1、河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院教案第五講第二章能量轉(zhuǎn)化及計算“十一五”期間，石油和化工行業(yè)面臨著節(jié)能減排的雙重嚴峻挑戰(zhàn)，“十一五”后幾年的節(jié)能減排任務(wù)更加繁重，難度更大。利用熱力學(xué)第一、第二定律對化工生產(chǎn)過程進行熱力學(xué)分析，確定過程的熱效率，分析影響能量利用效率的各種因素，從而在熱力學(xué)的限度內(nèi)指出減少能量損耗或節(jié)能的方向和途徑。.如在合成氨廠，對一氧化碳變換工序進行節(jié)能分析，可以得知在整個系統(tǒng)中以變換爐的能損為最大，約占整個能損的近一半。從而改革從變換爐著手，已達到節(jié)能降耗的目的。§2.2熱力學(xué)第一定律（一）一、熱和功1.熱（Q）系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而交換的能量稱為熱。熱分為三種：化學(xué)變

2、化熱、相變熱、顯熱。2.功（W）系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外交換的能量統(tǒng)稱為功。功可分為兩大類：體積功和非體積功.熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，是途徑函數(shù)，無限小的熱以QQ表示，無限小的功以:;W表不'二、體積功有關(guān)計算體積功的定義式為W=-p外dV反抗外力系統(tǒng)體積變化時做功。V2W=p外dVV1若外壓恒定或恒壓W=-p外（V2-V1）三、可逆體積功1 .可逆過程例如，由初態(tài)（600KPa,1dm3）分別經(jīng)過一次、兩次、三次膨脹到（100KPa,6dm3),分別計算膨脹過程的功，按原過程的反方向變化，分別計算壓縮功，進行比較，再換成極細小的沙粒，經(jīng)過無數(shù)次的膨脹和壓縮，得出可逆過程的結(jié)論。2 .可逆體

3、積功對于理想氣體的恒溫可逆過程，因有3 外=p±dp或p外定p所以V2V2V2nRTV2Wr=7p外dV=-(pdV=-dV=-nRTln-fViViVivv或QR-WR=nRTlnV2=nRTln0Vip23.可逆過程特點可逆過程具有如下特點：(1)可逆過程是以無限小的變化進行的，整個過程的每一步都是無限接近于平衡的狀態(tài)?？赡婕雌胶?。(2)可逆過程的進行是無限緩慢的，要可逆的實現(xiàn)一個有限的過程，需要無限長的時間。(3)可逆過程進行時系統(tǒng)的動力和阻力相差無限小。所以，可逆過程系統(tǒng)做功最多，環(huán)境消耗功最少。(4)若變化按原過程的逆方向進行，系統(tǒng)和環(huán)境可同時恢復(fù)原狀。四、熱力學(xué)能熱力學(xué)能

4、是系統(tǒng)內(nèi)部各種能量的總和。用“U”表示，由以下三個部分組成：分子內(nèi)部的動能。是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動的能量，是溫度的函數(shù)。分子間相互作用的勢能。是分子間相互作用而具有的能量，是體積的函數(shù)。分子內(nèi)部的能量。是分子內(nèi)部各種微粒運動的能量與微粒間相互作用的能量之和，在系統(tǒng)無化學(xué)反應(yīng)和相變化的情況下，此部分能量不變明確以下幾點:(1)力學(xué)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)。(2)理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，即U=f(T)。(3)系統(tǒng)熱力學(xué)能的絕對值還無法確定三、熱力學(xué)第一定律1、熱力學(xué)第一定律文字表述不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機器，叫第一類永動機。第一類永動機是不可能實現(xiàn)的。自然界中的一切物質(zhì)

5、都具有能量，能量有不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中其總值不變。2、熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達式封閉系統(tǒng)中熱力學(xué)能的改變值等于變化過程中系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱和功的總和U-QW對于封閉系統(tǒng)的微小變化過程，則有dU=QW明確以下幾點(1) 此處W=W(體)+W'(2) Q、W是過程函數(shù)；(3) 是系統(tǒng)內(nèi)能增大有兩條途徑。小結(jié)：通過本次課的學(xué)習(xí)，掌握體積功的有關(guān)計算，理解可逆過程。第一頁第六講§ 2.2 容熱、恒壓熱及燃一、包容熱系統(tǒng)進行W=0的恒容過程與環(huán)境交換的熱，稱為恒容熱，用“Qv”表示。dU=8QV或UJ=QV上式表明，(1)恒容熱等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化量。換

6、句話說，在不作非體積功的恒容過程中，封閉系統(tǒng)吸收的熱量等于系統(tǒng)內(nèi)能的增量；系統(tǒng)所減少的內(nèi)能全部以熱的形式傳給環(huán)境。(2)Qv與AU的物理意義不同，但數(shù)值相同，熱不是狀態(tài)函數(shù)，不能由系統(tǒng)的始終狀態(tài)決定變化時的Q但在特定條件下，熱可以由系統(tǒng)的某些狀態(tài)函數(shù)的變化值來確定。二、恒壓熱及燃系統(tǒng)進行W=0的恒壓過程時與環(huán)境交換的熱，稱為恒壓熱，用“Qp”表不。1 .始的定義：H=U+pV(1)始是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，無明確物理意義，是系統(tǒng)的廣延性質(zhì)；(2)始的絕對值也無法測算；(3)理想氣體的焰和內(nèi)能一樣，只是溫度的函數(shù)，H=g(T)。(4)H>U2 .恒壓熱與烙的關(guān)系Pi=p2=p環(huán)=恒定值，并且W&

7、#39;=0W=-P外AV,又AU=Q+W,Q=AU+P2V2PiVi=(U2+P2V2)(Ui+PiVi)=H2Hi=AHQp=4H或dH=gp需要指出的是：始是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只要系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化，就有烙變AH,并非只有恒壓過程才有烙變，只是在恒壓不作非體積功的過程中存在Qd=AH而p已。U=Qv和Qp=AH兩式的出現(xiàn)，給AU和AH的計算帶來了方便，只要測得Qv和Qp,即可得到AU和AH。但是數(shù)值上的相等，并不等于性質(zhì)上的等同，AU和AH是狀態(tài)函數(shù)變量，只與始終態(tài)有關(guān)，而熱仍然是與過程有關(guān)的物理量。§2.3熱容一、平均摩爾熱容與真熱容1 .平均熱容：在不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的條件

8、下，封閉系統(tǒng)溫度升高1K所需的熱量溫度區(qū)間不同，平均熱容C也不同2 .真熱容：要求出某溫度下的熱容值，必須將溫度區(qū)間選為無限小，即C = lim T-0 ATQ dT定義C為熱容，單位為J/K,其數(shù)值與系統(tǒng)的量有關(guān)。若熱容除以質(zhì)量，則稱為比熱容(C),單位是J/(Kkg)；若熱容除以物質(zhì)的量，則稱為摩爾熱容(Cm),單位是J/(Kmol)o在物理化學(xué)中一般指摩爾熱容。cQCm=mndT二、包容摩爾熱容不作非體積功的，值容過程，6QV=dU,仃m , cv若Cv,m不隨溫度發(fā)生變化，則Qv=AU=nCv,m(T2T1)三、恒壓摩爾熱容不作非體積功的，值壓過程，6Qp=dH,則有p,Cp,m =(

9、ndT)積分得 Qn = ；：HT2=T nCp,mdT若Cp,m不隨溫度發(fā)生變化，則Qp=AH=nCp,m(T2-Ti)四、Cp,m與Cv,m的關(guān)系根據(jù)始的定義Hm=Um+pVm，微分可得dHm=dUm+d(pVm)1)理氣Cp,mdT=CvmdT+RdT,Cp,m=Cv,m+R2)凝聚態(tài)Cp,m=Cv,m五、熱容與溫度的關(guān)系CDm=a+bT+cT2+dT3CDm=a+bT+cT2p,IIIp,lII例題(書)23補充：2mol單原子分子理想氣體，從始態(tài)(105Pa,300K)分別經(jīng)過下列各可逆過程到達終點，求各可逆過程的Q、W、AU、AH已知Cvm=(3/2)R1)恒容升溫到400K;(0

10、,2494.2J;4157J)2)恒壓升溫到400K;(-1662.8J,4157J,2494.2J)3)恒溫可逆膨脹到104Pa；(0,-11486.2J,11486.2J)4)絕熱可逆膨脹到(04Pa。119K).(514.5J,-7524.17J,-4514.5J)小結(jié)：掌握U、H的計算，理解始的概念。第七講§ 2.5 力學(xué)第一定律的應(yīng)用(一)一、理想氣體p、V、T變化過程1 .恒溫過程由于理想氣體的熱力學(xué)能和始是溫度的單值函數(shù)，所以理想氣體的恒溫過程U=0,AH=0根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得Q二-W1)理想氣體的恒溫恒外壓過程，則有/、_/11、W=_p外(V2_V)=_p外nR

11、T()P2P12)理想氣體的恒溫可逆過程V2V2V2nRTV2Wr=Vp外dV=jVpdV=L-RTdV=nRTln廣ViViViVVi2 .恒容過程由于系統(tǒng)的體積不變，故不作功，即W=0。T2Qv=AU=nCVmdT若氣體的熱容不隨溫度發(fā)生變化，T1Qv=u=nCv,m(T2-T1)按焰的定義H=U+pV,則始變?yōu)锳H=nCp,m(T21)3 .恒壓過程不作非體積功的恒壓過程，體積功W=-p外(V2-Vi)；T2Qp=AH=nCpmdT若氣體的熱容不隨溫度發(fā)生變化，,T1Qp=H=nCp,m(T2F)按熱力學(xué)第一定律得AU=Qp_p外(V2Vi)=nCv,m(T2Ti)4 .絕熱過程對于封閉

12、系統(tǒng)的名熱過程，因Q=0,則有W=AU(2-19)對于不作非體積功的理想氣體絕熱過程，則有T2W=AU=nnCV,mdTT1H=nCp,m(T2-Ti)二、理想氣體的絕熱過程1 .恒外壓的絕熱不可逆過程T2Ti、W=-p外(V2-V1)=nRp外()P2Pi又U=W所以fRp外(三三)=nCVm(T2-Ti)解出T2P2pi2 .絕熱可逆過程'W=dUnRT.所以nCV,mdT=p外dV=-pdV=-dVV整理得cdTcdVCv,m=-RT2 Cv,mTi TdTTVV2i-RdVViVCv,mln2Ti又因理想氣體有T±=p2VLc一cvm=r,將此關(guān)系代入上式，則有，p,

13、mv,mTiP1V1P2ViCv,mln=Cp,mln-plV2P2V1xCP,m/CV,mX：）PiV2令V=Cp,m/CV,m,稱為熱容商pVY=常數(shù)nRT1以p=代入則TVr=常數(shù)V以V=nRT代入則P1V二常數(shù)P例題小結(jié)：掌握熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用。第八講§ 2.5 力學(xué)第一定律的應(yīng)用（二）三、相變化過程1 .概念1）相：系統(tǒng)中性質(zhì)完全相同的均勻的部分稱為相。2）相變：物質(zhì)由一種聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變成另一種聚集狀態(tài)的過程。相變過程有可逆相變和不可逆相變之分。（1）物質(zhì)在相平衡溫度和壓力下進行的相變?yōu)榭赡嫦嘧?；?）不在相平衡的溫度和壓力下進行的相變?yōu)椴豢赡嫦嘧儭?）相變烙：1

14、mol物質(zhì)可逆相變時的烙變。例如，蒸發(fā)與冷凝，熔化與凝固，升華與凝華等2 .相變化過程的有關(guān)計算1 ）可逆相變Qp=H=n=n.AHW=-p（V-VJ（氣液之間、，固液之間、相變時的有關(guān)計算）.qu=Qp-p"VJ2）不可逆相變，設(shè)計過程計算例題補充題：1、力口熱1mol,25C,101.325kpa的液態(tài)水，變?yōu)?20C,101.325kpa的水蒸氣，計算Q、W、AU、AH。（已知條件看例題）答案；W=-3.26kJ、AU=43.71kJ、AH=46.99kJ。2、在恒壓101.325kpa下，逐漸加熱1mol,25c的液態(tài)苯，始之成為100c的苯蒸氣，求此過程的Q、W、AU、AH

15、o已知聚在101.325kpa下的沸點為80.2C該溫度下，摩爾蒸發(fā)烙30.783kJ.mol-1。Cp.m(l)=131Jk-1mol-1;Cp.m(g)=101.9Jk-1mol-1答案；W=-3.1kJ、AU=36.929kJ、AH=40.032kJ。小結(jié)：掌握熱力學(xué)第一定律對相變化的應(yīng)用。第九講§2.5化學(xué)反應(yīng)熱一'、基本概念1 .化學(xué)反應(yīng)的計量方程式aA+dD-eE+fF也可寫為0=eE+fF-aA-dD或化簡為0=<,，bBB2.1. 應(yīng)進度;定義.二照()-nB(0)=nB；B；B對于同一化學(xué)反應(yīng)方程式則有：nBDnEnF'B-D-EF3 .摩爾反

16、應(yīng)熱力學(xué)能變和摩爾反應(yīng)始反應(yīng)進度為1mol時反應(yīng)的熱力學(xué)能變和次含變分別寫作ArUm、ArHm,分別稱為摩爾反應(yīng)熱力學(xué)能變和摩爾反應(yīng)夕含。單位為J/mol或kJ/mol。對于恒壓反應(yīng)過程，其反應(yīng)熱稱為恒壓熱效應(yīng)，Qp=ArH,也稱反應(yīng)燃。對于恒容反應(yīng)過程，其反應(yīng)熱稱為恒容熱效應(yīng)，Qv=A.U,也稱反應(yīng)熱力學(xué)能變。4 .ArU和ArH的關(guān)系Hj：U(pV)理想氣體：4Hm=AUm+An(RT)；4Hm=AUm+RT£VB(g)B5 .熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)條件及反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)計量方程式稱為熱化學(xué)方程式g、1、s表示。固體若有不同的晶型，則應(yīng)標明晶型。注明反應(yīng)的溫度和壓力。以ArHm

17、表示反應(yīng)熱效應(yīng)時，應(yīng)在ArHm后面用括號注明溫度。參加反應(yīng)的各物質(zhì)處于標準態(tài)時，其熱效應(yīng)為標準熱效應(yīng)，則在ArHm的右上角用“。”標注。ArHm中的r表示化學(xué)反應(yīng)，m表示反應(yīng)進度為1mo1。將熱效應(yīng)的數(shù)值連同單位寫在化學(xué)反應(yīng)計量式的后面。二、.物質(zhì)的標準摩爾生成始和標準摩爾燃燒燃1 .標準摩爾生成始dHm(B,3,T)則由最穩(wěn)定單質(zhì)直接化合生成1mo1物質(zhì)B時的標準摩爾反應(yīng)崎，稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成烙。注：指定溫度的標準狀態(tài)下的最穩(wěn)定單質(zhì)的始值為零。2 .標準摩爾燃燒崎，&Hm(B,3,T),在指定溫度的標準狀態(tài)下，1mo1物質(zhì)B與氧氣進行完全燃燒反應(yīng)，生成指定的燃燒產(chǎn)物時的標準摩爾

18、反應(yīng)崎，稱為物質(zhì)B的標準摩爾燃燒燃。完全燃燒是指燃燒物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)，如C變成CO2,H被氧化成H2O(1),S、N、C1等元素分別變成SO2(g)、N2(g)、HC1(水溶液)等。注：指定燃燒產(chǎn)物及氧氣的標準摩爾燃燒始為零。小結(jié)：理解反應(yīng)計量式及反應(yīng)進度，掌握rHm、rUm的關(guān)系，掌握fHm(B,3 ,TMcHm(B,3,T)。第十講三、標準摩爾反應(yīng)始的計算1 .蓋斯定律任何一個化學(xué)反應(yīng)，在整個過程是恒壓或恒容時，不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總值不變。這個結(jié)論稱為蓋斯定律。2 .利用標準摩爾生成烙計算標準摩爾反應(yīng)始由例題推出aA+dD-eE+fFrHf（T）=edHm（

19、E,T）+f'Hm（F,T）產(chǎn)物aAHf（A,T）+dAHm（D,T）反應(yīng)物或AHfU）=£，dHm（B,相態(tài)，T）3 .利用標準摩爾燃燒烙計算標準摩爾反應(yīng)始由例題推出rH：（T）=一£VbhO（B,相態(tài),T）B4 .摩爾反應(yīng)始與溫度的關(guān)系設(shè)反應(yīng)aA+dD-eE+fF中，參加反應(yīng)的各物質(zhì)在T1、T2時均處于標準態(tài),其4H?（工）與口?（丁2）之間的聯(lián)系可列出以下圖示：由始的性質(zhì)可知：AH-'Hme)=汨?«)+32rHm(Tz)=4Hm(298.15K)+(T815KirCp,mdT稱為基爾霍夫公式298.15K其中rCp,m="、BCp

20、,m(B)B一化學(xué)反應(yīng)在溫度變化范圍內(nèi),參加反應(yīng)的在應(yīng)用基爾霍夫公式時應(yīng)注意到：物質(zhì)不能有相態(tài)變化。例題已知298K時物質(zhì)AfHm(KJmol-1)Cp.m(Jmol-k)CO(g)-11129.14CO(g)-39437.13H2(g)28.83CH3OH(g)-201.245.2H2O(g)-24233.57HbO。)-28675.3求(1)H2(g)的燃燒烙-286KJmol(2) CHOH(g)的燃燒烙-764.8KJmol-1(3) CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)反應(yīng)的恒壓摩爾反應(yīng)始-90.2(4)該反應(yīng)的摩爾反應(yīng)內(nèi)能-85.24KJmol-1(5)計算該反應(yīng)在670K時

21、的標準摩爾反應(yīng)始-15.475KJmol-1小結(jié)：掌握蓋斯定律，掌握rHm(298K)及rHm(T)的有關(guān)計算。第十一講熱力學(xué)第一定律小結(jié)1 .基本概念1 .體系：熱力學(xué)中將所研究的對象稱為體系。2 .體系分類：封閉體系，敞開體系，隔離體系。3 .體系的性質(zhì)：容量性質(zhì)，強度性質(zhì)。4 .狀態(tài)函數(shù)：描述體系狀態(tài)的宏觀物理量。5 .狀態(tài)函數(shù)的特征：1）狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)具有確定的值2）狀態(tài)函數(shù)的變化值，只取決于初終態(tài)與過程無關(guān)。6 .過程：恒溫過程，恒壓過程，恒容過程，絕熱過程，循環(huán)過程。7 .可逆過程：能通過原來過程反方向變化，體系和環(huán)境同時復(fù)原。2 .PVT的變化1 .熱力學(xué)第一定律：AU=Q+

22、W（封閉）2 .始：H=U+pVT23 .恒容熱QV=AU=LnCVmdTTi.，,”T24 .恒壓熱Qp=AH=LnCpmdTT,5 .熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用（Q、W、AU、AH）的有關(guān)計算三.相變（恒溫恒壓可逆相變）（Q、W、AU、AH）的有關(guān)計算四.化學(xué)變化1 .蓋斯定律：一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分數(shù)步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。熱效應(yīng)：恒壓熱效應(yīng)AH;恒容熱效應(yīng)AU;（AH=AU+RTAng）2 .標準摩爾生成烙標準狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的摩爾反應(yīng)烙1）各種穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成始為零。2）反應(yīng)物必須全都是穩(wěn)定單質(zhì)。3）生成物是1mol.3.標準摩爾燃燒燃標準狀態(tài)下，

23、1mol物質(zhì)完全燃燒的摩爾反應(yīng)夕含。1）完全燃燒的產(chǎn)物以及氧氣的標準摩爾燃燒始為零。2）燃燒反應(yīng)的產(chǎn)物必須是指定的產(chǎn)物及相態(tài)。3)被燃燒的反應(yīng)物是1mol物質(zhì)完全燃燒的產(chǎn)物CfCO2(g),H-H2。(l),N-N2(g),S一SO2(g),X-HX(g).4.反應(yīng)始與溫度的關(guān)系1)無相變發(fā)生(基爾霍夫定律)。2)有相變發(fā)生設(shè)計過程分步計算。習(xí)題課1 .1mol理想氣體，初態(tài)為298.2K,600KPa,當反抗恒定外壓P外=100KPa膨脹至其體積為原來的6倍，壓力等于外壓時，試計算過程的Q,W,AU,AHo2 .有10dm3單原子分子理想氣體從0c,1013.25KPa的初態(tài)達到壓力為3 0

24、1.325KPa,分別經(jīng)過下列過程：(1)恒溫可逆膨脹(2)絕熱可逆膨脹(3)反抗恒定外壓P外=101.325KPa下的絕熱膨脹；計算各過程當中氣體的最終體積，溫度及過程的Q,W,AU,AHo3 .1克水由100C,101.325KPa蒸發(fā)為100C,101.325KPa的水蒸氣，求以下各過程的Q,W,AU,AHo(1)外壓保持101.325KPa的可逆過程，吸熱2259J;(2)外壓恒為50.6625KPa時等溫蒸發(fā)，全部變?yōu)檎魵猓诰徛訅褐两K態(tài)；(3)將水恒溫真空蒸發(fā)至終態(tài)。4 .有一單原子理想氣體，由某一狀態(tài)(373K,101.3KPa,1*10-3m3)連續(xù)經(jīng)過下列變化(可逆).(1)恒溫膨脹到3*10-3m3,(2)再恒容升溫使壓強升到1.013*105Pa,(3)保持101.3KPa,降溫到處是溫度373K(理想氣體Cp,m=20.9Jmol-1K-1)(1)在P-V圖上表示此循環(huán)過程。(2)計算每一過程及整個循環(huán)過程的Q,W,AU,AHo5 .乙烯水化為乙醇C2H4(g)+