1、化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)估原材料中心前言受制于爭(zhēng)物的隨機(jī)性和模糊性，檢測(cè)、測(cè)量結(jié)果-般并不能得到被測(cè)量的真值。但可以 根據(jù)多次測(cè)試過(guò)程，合理的推定被測(cè)量分散在特定的區(qū)間Z«I>O不確定度即是與測(cè)量結(jié)果相 聯(lián)系的重要參數(shù)，用于表征合理地賦予被測(cè)屋之值的分散性。根據(jù)測(cè)最方法和測(cè)最條件對(duì)MU的來(lái)源進(jìn)行分析。一般而言，MU來(lái)源于爭(zhēng)物的隨機(jī)性 和模糊性，隨機(jī)性歸因于條件的不充分，模糊性歸因于事物本身概念的不明確。不確定度概念首先于1963年由美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局計(jì)量學(xué)家提出，至今已得到廣泛應(yīng)用。 在ISO 17025中也明確提出檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室需要對(duì)結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估，中國(guó)合格評(píng)估國(guó)家 認(rèn)可委員會(huì)

2、也在CNAS-CL07:2006測(cè)量不確定度評(píng)估和報(bào)告通用要求中明確要求“檢測(cè)實(shí) 驗(yàn)室應(yīng)仃能力對(duì)每-項(xiàng)令數(shù)值要求的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)估”。我中心開(kāi)展不確定度評(píng)估也已持續(xù)多年，但各科室制定的不確定度評(píng)估報(bào)告中的計(jì)算方 式、表述格式均有很大的差異。為提高評(píng)估過(guò)程的一致性和結(jié)果表示的統(tǒng)一性，中心特制定 了本評(píng)估指南。參考文獻(xiàn)本文件編寫過(guò)程中參考的主要文件有：1. 化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度李慎安、王玉蓮、范巧成編著，化學(xué)工業(yè)出版社，2007, ISBN 978-7-5025-9566-12. CNAS-GL06:2006化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南（含案例）3. CNAS-CL07:2006測(cè)量

3、不確定度評(píng)估和報(bào)告通用要求4. CNAS-GL28:2010石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例（倉(cāng)案例）5 測(cè)量不確定度指Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement （GUM）6 E UR ACHE M /CITAC Guide CG4, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2呎2000摘要本文件為中華人民共和國(guó)匕海出入境檢驗(yàn)檢疫周工業(yè)品與原材料檢測(cè)技術(shù)中心內(nèi)部文 件，適用于對(duì)測(cè)試結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定。本指南文件規(guī)定的不確定度評(píng)估程序如卜：一、規(guī)定被測(cè)量

4、二、識(shí)別不確定度的來(lái)源，確定評(píng)估方案三、不確定度的計(jì)算（一）不確定度分量的量化（二）計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度（三）擴(kuò)展不確定度的計(jì)算及表示四、不確定度評(píng)估結(jié)果的討論五、不確定度評(píng)估報(bào)告圖1:不確定度評(píng)估流程示意圖 一、規(guī)定被測(cè)量對(duì)被測(cè)最（Y）進(jìn)行技術(shù)規(guī)定主要包括兩方面的內(nèi)容：1. 利用流程圖描述測(cè)量方法，并列出測(cè)量過(guò)程中所使用的計(jì)量器具、儀器設(shè)備、校準(zhǔn) 物質(zhì)、壞境條件及有關(guān)測(cè)量參數(shù)等。例如：色譜外標(biāo)法流程圖示例圖2：外標(biāo)法GC分析流程圖示例2. 列出數(shù)學(xué)關(guān)系式：根據(jù)測(cè)量方法，建立被測(cè)量（丫）與各輸入量（X,）之間的函數(shù) 關(guān)系式。Y = /（X）（1）經(jīng)由測(cè)最過(guò)程，獲得各輸入量的數(shù)值（叭），根據(jù)式（

5、）計(jì)算出y的最佳估計(jì)值（“）。例如：在SN/T 1877 2-2007塑料原料及其制品中多環(huán)芳炷的測(cè)定方法中.以多環(huán)苦怪的含*計(jì)算式為：v Fi x （A2 - Aq） x miXi =:A X H12式中，兒表示試樣中每種多環(huán)芳炷的含量，單位為mg/kg： F為多壞芳炷各自對(duì)內(nèi)標(biāo)物的校正因子：，4】為樣液中內(nèi)標(biāo)物的面積：Ao空白峰面積：忌樣液中每種多環(huán)芳怪的峰面枳:為樣液中內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量.單位為mg： /n2為料為質(zhì)量，單位為二、識(shí)別不確定度的來(lái)源，確定不確定度評(píng)估方案（一不確定度的一般來(lái)源對(duì)不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析過(guò)程中，建議以因果圖為依據(jù)，并對(duì)照測(cè)試流程，確保各過(guò) 程中引入的波動(dòng)均納入到了評(píng)估

6、過(guò)程之中。一般而言，不確定度的來(lái)源何：1. 被測(cè)量技術(shù)定義的不完整或不完善例如，在使用經(jīng)驗(yàn)方法時(shí)尤其應(yīng)注意此點(diǎn)，明確對(duì)結(jié)果有彭響的各因素的條件。2. 環(huán)境條件的波動(dòng)例如，容量器具及所盛溶液由于溫度的變化而引起的體積變化。3樣品的抽取、儲(chǔ)存和處理例如：總體不均勻，取樣代裘性不足，加之制樣、樣品儲(chǔ)存過(guò)程中樣品發(fā)生的可容忍變 化。4. 測(cè)量器具本身存在的法定允差例如：分析過(guò)程中使用的天平、朕碼、容量器皿、千分尺、游標(biāo)卡尺等計(jì)量器具本身存 在誤差，一般符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的法定允差。5. 測(cè)最器貝示值或讀數(shù)偏差模擬式儀器讀數(shù)存在的人為偏差，例如針對(duì)滴定管、移液管、模擬式分光光度計(jì)刻度重 復(fù)讀數(shù)的不一致：數(shù)字式

7、儀表由于分辨力引入的指示偏差，例如，輸入信號(hào)在一個(gè)已知區(qū)間 內(nèi)變動(dòng)，卻給出同一示值。6. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、基準(zhǔn)試劑的純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書(shū)值一般具有一定的不確定度：基準(zhǔn)物質(zhì)的濃度一般觀定了濃度的分布區(qū) 間。例如在證書(shū)中：“金屬珞的純度為99.99±0.01%”。7. 引用數(shù)據(jù)以及數(shù)據(jù)處理原子量、理想乞體常數(shù)、校正系數(shù)、換算系數(shù)等均具有一定的不確定度。例如根據(jù)IUPAC 文件.K的原子量為39.0983.其擴(kuò)展不確定用為0.0001。此外，對(duì)獲取數(shù)據(jù)的處理也會(huì)帶來(lái)一定的不確定度，常見(jiàn)的數(shù)據(jù)處理如工作曲線法和修 約等。8. 測(cè)量方法、測(cè)量過(guò)程對(duì)理想狀態(tài)的模擬不佳例如，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、工作曲線基

8、體與樣品組成不匹配等。樣品中物質(zhì)與加入物質(zhì)的回收率 不一致等。（二）利用因果圖分析不確定度來(lái)源丙果圖是分析不確定度來(lái)源的重要工典，使用時(shí)-般根據(jù)數(shù)學(xué)關(guān)系式進(jìn)行構(gòu)建。簡(jiǎn)略步 驟如卜：1. 畫一條水平主線代表被測(cè)最，在主線上畫出主要分支代表數(shù)學(xué)模型中的各個(gè)分最。 進(jìn)一步分析各個(gè)主要分支的影響因素，在分支上增加影響因素的次分支，得到因果圖。2. 按照合并規(guī)則，將相同因素分別組合在一起。3. 按照“精簡(jiǎn)（抵償）原則”進(jìn)行精簡(jiǎn)。例：根據(jù)數(shù)學(xué)關(guān)系式構(gòu)建的魚(yú)骨圖圖3因果圖示例（農(nóng)藥分析的不確定度來(lái)源因果圖）（三）確定不確定度評(píng)估方案1. 自上而下法和自下而上法當(dāng)前，不確定度的評(píng)估過(guò)程方法人致町以分為自上而卜

9、法（Top-down）和自卜而上法 （Bottom-up）兩種。半標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量町以忽略時(shí)，可以根據(jù)測(cè)試方法的再現(xiàn)性限（R）計(jì)算 出測(cè)試結(jié)果的不確定度，這種方法稱為自上而卜法。此種方法得到的方法的不確定度往往高 于實(shí)際評(píng)估值，而且因?yàn)槿鄙賹?duì)自身實(shí)際情況的分析，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量提升意義較低。例如：SN/T 1877. 2-2007塑料原料及其制品中多環(huán)芳怪的測(cè)定方法中對(duì)5mg/kg水平的棊進(jìn)行測(cè)試時(shí)，方法的再現(xiàn)性限R = 0.2375.5mg/kgo由此可計(jì)算得到，在此水平上，測(cè)試方法的不確定度為："（"）= 0.085自下而上法則是根據(jù)方法的流程，逐分量進(jìn)行不確定

10、度分量分析，最后利用方差和計(jì)算 出被測(cè)量量值的不確定度。這種方法雖然繁瑣，但其能夠引起分析人員對(duì)測(cè)試方法細(xì)節(jié)的關(guān) 注，可以確定出對(duì)總不確定度貢獻(xiàn)人的參數(shù)或操作步驟，從而帶來(lái)改善方法的契機(jī)，本指南 中的內(nèi)容主要針對(duì)此種方法。在此步驟中應(yīng)借助因果分析圖，確定出需要進(jìn)行評(píng)估的不確定度分量，并基于現(xiàn)右信息 確定對(duì)各分量進(jìn)行評(píng)估的具體方法。2. 評(píng)估方法2.1 A類評(píng)估法A類評(píng)估法是指對(duì)觀測(cè)列通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析的方法來(lái)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)不確定度。2.1.1貝塞爾法以貝塞爾公式計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示，對(duì)叭進(jìn)行n （般不小于8）次獨(dú)立測(cè)量的測(cè)量, 則單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：咻）=J雞斗泄y n 1平均值乏的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

11、"（示）=上£（4）vn一般而言，單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度町用于以后的評(píng)估，而平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度則應(yīng)根據(jù)具體情況有限制的使用。2.1.2合并樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差付時(shí)為了提高測(cè)屋的町靠性，進(jìn)行m組這樣的測(cè)量。若每組觀測(cè)數(shù)分別為嗎，則口由度分別為：叭=勺一 1,合并標(biāo)準(zhǔn)偏差為：/刀;21（® - 1）呼_ /刀廿（巧- 1）呼»_ V 刀;）_ V d當(dāng)每一組測(cè)量次數(shù)相同時(shí)，則合并標(biāo)準(zhǔn)偏差”的計(jì)算式町簡(jiǎn)化為:Jtfirh度為m（n-iy n為每組測(cè)量中重復(fù)測(cè)量的次數(shù)。需注意的是.齊測(cè)量列標(biāo)準(zhǔn)偏差巧不應(yīng)有顯著性差異（統(tǒng)計(jì)上可用Cochran法檢驗(yàn)巧的一墩性）。2.1

12、.3標(biāo)準(zhǔn)化差值法如卜表所示，計(jì)算出知血的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并據(jù)此計(jì)算出各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。 表1標(biāo)準(zhǔn)化差值法計(jì)算示例序號(hào)項(xiàng)目D Z?2D(6 - D2)/D1 標(biāo)準(zhǔn)化差值標(biāo)準(zhǔn)偏差8（Di - D2）/D單次測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s（D）/D凡是多組數(shù)據(jù)相差很人時(shí)，都M用本方法進(jìn)行評(píng)估。2.1.4極差法在重復(fù)性條件下，對(duì)石進(jìn)行72次獨(dú)立測(cè)量，計(jì)算其故人值和最小值之差R （極差），在石 接近正態(tài)分布的前提卜，單次測(cè)最結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差可近似地用下式評(píng)定："（叭）=s（Ti） = （7）式中：7?為一組數(shù)據(jù)的極差，C為系數(shù)。具體數(shù)值參見(jiàn)表2：表2極差法中測(cè)最次數(shù)口與系數(shù)C及自由度"的關(guān)系8大量數(shù)

13、據(jù)計(jì)算時(shí)才uH吏用。2 2 B類評(píng)估法當(dāng)輸入量不是通過(guò)重復(fù)觀測(cè)時(shí)，則不能用統(tǒng)計(jì)方法對(duì)其影響進(jìn)行評(píng)估。這種非統(tǒng)計(jì)分析 方袪，即為B類評(píng)估法。例如檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中使用的容量器皿的校準(zhǔn)誤差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和校準(zhǔn)值的不確定度等。在此 情況卜，標(biāo)準(zhǔn)不確定度町以通過(guò)可能變化的白關(guān)信息(如溫度等)或資料的數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)定。B類評(píng)估的信息一般冇：以前的測(cè)量或評(píng)定的結(jié)果數(shù)據(jù)：對(duì)冇關(guān)技術(shù)資料和測(cè)量?jī)x器特 性的了解和經(jīng)驗(yàn)：制造部門提供技術(shù)文件：校準(zhǔn)、檢定證書(shū)提供的數(shù)據(jù)、準(zhǔn)確度的等級(jí)或級(jí) 別，包括暫時(shí)使用的極限誤差：手冊(cè)或資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度：指定實(shí)驗(yàn)方法的 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或類似文件給出的覓復(fù)性限7或再現(xiàn)性限/?等。在獲取半寬度

14、a (或擴(kuò)展不確定度U)和包含因子人后，按卜式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：a Un(x) = = (8)221半寬度的獲得若己知信息表明被測(cè)屋X之值叭的分散區(qū)間的半寬為a,且血落于區(qū)間 (Xi - a) - (Xi + a)的概率p為100%,即全部落在此范圍中,則a將直接用于不確定度的計(jì) 算。當(dāng)沒(méi)有分布范囤半寬度“的直接信息，可從以下方面尋求有關(guān)信息： 以前測(cè)量數(shù)據(jù)中統(tǒng)計(jì)分布范H；l的信息； 測(cè)最儀器主產(chǎn)部門提供的技術(shù)指標(biāo)，如允許誤差、等級(jí)或級(jí)別等信息； 校準(zhǔn)證書(shū)或檢定證書(shū)提供的擴(kuò)展不確定度、允許誤差、儀器等級(jí)或級(jí)別等信息： 生產(chǎn)部門提供的有關(guān)材料的技術(shù)指標(biāo)范用： 技術(shù)手冊(cè)給出的參考數(shù)據(jù)的不確定度；

15、數(shù)值修約間隔或數(shù)字顯示式測(cè)鼠儀器的分度值： 測(cè)量方法中給出的重復(fù)性限或再現(xiàn)性限R2.2.2包含因子斤的確定當(dāng)沒(méi)有包含因子斤的直接信息時(shí)，町以根據(jù)有關(guān)信息或按通常習(xí)慣確定&值： 己知分布類型為正態(tài)分布及置信概率，可從正態(tài)分布表中進(jìn)行查得。 己知分布概率而不知分布類型時(shí)，習(xí)慣上按正態(tài)分布考世。表3：正態(tài)分布情況卜置信概率p與包含內(nèi)子kp間的關(guān)系P(%)5068.17909595.459999.73KP0.6711.6451.96022.5763 己知分布類型為正態(tài)以外的某種分布和置信概率可從下表獲知相應(yīng)的人值。 分布類型和豐信概率均未知時(shí)，習(xí)慣上假設(shè)為均勻分布，或參考卞表確定包含因子。表4

16、：常用的分布類型與k. u（x）的關(guān)系序號(hào)分布類型P(%)k1正態(tài)99.733(z/32三角形1003梯形100祠(1 + 02)a/W/(l+，)4矩形（正交、均勻）100a/35反正弦100辺«/v/26兩點(diǎn)1001a 分布類型和置信概率均未知時(shí)，習(xí)慣上假設(shè)為均勻分布。表5：選擇包含因子參考表序號(hào)己知條件近似的分布類型M（）1重復(fù)性限r(nóng)或再現(xiàn)性限R （95%）正態(tài)r/2/2 或/?/2血2置信區(qū)間界限不對(duì)稱均勻«/33豐信區(qū)間寬為修約間隔（）均勻(Z/2/34數(shù)字顯示式測(cè)量?jī)x器分度值（d）均勻«/35儀器級(jí)別（C）均勻c x 0.01/v/36儀器級(jí)別（99%

17、）正態(tài)U/3一般而言，在使用B類評(píng)估方法時(shí)，可以將所有的分布類型近似為正態(tài).矩形和三角三 種，并可以根據(jù)以下原則進(jìn)行判斷：（1）分布是否與概率相關(guān)聯(lián).當(dāng)量值的分布與概率相關(guān)聯(lián)時(shí)，一般認(rèn)為是正態(tài)分布：（2）是否有質(zhì)量控制流程：例如對(duì)于容量瓶、移汝管等體枳量取器皿，在有效的生產(chǎn)過(guò) 程中，產(chǎn)話實(shí)際容積接近于標(biāo)稱值的概率大于邊界值，其容積誤差可認(rèn)為呈三角形分布；溫 度對(duì)物理量的彭響一般認(rèn)為是均勻分布，但在有溫度控制設(shè)施的場(chǎng)所，將溫度影響的分布視 為三角分布火加合理；（3）若均不符合以上兩點(diǎn)，則按照正態(tài)分布進(jìn)行評(píng)估。3確定評(píng)估方案的注意事項(xiàng)在評(píng)估MU時(shí)，往往已右人量的基礎(chǔ)信息。例如，如果實(shí)驗(yàn)室己使用待評(píng)

18、估體系進(jìn)行了 人呈測(cè)試，則在對(duì)這些歷史數(shù)據(jù)進(jìn)行必要驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，町直接用于評(píng)估不確定度分屋，從 而避免更新測(cè)試。在設(shè)計(jì)評(píng)估的整體方案時(shí)，也需要考虔方案的操作方便性。考農(nóng)的內(nèi)容如：是否將隨機(jī) 效應(yīng)引起的不確定度分量整體評(píng)估，抑或?qū)⑵浞稚⒃诟鱾€(gè)變量之中進(jìn)行評(píng)估等。一般而言， 肖不確定度的來(lái)源作常多，難以逐項(xiàng)進(jìn)行評(píng)估時(shí)（例如需要考慮前處理的情況），推薦對(duì)隨 機(jī)效應(yīng)引起的不確定度分屋進(jìn)行整體評(píng)估。4. 修正的數(shù)學(xué)模型對(duì)數(shù)學(xué)關(guān)系式進(jìn)行必要的修正，得到評(píng)估用的數(shù)學(xué)模型。修正模型一方而町以得到最佳估計(jì)值，另一方而為不確定度分量的介成奠定基礎(chǔ)。2.4將影響量作為輸入量添加到評(píng)估不確定度的數(shù)學(xué)模型之中，以便能充

19、分反映測(cè)量過(guò) 程。丫 = r（x）（9）例如：若對(duì)SN/T 1877.2-2007型料原料及其制島中多壞芳坯的測(cè)定方法中多壞芳坯 的含量測(cè)試進(jìn)行不確定度評(píng)估，可將隨機(jī)效應(yīng)作為一項(xiàng)泰數(shù)（rep）納入到計(jì)算式之中， 作為數(shù)學(xué)樓型：Fi x （A2 - Ao） xmiXi =x rep（10）A x m2式中，rep表示重復(fù)性，其值取1：其他符號(hào)總義同式（2）.三、不確定度的計(jì)算（-）不確定度分量的量化依照設(shè)定的評(píng)估方案，通過(guò)A類或B類評(píng)估方法對(duì)各項(xiàng)因素引起的不確定度分最分別 進(jìn)行評(píng)估，并將評(píng)估結(jié)果納入結(jié)構(gòu)類似表2的表格之中。同時(shí)也將測(cè)試過(guò)程中各輸入最及被 測(cè)量的最佳估計(jì)值列入其中。表6： MU來(lái)源

20、匯總表符號(hào)名稱數(shù)值X標(biāo)準(zhǔn)不確定 度"（）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不 確定度 u（z）/x靈敏系數(shù)仃不確定度分 量 u（y.Xi）貢獻(xiàn)因子</ 1.隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度分量（心巻）評(píng)定隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度分量時(shí)，需要在巫復(fù)性條件卜對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行多次測(cè)最。而后.經(jīng)由貝塞爾公式（式3）計(jì)算得出。在單次測(cè)最時(shí)，沒(méi)有垂復(fù)性的測(cè)量數(shù)據(jù)，町采用經(jīng)驗(yàn)的或以前的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。（特殊情況下并作注釋）在介適情況卞亦可引用測(cè)試方法的重復(fù)性限來(lái)評(píng)定隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度分量，參見(jiàn)表5o若被測(cè)量的測(cè)量過(guò)程簡(jiǎn)單，變城飲少，也町考世將其分散到每個(gè)變虞/中進(jìn)彳丁計(jì)算。2. 體積引起的MU分量（7/v>體積測(cè)量中的不

21、確定度主要有三個(gè)獨(dú)立來(lái)源：體積校準(zhǔn)、溫度和測(cè)量覓復(fù)性。一般先分 別評(píng)定每種單獨(dú)來(lái)源導(dǎo)致的不確定度分量（、血和如），而后合成為體枳對(duì)MU的影響 Uy = J+ 喝 + 誠(chéng)。（1）允許偏差容量瓶、移液管、滴定管、量筒等容器器皿，其真實(shí)容積并不完全與標(biāo)稱容積-致，表3、4摘錄了現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12805-12808-1991中常用容最器皿的允許偏差（）,表示按標(biāo)準(zhǔn) 生產(chǎn)的容量器皿的最人誤差不超過(guò)規(guī)定的允許偏差。表7：容量瓶、單標(biāo)線移液竹、滴定竹的允許差容枳容量瓶單標(biāo)線移液管滴定管ABABAB1±0.007±0.015±0.01±0.022±0.01

22、0±0.020±0.01±0.023, 5±0.02±0.04±0.015±0.030±0.01±0.0210±0.02±0.04±0.020±0.040±0.025±0.0515±0.025±0.05020±0.030±0.06025±0.03±0.06±0.030±0.060±0.05±0.150±0.05±0.10

23、7;0.050±0.100±0.05±0.1100±0.10±0.20±0.080±0.160±0.1±0.2200, 250±0.15±0.30500±0.25±0.501000±0.40±0.802000±0.60±1.20表8分度移液管的允許偏差容積不完全流出式完全流出式等待15s吹出式ABABA0.1±0.003±0.0040.2±0.005±0.0060.25±0.0

24、05±0.0080.5±0.010±0.005±0.0101±0.008±0.015±0.008±0.015±0.008±0.0152±0.012±0.025±0.012±0.025±0.012±0.0255±0.025±0.050±0.025±0.050±0.025±0.05010±0.050±0.100±0.050±0.100

25、7;0.050±0.10025±0.100±0.200±0.100±0.200±0.10050±0.100±0.200±0.100±0.200±0.100注：滴定管和分度移液管指冬至任意一檢測(cè)點(diǎn)和任意兩檢測(cè)定點(diǎn)間的允許差。允許偏差可認(rèn)為是誤差的極限。在有效的生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)品實(shí)際容積接近于標(biāo)稱值的概 率人于邊界值，其容積誤差可認(rèn)為呈三角形分布，取A = v/6.則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為“=玄。例如：50 mL的A級(jí)容量瓶，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度"1 = 悄 =0.021mLo其他容量器皿的 計(jì)

26、算按此類推。（2）溫度的影響實(shí)驗(yàn)室溫度難以嚴(yán)格控制，而在一定范用內(nèi)波動(dòng)，溫度的波動(dòng)引起液體和容量器皿體積 的變化，從而導(dǎo)致一定的不確定度分量。液體體枳的膨脹系數(shù)（水，zixioVc）顯著大于容 最器皿的體枳膨脹系數(shù)（硼硅酸鹽玻璃，1X10勺。C）,閔而在統(tǒng)計(jì)時(shí)一般只考慮液體體枳的影 響，而忽略溫度對(duì)器皿本身體積的影響。當(dāng)溫度變動(dòng)時(shí)，評(píng)定容量器皿中溶液體積變化的不確定度，關(guān)鍵在于明確溶液配制或標(biāo) 定后溫度是否有變動(dòng)。當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度相同（包括溶液的配制、移取、標(biāo)定、滴 定或測(cè)最等）時(shí)，則不存在溫度對(duì)液體體枳變化的影響。例如在24°C卜用1L容呈瓶配制某 標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在該溫度用于

27、滴定分析，不需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積進(jìn)行校正和評(píng)定體積校正的 不確定度分量。當(dāng)溶液配制溫度與使用溫度不同時(shí)，需考世溫差引起的溶液體枳變化的不確 定度分量。例如在24°C卜配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時(shí)溫度& 21-27°C內(nèi)變化，即溫差為±3°C, 對(duì)50mL溶液的體積變化為50 x 2.1 x 10-4 x 3 = ±0.032訊，按矩形（均勻）分布統(tǒng)計(jì)， 其標(biāo)準(zhǔn)不確定度"2 = 0.032/3 = U.OlJSmL,般市何標(biāo)準(zhǔn)溶液在20°C卜配制，如使用時(shí)溫度有變化，其溫差應(yīng)與配制時(shí)的20°C進(jìn) 行比較，按水的膨脹

28、系數(shù)計(jì)算其體枳變化的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。若確切知道標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)的溫度和使用時(shí)的溫度，可按相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)溶液進(jìn)行體積校 正，用校正的體積計(jì)算分析結(jié)果，此時(shí)，不必再計(jì)算溫度對(duì)體枳影響的不確定度分量。體積測(cè)量的重復(fù)性每次將溶液稀釋到刻度，其實(shí)際體枳不可能完全一致，而是存在一定的偏差。體積測(cè)最 的重復(fù)性可通過(guò)重復(fù)充滿溶液、稱量并統(tǒng)計(jì)其標(biāo)準(zhǔn)偏差。如對(duì)50 mL容量瓶重復(fù)測(cè)量10次, 計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.020 mL,町直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度（“3）計(jì)算。但當(dāng)測(cè)量結(jié)果已評(píng)定了隨 機(jī)效應(yīng)引起的不確定度分最時(shí)，因體枳測(cè)最的乘復(fù)性己包括在其中，故無(wú)需在此單獨(dú)進(jìn)行評(píng) 定。3稱量操作中的不確定度分量心2稱量過(guò)程中的不確定度分

29、量右的源于電子天平，有的源于特定的稱量限制條件。實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量稱量主要是使用電子天平進(jìn)行的，一般認(rèn)為稱量的不確定度來(lái)自三個(gè)方 面，一般只需考慮前兩項(xiàng)來(lái)源?；趯?duì)實(shí)際過(guò)程的理解提出評(píng)定過(guò)程如F：3.1天平最大允差產(chǎn)生的不確定度分量校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量町由天平計(jì)量證書(shū)中法定允差進(jìn)行計(jì)算。不同級(jí)別、不同測(cè)屋 范鬧中的法定允差如卜表所示。表9：天平的最大允許誤差實(shí)際分度值（d）檢定分度值（e）載荷m/eMPE/e1級(jí)II級(jí)川級(jí)IV級(jí)(0-5)xl04(0-5)xl03(0-5)xl02(0-5)xl0±1(5-20)xl04(5-20)xl03(5-20)xl02(5-20)x10

30、7;2>2xl05(270)x10°(2-10)xl03(2-10)xl02±3（d、e均可丿g天平計(jì)量證書(shū)中獲得，一般取e=10dh從上表中可以看出，不同測(cè)量范囤中的法定允差是不同的，例如對(duì)于皿人載荷為220g 的I級(jí)萬(wàn)分之一天平而言，在（0,5g范第I內(nèi)法定允差為±0.2 mg. （5g,20g范闈內(nèi)法定允差為 ±0.2 mg,應(yīng)根據(jù)測(cè)試的范I韋I進(jìn)行甄別。因校準(zhǔn)而產(chǎn)生的不確定度分量分布概率未知，一般按矩形分布進(jìn)行計(jì)算： u（m） = MPEV/v/3o 式中 MPEV 為 MPE 的絕對(duì)值。在計(jì)算過(guò)程應(yīng)注意以卜內(nèi)容：法定允差的選擇應(yīng)考慮托盤上

31、的實(shí)際質(zhì)量，而非顯示質(zhì)量。例如放上10g的玻璃皿，清 零，而后稱屋4g的樣品，此時(shí)，應(yīng)選擇法定允差為土0.2 mg,而非根據(jù)實(shí)際顯示的4g選擇 法定允差為±0.2 mg。關(guān)于差量法的計(jì)算：通常稱取物質(zhì)時(shí)經(jīng)二次獨(dú)立稱量（一次是毛覓，一次是空盤），計(jì)算 得天平校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為V2 x 0.058- 0.082 mg：但當(dāng)兩次稱量值落入同 稱量段內(nèi)， 且稱量值較接近（差值小于0.1倍的示值范用或量程范用）時(shí)，考虎到相關(guān)性，可不考慮因 校強(qiáng)而產(chǎn)生的不確定度分量。但如果落入兩個(gè)不同的稱量段，則必須考慮兩次稱量時(shí)因校準(zhǔn) 而產(chǎn)生的不確定度分屋。3 2稱量的重復(fù)性稱最的朿復(fù)性實(shí)際上包括天平木身（

32、儀器）的覓復(fù)性和讀數(shù)的重:復(fù)性。稱量策復(fù)性用標(biāo)準(zhǔn) 偏差來(lái)表示，可通過(guò)多次測(cè)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，也町引用經(jīng)驗(yàn)的數(shù)值。對(duì)萬(wàn)分之一的分析天平, 其標(biāo)準(zhǔn)不確定度約為0.05mgo3 3分辨力導(dǎo)致的分童設(shè)數(shù)字式顯亦或讀數(shù)分辨力為6”，則產(chǎn)生的杯準(zhǔn)個(gè)確定度“仗）=（）.29必*。此種情況僅 當(dāng)多次測(cè)量結(jié)果未表現(xiàn)出差異時(shí)予以考世，若示值未位出現(xiàn)明顯變化，則不需考虎分辨力導(dǎo)致的不確定度分量。2.特定稱最操作中引入的不確定度在特定的稱量條件中也會(huì)引入不確定度分量，例如恒亙操作。因恒重引起的不確定度分 量首先應(yīng)確定恒重的條件。例如，如果在方法中定義為連續(xù)兩次稱重的變化小于2mgo當(dāng)取 兩次稱重中的一個(gè)觀測(cè)值參加結(jié)果計(jì)

33、算時(shí)，每次恒重最藝町產(chǎn)生2mg的極限誤差。假定為 均勻分布，則恒毛操作產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：% =法4. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度分量""4.1單標(biāo)法中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度分量的計(jì)算部分試驗(yàn)中采用的是單標(biāo)法，即只采用一個(gè)標(biāo)樣進(jìn)行定屋。在此情況下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不 確定度即為該標(biāo)樣的不確定度。此時(shí)，町使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書(shū)上給出的不確定度或經(jīng)由純度 分散區(qū)間的半寬（n）予以計(jì)算。例如某物質(zhì)的純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為99.99%±0.01%»按均勻 分布計(jì)算就標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.01%/ = 0.0058%oCRM的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：4.2工作曲線法標(biāo)樣引起的不確定度分量的計(jì)算冇

34、的實(shí)驗(yàn)方法中采用的工作曲線法，即使用系列標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線，期間涉及到多 個(gè)標(biāo)樣。在此情況卜，町計(jì)算數(shù)個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根，或計(jì)算靠近被測(cè)量 值的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相対標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根近似作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由各個(gè)標(biāo)樣的不確定度組介而成。計(jì)算方式如下表所示:表10：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)計(jì)參數(shù)樣品編號(hào)Sample No.認(rèn)定值（w/%）分散區(qū)間半寬m （%）,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（%）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度（）, S1Cl«1HprZl = g/(C X y/3)2C2Urel2 = g/(C2 X /3) nCnWrrln =n/(*n X Z5)各標(biāo)刑：物質(zhì)的

35、標(biāo)準(zhǔn)不確定度（和相對(duì)不確定度）各不相同.它們對(duì)測(cè)最的影響人致町以使用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的均方根來(lái)表示：Urel（wB）=y%（11）y it5. 工作曲線引起的不確定度分量工作曲線的不確定度由最小二乘法求得。在分析條件卜測(cè)最“個(gè)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的響應(yīng)侑，回歸得工作曲線方程為A = aC + h.測(cè)屆樣品卩次（通常測(cè)1-2次），由工作曲線計(jì)算得樣品濃度為C”則由于工作曲線變動(dòng)引起q的標(biāo)準(zhǔn)不確定度"（C）為:Sr /1 . 1 . (Co - C)2(12)式中s”為工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差其計(jì)算式為:刀；=1兒一 Cj +師 n-2-(13)卍為所有標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的平均值，其計(jì)算式為:(14)用光皮

36、法測(cè)定溶液中的硅.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(w/%)分別為0 20. 040. 0.60. 0 80. 1 00.相 應(yīng)吸光皮為0 145. 0.280. 0 450. 0.592、0 750,樣品中址的吸光皮為0.485 (兩次測(cè)量平均值)。 此時(shí)，若要評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)曲圾引超的不確定皮分量，可根據(jù)式(12)進(jìn)疔。1朮得線性回歸方程：經(jīng)統(tǒng)計(jì)，工作曲餞的線性方程為A = 0.761C - 0.0132，相關(guān)系數(shù)r=0 9995,斜率=0.761,蔽距b = 0.0132.標(biāo)準(zhǔn)溶浪的測(cè)試次敦"=5 (如果每個(gè)濃 皮測(cè)量?jī)纱?，則72 = 10)o2計(jì)算樣品中的含4量：樣島中硅量的吸光度為0485 (兩次測(cè)量

37、平均值)，P=2,計(jì)算得Co = 0.655%._5_3 求得式(12)中的其他參數(shù)：S/? = ().0862%,則 0=0.60%,工(q0)2=0 40J=14 將務(wù)參數(shù)代入式(12)中，護(hù)可求得u(c) = 0.0094% , urcl(C) = 0.0094/0.655 = 0.015.從工作曲線計(jì)算樣品濃皮的不確定皮“(c)關(guān)系式可知，增加樣品溶液測(cè)量次救P和標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量次數(shù)n.使昇品;*液濃度位于工作曲線的中間都可以減小u(c)的值。6. 分析方法存在的不確定度"“分析方法本身的變動(dòng)性通常難以最化,特別是為方法涉及較復(fù)雜的分析過(guò)程或某些痕最 分析方法中，如滴定終點(diǎn)觀察的

38、不一致、沉淀的溶解和玷污、化學(xué)分離的回收率、空白值的 波動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)完成率的變動(dòng)性、基體不一致等等，這些因索不像稱量和體積測(cè)量的評(píng)定， 難以用技術(shù)文件的數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評(píng)定。因此，應(yīng)盡可能進(jìn)行審復(fù)性試驗(yàn)，以評(píng)定包括方 法本身變動(dòng)性在內(nèi)的不確定度分量。通常測(cè)量重復(fù)性不確定度分量在合成不確定度所占的比 重較人，不容忽略。7. 原子量及引用常數(shù)等引起的不確定度gIUPAC發(fā)布的原子最最后一位是不確定的，其變動(dòng)范I韋I標(biāo)記在后面的括號(hào)之中，一般根據(jù)矩形分布計(jì)算其不確定度。如K原子量引起的不確定度為0.0001/、$。一般惜況卜，原子雖弓I起的不確定度分彊町以忽略。8. 儀器的顯示或讀數(shù)引起的不確定度由

39、儀器靠小和人為讀數(shù)分辨力不夠，輸入信號(hào)在一個(gè)已知區(qū)間內(nèi)變動(dòng)，往往界小;或讀 出同一數(shù)值。設(shè)數(shù)字式顯示或讀數(shù)分辨力為以，則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度h(x) = 0.295xo 例如，顯示或讀數(shù)分辨力為0 01,則"(切二0.0029。分辨力為0 05, ”= 0.014 °如果重 復(fù)測(cè)量所得若干結(jié)果的末位數(shù)存在明顯的差異，由此計(jì)算的隨機(jī)效應(yīng)引起的不確定度分量 中，已包含了分辨力效應(yīng)的分散性。而末位數(shù)無(wú)明顯出入，甚至相同，則應(yīng)將0.295x作為 一個(gè)分量計(jì)算合成不確定度。9. 數(shù)字修約引起的不確定度量值數(shù)字修約時(shí)，如修約間隔為舐,則產(chǎn)生的不確定度“Cx) = 0.295x。修約間隔為

40、 0.1,則u(x) = 0.029；若間隔為0.01,則tx(x) = 0.0029,依此類推.如果其分量與其他分 量比較不可忽略時(shí)，應(yīng)計(jì)算修約引起的不確定度分量，計(jì)算時(shí)應(yīng)避免對(duì)數(shù)字的過(guò)分修約。10. 其他測(cè)量?jī)x器引起的不確定度分量測(cè)最儀器引起的不確定度分最通常可以分為系統(tǒng)伙I素和隨機(jī)因素。前者町以根據(jù)相關(guān)的 規(guī)范檢索得到，后若町以通過(guò)覓復(fù)性測(cè)試獲得。(二)計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度1. 合成方法若在第四步驟中計(jì)算得到的各不確定度分鼠“()彼此獨(dú)立，町經(jīng)由不確定度傳播律計(jì) 算介成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。該傳播律同時(shí)適用丁線性和非線性的函數(shù)。nn(15)Ue(y)=刀討(眄)三刀“t=lt=l式中：G稱為尙的

41、靈敏系數(shù)，其計(jì)算式為：(16)血(訥表示合成不確定度"(“)的一個(gè)分量，其計(jì)算式為:(“)=ciui(xi)(17)輸入量相關(guān)時(shí)當(dāng)某些輸入量彼此明顯相關(guān)時(shí)，必須考慮其相關(guān)性。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(")按卜式計(jì)"c(y)=+£.刀亦跖咻巧)1=1j=n+lJ(18)式中u(;rhrj)&兩個(gè)相關(guān)的隨機(jī)變晟“巧的估計(jì)協(xié)方差。為免去求偏導(dǎo)數(shù)的麻煩，半被測(cè)量的賦值數(shù)學(xué)式為線性函數(shù)或僅由積、商形式表示時(shí) 對(duì)采用以下方式進(jìn)行合成：(1)線性函數(shù)合成的簡(jiǎn)化19對(duì)于只涉及到和或差的線性函數(shù)關(guān)系式，如:y = aX + aoX2 HF ann(19)20#若各分量彼此

42、獨(dú)立，則町使用下式計(jì)算介成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:Ue(y) =+磴“2(也)+ + 必滬(軸)=(訊山+ 謎®) + + 址(°) (20)若各輸入量的系數(shù)心為+1或4,則合成不確定度如(訥為各分量的方和根:Uc(y) = /u2(i) + w2(2)+ + u2(xn)(21)若各分量完全正相關(guān)時(shí)，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度(°)是各分量的線性和：uc(y) = aru(iri) + 匕2口(龍2)+ + au(a:)(22)注：所謂兩分量正相關(guān)是指兩分量有正線性關(guān)系，一個(gè)分量增人，另-個(gè)亦增大，反Z 亦然。例如，用I可一支25 mL移液管移取溶液2次，移液管本身的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

43、0.021 mL, 移取的50mL溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用代數(shù)和計(jì)算，為0.021+0.021=0.042mLc而如果采用 二支不同的25 mL移液管，移取溶液的影響互相獨(dú)立，英體枳的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用方和根計(jì)算, 為 0.030 mLo(2)積、商形式數(shù)學(xué)模型合成時(shí)的簡(jiǎn)化對(duì)只涉及積或商的數(shù)學(xué)模型，如下式所示：(23)Y = f(Xx 恐,，Xn) = cXf X艸 町分別求出各分量的相對(duì)不確定度而后進(jìn)行合成：(24)例如：圓拄體積V與半徑r和高h(yuǎn)的禺?dāng)?shù)關(guān)系為V = nrh , V的相對(duì)合成不確定度ue“,(7) =爲(wèi),兀的不確定度可以其適當(dāng)?shù)挠行粩?shù)而忽略不計(jì)。當(dāng)數(shù)學(xué)模型中既有加減又有來(lái)除時(shí)，可

44、按上述原則轉(zhuǎn)化為加減項(xiàng)和乘除項(xiàng)，而后按照簡(jiǎn) 化方式進(jìn)行計(jì)算。2. 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度右效口由度以譏什衷示，用來(lái)衡量介成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的町靠程度，也是確定包含因子為,的 關(guān)鍵條件。如果合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的概率分布町以用t分布近似，只要知道每個(gè)分呈的標(biāo)準(zhǔn) 不確定度及其自由度可以方便按Welch-Satterthwait公式計(jì)算有效自由度：L匸】77(25)#式中(“)和為分別表示第i個(gè)分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其白山度。即臺(tái)效自山度取決于各 分最的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及其自由度。#（三擴(kuò)展不確定度的計(jì)算及表示1. 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算擴(kuò)展不確定度U是rt!合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度如（切乘以包含因子人得到的，U = kue（ 包 含岡子、置信區(qū)間和置信概率三者是密切相關(guān)的。1）k值的選取半不能判斷被測(cè)量Y的分布時(shí)，可以不評(píng)估介成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度自由度。一般在2“3 的范陽(yáng)內(nèi)取k值，大多數(shù)情況卜4=2.此時(shí)只能以U給出擴(kuò)展不確定度，不知道相應(yīng)的置信 概率，不能用Up表示擴(kuò)展不確定度。如果對(duì)測(cè)量結(jié)果y的分布町以假設(shè)為近似正態(tài)分布，雖未計(jì)算合成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度自由 度，但估計(jì)其值足夠大，取k=2時(shí)，可以說(shuō)所形成的區(qū)間的置信概率約為95%：當(dāng)取k = 3 時(shí)，町以說(shuō)所形成的區(qū)間的豐信概率約為99%。2）kp值的選取如果對(duì)測(cè)量結(jié)果y的分布作正態(tài)分布估計(jì)，并且使用總體標(biāo)準(zhǔn)偏差”作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度 時(shí)，應(yīng)根據(jù)要求的