0-9.5，交替次數為3時制備的催化劑活性最好，與其它制備方法相比，AP法制備的催化劑具有最高的活性和耐熱性，耐熱后活性保留率達88% ，比其它催化劑高 ，而且耐熱后活性甚至高于其它催化劑的初活性，X射線衍射(XRD)、熱重分析、低溫吸附和掃描電子顯微鏡等結果表明,AP法制備的催化劑的XRD譜中銅和鋅的特征峰最為寬化、彌散,CuO與ZnO峰交織在一起，峰強度最弱；同時催化劑的粒度較小，粒徑尺寸分布較均勻，結晶度相對較低；而且催化劑的還原溫度最低，銅鋅組分間的協同作用最強.這表明AP法制備的

22、催化劑具有高活性、高耐熱性和易還原的主要原因是該制備方法使催化劑中的銅鋅組分形成了無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體，提高了活性組分的分散度和比表面積。采用酸-堿交替沉淀法制備的銅基甲醇合成催化劑的結晶度相對較低，基本上 以無定形狀態(tài) 的固溶體形式存在，催化劑粒度較小，尺寸分布較均勻，比表面積較大，催化劑 的活性和耐熱性較好。銅基甲醇合成催化劑 的性能好壞與晶體結構、晶粒度及比表面積等因素有關，其中銅鋅組分間的相互作用是影響催化劑性能的主要 因素，銅鋅組分相互作用越強，越容易形成無定形狀態(tài)的銅鋅固溶體，則催化劑活性越好。酸-堿交替沉淀法能夠提高銅基催化 劑性能的主要原因是使催化劑中的銅鋅組分形成了無定形狀

23、態(tài)的銅鋅 固溶體，從而提高了活性組分的分散度和比表面積 。等離子體法：在氮氣、氫氣或先氮氣后氫氣等方式的不同氣氛中進行等離子體處理對銅基催化劑的結構和性能的影響結果表明，催化劑前體經等離子體改性處理后，樣品的比表面積增大，活性中心數增加；當等離子體氣氛為先氮氣后氫氣時，催化劑上的CO加氫活性和甲醇的時空產率顯著提高。采用輝光放電等離子體強化制備了新型高效的CuOZnOA1203催化劑，與常規(guī)焙燒法制備的催化劑相比，等離子體強化制備的催化劑樣品上一氧化碳加氫的反應活性和產物甲醇的時空收率都有所提高在保持產物甲醇高選擇性的情況下,催化劑上的CO加氫反應的轉化率和甲醇的時空產率均提高2倍以上xRD和

24、TPD等技術的表征結果顯示，等離子體改性制備的催化劑(CuZAPNH)比常規(guī)焙燒法制備的催化劑的比表面積大，活性組分的分散度高，強吸附的H2和CO量明顯增大，有效改善了催化劑的結構以及對反應物的吸附和活化性能2.8 甲醇合成的新工藝三相床甲醇合成新工藝我國三相床甲醇過程研究始于1989年。華東理工大學于1998年完成了鼓泡淤漿反應器冷態(tài)模擬試驗, 并于2000年初與上海焦化有限公司合作完成了工業(yè)側線熱態(tài)模擬試驗。該試驗的成功, 標志著完全采用國產催化劑和惰性熱載體的三相甲醇合成工藝的研究在我國已進入工業(yè)化開發(fā)階段。隨著我國能源結構的調整, 國家將會加大三相床甲醇合成技術的開發(fā)力度, 以促進三相

25、床技術在甲醇生產特別是聯合循環(huán)發(fā)電工藝中的應用。本文較為詳細地介紹了此次熱態(tài)模擬試驗的過程, 并討論了熱態(tài)模擬試驗中存在的不足, 提出了相應的改進措施。原料氣由上海焦化有限公司甲醇車間側線引出。由于受廠方冬季生產條件的限制, 系統壓力達不到原熱模試驗方案的要求( 5. 0MPa) , 實際反應壓力在2. 53.2MPa范圍內。詳細試驗條件如下:催化劑: 80120目C302銅基催化劑, 其中80100目約占85%, 用量40kg; 惰性溶劑: 醫(yī)用液體石蠟, 用量100L; 反應溫度: 210255; 壓力: 2. 53. 2MPa; 質量空速: 45007500L( STP) / ( kg#

26、h) ; 氣體組成:H20. 64, CO0. 31, CO20. 03, 其余為N2和CH4。按一定的還原程序對催化劑進行還原。還原結束后, 引入原料氣于反應器內進行甲醇合成反應。反應期間, 由于高溫、高氣速操作, 需由液體石蠟補給泵定期補充液體石蠟。原料氣組成和反應器出口氣體冷凝后的組成由氣相色譜分析。反應器出口氣體經冷凝后, 進入氣液分離器, 分離后的氣體排至氣柜中, 冷凝液放至粗甲醇貯槽中, 待甲醇與液體石蠟分離后, 分別收集甲醇和液體石蠟。生物質秸稈氣合成甲醇生物質合成燃料甲醇技術總體化分為兩大部分：第一部分為生物質熱化學氣化制生物質氣及合成氣；第二部分為合成氣在一定壓力和溫度下催化

27、合成燃料甲醇。按照生物質熱化學氣化過程使用的氣化劑的不同，將氣化裝置分為四類。第一類為空氣氣化爐，氣化劑為空氣。產生42-756MJm。3的低熱值生物質氣，主要用于供暖、做飯、鍋爐、干燥及動力；第二類為氧氣氣化爐，氣化劑為氧氣，產生1092189MJ-m。3的高熱值生物質氣。主要用于管網，工藝熱源。目前僅有第一類氣化爐達到商業(yè)化階段，其他類裝置仍處于實驗室或示范階段。按照氣化裝置內部結構劃分，氣化爐可分為固定床和流化床兩類。固定床氣化爐又分為下吸式、上吸式、橫吸式、開心式四種類型：流化床氣化爐分為單床、雙床、循環(huán)床三種類型”1。不管采用哪種類型的氣化爐，均可生產生物質氣，但生物質氣質量差別較大

28、，其中下吸式和循環(huán)床氣化爐生產的生物質氣較適合于合成燃料甲醇。我國生物質氣化研究目前仍停留在生產階段，生物質燃氣主要用于做飯、鍋爐供熱及發(fā)電。80是年代初，我匡I才開始對農林廢棄物的生物質氣化研究，中國農業(yè)機械化科學研究院能源動力所研制出了ND系列、HQ-280型生物質氣化爐以及10GF54生物質燃氣柴油雙燃料發(fā)電機組。這些氣化爐均為下吸式空氣氣化爐，主要用于烘干木材、集中供暖、集中供熱水等，所用原料為樹枝、廢木料、鋸末、玉米芯、果殼、麥稈等。氣化效率7075，燃氣熱值為4.266 MJ*m-3，產氣量810m3*h-1。山東省能源研究所開發(fā)出了XFL系列生物質下吸式氣化爐，主要用于農村集中供

29、氣做飯，氣化效率為7275，產氣量為120500Nm3*h-1，燃氣熱值為5 MJ*Nm-3。中國科學院廣州能源所研制的GSQ-1100型中熱值木質上吸氣化爐及木粉循環(huán)流化床裝置，利用樹枝等木質燃料制取燃氣用于炊事，供暖等。平均氣化效率為75，總熱效率52，碳轉換率大于99。哈爾濱T業(yè)大學開發(fā)的12.5t*h-1甘蔗渣流化床鍋爐、4t*h-1稻殼流化床鍋爐、10t*h-1碎木和木屑流化床鍋爐也得到應用，燃燒效率可高達99。中國農業(yè)工程研究設計院研制的RH系列高效熱風爐，以果殼、木柴、稻殼為原料，輸出潔凈的熱空氣，廣泛用于各種物料烘干，是90年代國內新型高溫節(jié)能供熱設備，熱效率大于65。，水蒸汽

30、氣化由于難以制備700。C以上高溫蒸汽，僅限于實驗室研究：氧氣氣化可工業(yè)化生產，但增加制氧設備，即使采用較簡單的變壓吸附制氧法(PSA法)，一次投資很大；雙流化床氣化是把燃燒和熱解分為兩個流化床進行，生物質先進入熱解床高溫熱解產生氣體和焦炭，經氣同分離后，焦炭入燃燒床與空氣燃燒，放出熱量加熱床中的熱載體，熱載體在循環(huán)到熱解床中加熱生物質，該法由于氣化效率較低及增加余熱回收設備，運行不穩(wěn)定，目前處于研究中。2.9甲醇工業(yè)發(fā)展方向甲醇摻燒汽油和柴油20世紀70年代出現的兩次石油危機及嚴格的環(huán)保要求,大大促進了甲醇車用燃料的開發(fā),甲醇汽油是工種液態(tài)清潔燃料,在國際上早已經作為清潔汽車燃料使用。由于甲

31、醇含氧量高、熱值低(約為汽油的一半),燃料理化性能接近汽油,安全性優(yōu)于汽油,與汽油相溶性較好,混合后燃燒充分,所以動力很足。我國在甲醇燃料的開發(fā)及應用已具有了一定的基礎:在汽油中摻入5%、15%、25%和85%的甲醇及用純甲醇(100%)作為汽車燃料的試驗研究方面已經進行大量實質性工作,特別是低比例摻燒甲醇,汽車無需做任何改動,可直接摻入汽油中使用。目前,我國已制定了甲醇汽油相關標準,并已經開始推廣使用。直接甲醇燃料電池為適應全球性的能源可持續(xù)利用和環(huán)境保護的需要,燃料電池技術已經成為國際高技術研究開發(fā)的熱點。直接以甲醇為燃料,以甲醇和氧的電化學反應將化學能自發(fā)地轉變成電能的發(fā)電技術稱之為直接

32、甲醇燃料電池(DMFC)。DMFC是一種綜合性能優(yōu)良,操作簡便,具有廣泛應用前景的燃料電池。它的主要特點是甲醇不經過預處理可直接應用于陽極反應產生電流,同時生成水和二氧化碳,對環(huán)境無污染,為潔凈的電源;它的能量轉換率高,實際效率可達70%以上,可提高燃料的利用率兩倍以上,是節(jié)能高效的發(fā)電技術。因具備高能源密度、高功率、零污染等特性,致使燃料電池成為近年來最被看好的替代能源供應主流技術。此外,因消費者對于可攜式電子產品之功能要求越來越多,又因傳統二次電池能提供的使用時數明顯不足,故直接甲醇燃料電池已成為近年來最被看好的未來電子用品的主流電源。甲醇生產二甲醚燃料二甲醚(DME)除了在日用化工、制藥

33、、農藥、染料、涂料等方面具有廣泛的用途外,它還具有方便、清潔、十六烷值高、動力性能好、污染少、稍加壓即為液體,易貯存等燃料性能。較好地解決了能源和污染的矛盾這一世界難題,被譽為“21世紀的綠色燃料”。在我國大力發(fā)展二甲醚燃料已經具備較成熟的條件,通過鍋爐改用二甲醚燃料或建設二甲醚為燃料的燃氣輪機,并且火力發(fā)電中供應越來越緊張的柴油和燃料油也可以考慮用二甲醚來代替。目前,甲醇、DME生產技術和規(guī)模使得DME作為燃料在經濟上是可行的,其發(fā)展前景廣闊?？偨Y：目前,我國甲醇工業(yè)投資十分迅猛,所以,建立大型甲醇生產裝置,降低生產成本,大力開發(fā)甲醇下游產品,使之向多元化、系列化、精細化方向發(fā)展,參與國際競

34、爭勢在必行。因此,建議對甲醇進行規(guī)模生產以迅速占領市場,做好甲醇產品的開發(fā)生產。3.1宏觀動力學方程實驗流程實驗流程如圖l所示。實驗開始時先用N2對裝置進行吹掃，去除裝置牛的雜質以及殘余空氣，然后通入還原氣按設定好的程序進行升溫還原，最后通入事先配制好的原料氣，進行動力學數據測定。從鋼瓶出來的氣體首先經過減壓閥控制壓力，然后通過質量流量計控制流量，再通過脫氧器去除微量的氧氣后進入內循環(huán)無梯度反應器，經催化反應生成甲醇。反應后的高壓氣體經背壓閥將壓力降至常壓，通過保溫管路至冷凝器，冷凝反應生成的混合氣，再經氣液分離器，得到的液相產物可用作分析，得到的氣體分為兩路，一路通過氣相色譜儀分析其組成，另一路經皂膜流量計測量流量后放空。結合工業(yè)甲醇合成反應的操作條件以及進行宏觀動力學實驗的基本要求，確定了如下實驗條件：反應溫度483