1、第一章緒論腐蝕：由于材料與其介質(zhì)相互作用化學(xué)與電化學(xué)而導(dǎo)致的變質(zhì)和破壞.腐蝕限制的方法：2、外表涂漆/覆蓋層4、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)深度法；電流密度;電阻性.1、改換材料3、改變腐蝕介質(zhì)和環(huán)境5、電化學(xué)保護(hù)均勻腐蝕速率的評(píng)定方法:失重法和增重法；容量法析氫腐蝕；機(jī)械性能晶間腐蝕；第二章電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)熱力學(xué)第零定律一一狀態(tài)函數(shù)溫度熱力學(xué)第一定律能量守恒定律一?狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能熱力學(xué)第二定律一一狀態(tài)函數(shù)炳I熱力學(xué)第三定律一A絕對(duì)零度不可能到達(dá)2.1、 腐蝕的傾向性的熱力學(xué)原理腐蝕反響自發(fā)性及傾向性的判據(jù)：jAG<0：反響自發(fā)進(jìn)行AG=O：反響到達(dá)平衡IAG>0：反響不能自發(fā)進(jìn)行注：AG的負(fù)值的

2、絕對(duì)值越大,該腐蝕的自發(fā)傾向性越大.熱力學(xué)上不穩(wěn)定金屬,也有許多在適當(dāng)條件下能發(fā)生鈍化而變得耐蝕.2.2、 腐蝕電池2.2.1、 電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象與腐蝕電池電化學(xué)腐蝕：即金屬材料與電解質(zhì)接觸時(shí),由于腐蝕電池作用而引起金屬材料腐蝕破壞.腐蝕電池或腐蝕原電池：即只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外做工的短路原電注：1、通過(guò)直接接觸也能形成原電池而不一定要有導(dǎo)線的連接；2、一塊金屬不與其他金屬接觸,在電解質(zhì)溶液中也會(huì)產(chǎn)生腐蝕電池.只要有電勢(shì)差存在丹尼爾電池:a.電極反響具有熱力學(xué)上的可逆性；b、電極反響在無(wú)限接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行；c、電池中進(jìn)行的其它過(guò)程也必須是可逆的.電極電勢(shì)略高者為陰極I電極電勢(shì)略低

3、者為陽(yáng)極電化學(xué)不均勻性一一微觀陰、陽(yáng)極一微觀、亞微觀腐蝕電池一均勻腐蝕2.2.2.金屬腐蝕的電化學(xué)歷程腐蝕電池：四個(gè)局部：陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)溶液、連接兩極的電子導(dǎo)體即電路I三個(gè)環(huán)節(jié)：陰極過(guò)程、陽(yáng)極過(guò)程、電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程即電子流動(dòng)1、陽(yáng)極過(guò)程-一氧化反響MfW+棧-金屬變?yōu)榻饘匐x子進(jìn)入電解液,電子通過(guò)電路向陰極轉(zhuǎn)移.2、陰極過(guò)程一A復(fù)原反響D+>d6一電解液中能接受電子的物質(zhì)捕獲電子生成新物質(zhì).即去極化劑3、金屬的腐蝕將集中出現(xiàn)在陽(yáng)極區(qū),陰極區(qū)不發(fā)生可發(fā)覺(jué)的金屬損失,只起到了傳遞電荷的作用金屬電化學(xué)腐蝕能夠持續(xù)進(jìn)行的條件是溶液中存在可使金屬氧化的去極化劑,而且這些去極化劑的陽(yáng)極復(fù)原反響的電極電

4、位比金屬陰極氧化反響的電位高2.2.3.電化學(xué)腐蝕的次生過(guò)程難溶性產(chǎn)物稱二次產(chǎn)物或次生物質(zhì)一一由于擴(kuò)散作用形成,且形成于一次產(chǎn)物相遇的地方陽(yáng)極一一金屬陽(yáng)離子濃度高陰極pH高難溶性物質(zhì)形成致行對(duì)金場(chǎng)起保護(hù)作層2.3、 腐蝕電池類型宏觀腐蝕電池、微觀腐蝕電池、超微觀腐蝕電池2.3、 1、宏觀腐蝕電池特點(diǎn)：a、陰、陽(yáng)極用肉眼可看到；b、陰、陽(yáng)極區(qū)能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定；c、產(chǎn)生明顯的局部腐蝕1、異金屬電偶腐蝕電池一一保護(hù)電位低的陰極區(qū)域2濃差電池一一由于同一金屬的不同部位所接觸的介質(zhì)濃度不同所致a.氧濃差電池一一與富氧溶液接觸的金屬外表電位高而成為陽(yáng)極區(qū)eg:水線腐蝕一一靠近水線的下部區(qū)域極易腐蝕b、鹽濃

5、差電池一一稀溶液中的金屬電位低成為陰極區(qū)C、溫差電池一一不同材料在不同溫度下電位不同eg：碳鋼高溫陽(yáng)極低溫陰極I銅一一高溫陰極低溫陽(yáng)極2.3.1、 微觀腐蝕電池特點(diǎn)：a、電極尺寸與晶粒尺寸相近0.1um;b、陰、陽(yáng)極區(qū)能長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定；c、引起微觀局部腐蝕如孔蝕、晶間腐蝕原因：a、化學(xué)成分的不均勻性；b、金屬組織結(jié)構(gòu)的不均勻性；多項(xiàng)合金不同相的電位不同C、金屬物理狀態(tài)的不均勻性應(yīng)變、內(nèi)應(yīng)力不均勻；d、金屬外表膜涂層的不完整性.由于以上原因而形成的微觀電池并不是金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕的充分條件,還應(yīng)在溶液中具有去極化劑才可發(fā)生2. 3.3.超微觀腐蝕電池特點(diǎn)：a、電極用肉眼和普通顯微鏡難以分辨lOO

6、TOOOnm；b、陰、陽(yáng)極區(qū)隨時(shí)間不斷變化；C、引起均勻腐蝕2.4、 電極電位與電化學(xué)腐蝕傾向性的判斷2.4.1、 電極和電極電位電極：指電子導(dǎo)體和離子導(dǎo)體組成的體系,常以金屬/溶液表示注：腐蝕中的電極只指電子導(dǎo)體電極電位的表示：1、金屬浸入溶液中經(jīng)水化作用而形成雙電層負(fù)點(diǎn)性金屬水化后金屬陽(yáng)離子進(jìn)入溶液一一水化能>金屬鍵能I難溶性金屬水化后從溶液中吸附陽(yáng)離子一一水化能<金屬鍵能2、形成氣體電極一一極難溶金屬Pt和非金屬導(dǎo)體石墨特點(diǎn)：電極導(dǎo)體本身不參與反響,僅起導(dǎo)電和反響載體作用2.4.2.平衡電極電位和非平衡電極電位平衡電極電位：水合與脫水到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)的電極電位能斯特方程：e=J

7、+條In,其中：9為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；F為法拉第常數(shù)；?為氧化態(tài)物質(zhì)與復(fù)原態(tài)物質(zhì)的活化比注：濃度對(duì)電極電位有影響對(duì)于非平衡電極電位,其電極反響是不可逆的,由于電極過(guò)程中,即使陰極與陽(yáng)極過(guò)程反響速率相等,到達(dá)了電子交換的平衡,但物質(zhì)交換達(dá)不到平衡.非平衡電極電位可以是穩(wěn)定的也可以是不穩(wěn)定的.電荷轉(zhuǎn)移速率相等時(shí)即為穩(wěn)定點(diǎn)位,也稱開路電位或自腐飩電位,即外電流為零時(shí)的電位.非平衡電極電位不服從能斯特方程,只能實(shí)驗(yàn)測(cè)得.2.4.3、電化學(xué)腐蝕傾向性的判斷和電動(dòng)序:Gtp=-nFEE=E；-E：其中：F為法拉第常數(shù),F=96500C/mol；n為參與反響的電子數(shù)；E：、分別為陰、陽(yáng)極反響的平衡電位E琮:電位

8、為M的金屬不會(huì)發(fā)生腐蝕.電極電位判據(jù)<E；=E；：平衡狀態(tài)E；>E；：電位為E；的金屬自發(fā)進(jìn)行腐蝕電動(dòng)序：按金屬在標(biāo)準(zhǔn)電極電位值E,由低負(fù)值到高正值逐漸增大的次序排列,得到的次序表稱電動(dòng)序.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為零,電位比其低的為負(fù)電性金屬,比其高的為正點(diǎn)性金屬.金屬負(fù)電性越強(qiáng),其在酸性溶液中越易發(fā)生析氫腐蝕.在可自發(fā)發(fā)生的反響中,電極電位較負(fù)的反響是氧化反響,較正的反響是復(fù)原反應(yīng).電偶序：金屬或合金在一定電解質(zhì)溶液中測(cè)得的穩(wěn)定電位的相對(duì)大小排列而成的次序表.電偶序比電動(dòng)序更能反映金屬實(shí)際腐蝕的性質(zhì).2.5、電位-pH圖及其應(yīng)用2.5.1、 水的E-pH圖要素：水及其分裁盧柳氫和氫的工邛

9、口圖.巴InplgodWaterstableHydrogenstablexCorrosion4112I*oIX86PH42o-2628404826K11uoo(AvJ<1兩條直線三個(gè)區(qū)域：fa氫電極反響平衡電位-pH關(guān)系的直線lb-一氧電極反響平衡電位-pH關(guān)系的直線b線以上：水被陽(yáng)極電解為氧氣；a線以下：水被陰極電解為氫氣；a、b線之間：水穩(wěn)定區(qū).2.5.2.電位-pH圖的繪制A、列出可能發(fā)生的反響方程；B、列出每個(gè)反響相應(yīng)的Nernst公式；C、在水的電位-pH圖上繪制平衡關(guān)系.:三類區(qū)域：日Immunity免蝕區(qū)：Mn+<10mol/L.«Corrosion腐蝕區(qū)：

10、NP+<10mol/L.§Passivation鈍化區(qū)/據(jù)參加電極反響的物質(zhì)不同,電位-pH圖上的曲線可分為3類：1、反響只與電極電位有關(guān)值無(wú)關(guān),而與溶液的pH值無(wú)關(guān)；特點(diǎn)：電極反響必然有電子參與,而無(wú)M或0H參與.反響平衡電位與pH值無(wú)關(guān),在一定溫度下,隨比值的變化而變化.當(dāng)空一定時(shí),電位E也將固定,CIb在圖上這類反響為一條水平線.2、反響只與pH值有關(guān),而與電極電位無(wú)關(guān)；特點(diǎn)：有H或0T參加,而無(wú)電子參與的化學(xué)反響,因此這類反響不構(gòu)成電極反應(yīng),不能用Nernst方程表示電位與pH值的關(guān)系.反響的平衡與電極電位無(wú)關(guān).在一定溫度下,K值一定,假設(shè)給定組,那么pH值為一定值,在

11、E-pH圖上這類反響表示為一垂直線段.3、反響既與電極電位有關(guān),又與溶液的pH值有關(guān).特點(diǎn)：H7或OUT和電子都參加反響,通式為：“A+?H+心=8+c/O：在一定溫度下,反響的平衡條件既與電極電位有關(guān),又與溶液的pH值有關(guān).在一定溫度下,給定組值,平衡電位隨pH值升高而降低,在電位-pH圖上這類反響為一斜線,其斜率為：-cnF2. 5.3.電位-pH圖主要應(yīng)用：1、判斷反響自發(fā)進(jìn)行的方向,從熱力學(xué)上分析金屬腐蝕的可能性；2、估計(jì)腐蝕產(chǎn)物的組分；3、預(yù)測(cè)限制腐蝕的舉措,尋找限制腐蝕的途徑.第三章腐蝕電化學(xué)動(dòng)力學(xué)3. 1、腐蝕電池的電極過(guò)程4. 1.1、陽(yáng)極過(guò)程即金屬發(fā)生電化學(xué)溶解或陽(yáng)極鈍化的過(guò)

12、程.水溶液中陽(yáng)極溶解通式：M1+mH2OA/rmH2O+ne-或M1+xA+yH2OMAx'xyH.O+ne-陽(yáng)極溶解步驟：1、金屬原子離開晶格,轉(zhuǎn)變?yōu)橥獗砦皆樱?、在溶劑分子作用下,外表吸附原子失電子并進(jìn)入金屬溶液界面雙電子層,成為溶劑化陽(yáng)離子；3、溶劑化陽(yáng)離子從雙電子層向溶液本體遷移陽(yáng)極反響：M=M,+ne-陽(yáng)極區(qū)的自由電子移向電極電勢(shì)高的陰極,使陽(yáng)極區(qū)電子缺乏,而陽(yáng)極反響產(chǎn)生的電子又來(lái)不及補(bǔ)充,因而陽(yáng)極電勢(shì)偏離平衡電勢(shì),向正向移動(dòng),產(chǎn)生陽(yáng)極極化.3.1.2,陰極過(guò)程發(fā)生電化學(xué)腐蝕的根本條件是：腐蝕電池和去極化劑同時(shí)存在,或陰、陽(yáng)極過(guò)程同時(shí)進(jìn)行.去極化劑發(fā)生的反響：A、析氫反響

13、：2H+2.一=一電位較低的金屬在酸性溶液中常見(jiàn)的陰極反響B(tài)、吸氧反響：0+2從0+4=40一中性、堿性環(huán)境O+4",+4/=2".酸性環(huán)境大多數(shù)金屬在海水、大氣、土壤和中性溶液中常見(jiàn)陰極反響C、溶液中高價(jià)金屬離子復(fù)原反響eg：Fe+e=Fe2D、氧化性陽(yáng)離子復(fù)原反響eg：NO:+2H+2E=NO；+H?OE、溶液中某些有機(jī)化合物復(fù)原反響eg：R-COOH+2H+2e-=R-COH+H2OF、水復(fù)原反響水解：2H2O+2e=H2+2OH-陽(yáng)極轉(zhuǎn)移的電子在陰極未被及時(shí)消耗而積累,使陰極電勢(shì)偏離平衡位置,電勢(shì)向負(fù)向移動(dòng),產(chǎn)生陰極極化.陰陽(yáng)極極化使陰陽(yáng)極電位最終相等而到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡

14、,此時(shí)的電位稱腐蝕電位.3.1.3、金屬的全面與局部腐蝕1、全面腐蝕即分布于整個(gè)金屬外表和連成一片的腐蝕破壞A、均勻腐蝕即腐蝕均勻的發(fā)生在整個(gè)金屬外表,個(gè)點(diǎn)腐蝕速率均勻B、非均勻腐蝕即腐蝕作用雖然發(fā)生在整個(gè)金屬外表上,但各區(qū)域的腐蝕速率相差較大,對(duì)于整個(gè)外表而言腐蝕不均勻2、局部腐蝕即腐蝕作用僅發(fā)生在金屬外表某一區(qū)域內(nèi)3.2、腐蝕速率及極化作用3.2.1、腐蝕速率：電位時(shí)間內(nèi)金屬腐蝕程度的大小法拉第定律：表達(dá)式：機(jī)=改m質(zhì)量；I電流；t時(shí)間；a原子量;nFn參加反響電子數(shù)；F法拉第常數(shù)F=96500C/mol,單位時(shí)間、單位面積的腐蝕金屬質(zhì)量表征的腐蝕速度:口nia-電流密度A即r=AtnF1

15、單位時(shí)間的腐蝕深度：公=端D一金屬密度注：以上各式僅適用于均勻腐蝕交換電流密度i0根本動(dòng)力學(xué)參數(shù)當(dāng)一氧化復(fù)原反響的正、逆向反響速度相等,即,此時(shí)的即為交換nF電流密度注：交換電流密度僅適用于可逆反響,且受材料外表狀態(tài)影響較大半電池電極電勢(shì)e根本熱力學(xué)參數(shù)即e=竺M駟受"尸.復(fù)原態(tài)注：半電池電極電勢(shì)不受材料外表狀態(tài)的影響3. 2.2.腐蝕電池的極化現(xiàn)象電極上有電流通過(guò)時(shí),電極電位偏離平衡位置E.可逆反響或穩(wěn)態(tài)電位E5不可逆反響的現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象,偏離值稱極化值通常用過(guò)電位或超電位n取正值來(lái)表征電極極化程度A、活化極性：當(dāng)半電池反響中某一步驟限制著電子流動(dòng),就說(shuō)該反響處于活化或電子轉(zhuǎn)移限制

16、下,導(dǎo)致活化極化活化極化用過(guò)電位表征與反響速率用電流密度laorL表征間的關(guān)系：即么=4四±或%=瓦1.也必血為達(dá)菲爾常數(shù)B、濃度極化：即由電極附近溶液中的反響物貧化而引起的電極電勢(shì)偏離濃差極化曲.一般在陰極復(fù)原反響中明顯,而在陽(yáng)極反響中不存在2.3RT極限電流密度“,即因IT的有限擴(kuò)散速度,乙為不可超越的最大反響速度iL=DjiF-L'J2：反響物的擴(kuò)散水平：C"：溶液本體的反響物濃度；8：溶液濃度梯度厚度影響的因素：加快溶液攪拌速度溫度升高D,f溶液濃度升高CBf,C、混合極化：總陰極極化是活化極化與濃差極化的和；總陽(yáng)極極化只是活化極化.a.陽(yáng)極極化產(chǎn)生原因：活

17、化極化和電阻極化b,陰極極化產(chǎn)生原因：活化極化和濃差極化陰極極化程度越大,說(shuō)明極化過(guò)程受阻越嚴(yán)重,因此陰極極化對(duì)減緩金屬腐蝕有利3.2.3.極化曲線即表示電極電位與極化電流強(qiáng)度I或極化電流密度i之間的關(guān)系曲線曲線的傾斜程度即極化率表示極化程度3.3、混合電勢(shì)理論3.3.1、混合電位理論兩個(gè)根本假設(shè)：1、任何電化學(xué)反響都能分成兩個(gè)或兩個(gè)以上的氧化分解反響和復(fù)原反響；2、電化學(xué)反響中不可能有凈電荷的積累,即氧化反響總速度等于復(fù)原反響總速度或電荷守恒.據(jù)混合電勢(shì)理論,金屬發(fā)生腐蝕時(shí),腐蝕電位是金屬陽(yáng)極氧化和陰極去極化劑還原過(guò)程共同決定的,是整個(gè)腐蝕體系的混合電位.3.3.2.腐蝕電位金屬處于腐蝕電位

18、時(shí),有腐蝕電流通過(guò)體系,因此在腐蝕電位下腐蝕體系是不可逆體系,腐蝕電位不是平衡電位,不能用能斯特方程計(jì)算.測(cè)量方法：用被腐蝕金屬和參比電極組成測(cè)量電池,用電位差計(jì)或高阻抗數(shù)字電壓表得到被測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì),然后計(jì)算出腐蝕電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位,該電位即是金屬的腐蝕電位.J陰極限制下的腐蝕,腐蝕電位略高于該體系中金屬陽(yáng)極氧化反響的平衡電位；I陽(yáng)極限制的腐蝕過(guò)程中,腐蝕電位略低于陰極復(fù)原反響的平衡電位,而比金屬的平衡電位要高得多.3.3.3、多種陰極去極化反響的腐蝕行為對(duì)于存在兩個(gè)或多個(gè)陰極復(fù)原反響的腐蝕,腐蝕電位和腐蝕電流將由金屬陽(yáng)極氧化過(guò)程和多個(gè)陰極復(fù)原過(guò)程共同確定如果參加的去極化劑陰極反響速

19、率接近或大于原去極化劑的,這時(shí)新去極化劑的參加會(huì)大大加快腐蝕速率.3. 3.4,多電極體系的腐蝕行為電極的極化程度對(duì)多電極腐蝕極化圖有較大影響,電極的極化程度越小,極化曲線趨平坦,該電極對(duì)陽(yáng)極或陰極電流的奉獻(xiàn)越大；反之電極極化程度越大,極化曲線趨陡,該電極對(duì)陽(yáng)極或陰極電流的奉獻(xiàn)越小.3.4、 腐蝕極化圖及其應(yīng)用3.5、 1、腐蝕極化圖作用：1、定出該體系的腐蝕電位和最大的腐蝕電流；2、從陰陽(yáng)極的起始電位差值可說(shuō)明腐蝕傾向；3、從曲線斜率大小可說(shuō)明腐蝕反響的難易程度,分析腐蝕限制因素.A、初始電位差腐蝕電池的初始電位差&-耳；是腐蝕的原動(dòng)力,當(dāng)其他條件完全相同時(shí),初始電位差越大,腐蝕電流

20、就越大.不同金屬具有不同的平衡電位,當(dāng)陰極反響及其極化曲線相同時(shí),如果金屬陽(yáng)極極化程度較小,金屬的平衡電位越低,那么腐蝕電池的初始電位差越大,腐蝕電流越大.B、極化性能在其他條件相同時(shí),極化率越小,其腐蝕電流越大,即腐蝕速率越大C、去極化劑濃度及配位劑假設(shè)溶液中有配位劑,其將與陽(yáng)極溶解的金屬離子形成配離子,據(jù)能斯特方程,金屬配離子的形成將使金屬在溶液中的平衡電極電位向負(fù)方向移動(dòng),而使原本不能構(gòu)成腐蝕電池的金屬在溶液中構(gòu)成腐蝕電池,發(fā)生溶解D、交換電流密度的影響E、附加氧化劑的影響前提：氧化劑的交換電流密度必須足夠高,可以影響腐蝕速度參加強(qiáng)氧化劑后,溶液的腐蝕驅(qū)動(dòng)力會(huì)增加.fa.腐蝕電勢(shì)向正向移

21、動(dòng)b、腐蝕速度增加1c,析氫反響速度降低3. 4.2.腐蝕速度的限制因素陽(yáng)極極化率電阻：-"£=tana；陰極極化率:Eg-Pa=-=ta“不同限制因素的腐蝕極化困a、陰極限制b、陽(yáng)極限制b、混合限制C、歐姆限制差異數(shù)效應(yīng)：在一定的陽(yáng)極外加電流下,定義腐蝕電位下的自然析氫速度I.與外加電流lappl時(shí)的實(shí)際測(cè)得的析氫反響速率Ih之差為A,AWO,這種現(xiàn)象稱為差異數(shù)效應(yīng).正差異數(shù)效應(yīng)對(duì)于金屬Fe、Zn,A=L-Ih>0,這種極化現(xiàn)象叫正差數(shù)效應(yīng).I負(fù)差異數(shù)效應(yīng)對(duì)于金屬M(fèi)g、Al,A=I0-Ih<0,這種極化現(xiàn)象叫負(fù)差數(shù)效應(yīng)°第四章析氫腐蝕和吸氧腐蝕陽(yáng)極金

22、屬腐蝕氧化反響：M->A7*+松一陰極復(fù)原反響：酸性環(huán)境中、堿性環(huán)境A、析氫反響：2+2e-f%2HQ+2.-B、吸氧反響:0)+4-+4/->2從.4-酸性環(huán)境O)+2HQ+4e-f4OH-4-中、堿性環(huán)境4. 1、析氫腐蝕即以氫離子在去極化劑復(fù)原反響為陰極過(guò)程的腐蝕4.1.1. 析氫反響A、標(biāo)注電位很負(fù)的活潑金屬在中、堿性溶液中；B、大多工程上使用的金屬在酸性溶液中；或正電位金屬一般不發(fā)生析氫腐蝕,但當(dāng)溶液中含絡(luò)合劑時(shí),正電性金屬可發(fā)生析氫腐蝕注：強(qiáng)鈍化金屬由于穩(wěn)定的鈍化膜而不發(fā)生析氫腐蝕4.1.2. 1.2、析氫反響步驟A、酸性環(huán)境：a、水合氫離子向陰極擴(kuò)散并脫水；b、H&#

23、39;與陰極外表電子結(jié)合放電,形成吸附態(tài)氫原子；C、吸附態(tài)氫原子通過(guò)復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附形成氫分子；d、Hz形成氣泡從電極析出B、中、減性環(huán)境：a、水分子到達(dá)陰極外表,同時(shí)0H"離開電極外表；b、水分子解離及H,復(fù)原生成吸附在電極外表的吸附氫原子；C、吸附態(tài)氫原子通過(guò)復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附形成氫分子；d、上形成氣泡從電極析出注：在以上兩種情況下,b步驟可以緩慢放電,c步驟可以緩慢復(fù)合,因此這兩個(gè)步驟成為限制析氫反響的限制步驟4.1.3. 析氫腐蝕發(fā)生的條件及特征A、析氫腐蝕發(fā)生的必要條件：a.電解質(zhì)溶液中必有T存在；b、金屬電極電勢(shì)低于析氫電勢(shì)H'復(fù)原反響電勢(shì)析氫電勢(shì)等于氫的平

24、衡電勢(shì)與氫過(guò)電勢(shì)之差,即：e=eQ-n死7B、析氫腐蝕的特征：a、酸性溶液中,沒(méi)有其他氧化復(fù)原電位較正的去極化劑,金屬腐蝕為析氫腐蝕;b、金屬外表沒(méi)有鈍化膜或其他成相膜時(shí),酸中進(jìn)行的析氫腐蝕是一種活化極化限制的陰極溶解過(guò)程,濃差極化可忽略；c、金屬在酸中的析氫腐蝕與溶液的pH有關(guān),隨pH值下降,腐蝕速率加快；d、金屬在酸中的析氫腐蝕通常為一種宏觀的均勻腐蝕C、氫去極化的陰極極化曲線與析氫過(guò)電勢(shì)4.1.4. 析氫的陰極過(guò)程H'復(fù)原反響的動(dòng)力學(xué)特征:其中:2.303R7,.一工電3,2.303RTbu=aF陰極具有較低的析氫過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致較快的腐蝕速率；陰極具有較高的析氫過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致較慢的腐蝕速

25、率A、a值一一達(dá)菲爾常數(shù)a1一a>lV高氫過(guò)電位金屬eg：Hg、Pb、Zn、Cd<lV>a>0.5V中氫過(guò)電位金屬eg：Cu、Fe、Ni-a<0.5V低氫過(guò)電位金屬eg：Pt、AuB、b值達(dá)菲爾斜率各金屬外表上析氫反響的b值相差不大C、析氫過(guò)電位的主要影響因素：a.電流密度；r催化活性增強(qiáng)b、電極材料：Pd、W、Ni、Fe、Ag、Cu、Zn、Sn、Cd、Pb、己c、溶液組成和溫度：氫過(guò)電位增加pH的影響：酸性溶液中,隨pH增大n增大；堿性溶液中,隨pH增大n減小溫度的影響：溫度增加,n減小4.1.5. 析氫腐蝕的限制類型A、陰極極化限制陰極析氫反響極化率大于陽(yáng)極溶

26、解反響極化率B、陽(yáng)極限制陰極析氫反響極化率小于陽(yáng)極溶解反響極化率只有當(dāng)金屬在酸性溶液中局部鈍化,造成陽(yáng)極反響阻力加大,才能形成此類限制C、混合限制陰陽(yáng)極極化程度差不多改變某一極反響極化率,會(huì)對(duì)腐蝕電流密度造成很大影響4.2、吸氧腐蝕即在中性和堿性溶液中,由于氫離子的濃度較小,以溶解在溶液中的氧的復(fù)原反應(yīng)為陰極過(guò)程的腐蝕4.2.1、 吸氧腐蝕的必要條件及特征A、必要條件：ja、溶液中必須有氧存在；lb、金屬的電極電勢(shì)低于氧離子的復(fù)原反響電勢(shì)B特征.a：由于在相同條件下氧的平衡電位總是比氫的平衡電位高,因此電解質(zhì)溶液中只要有氧存在,無(wú)論在酸、中、減性溶液中都有可能首先發(fā)生耗氧腐蝕b、氧的離子化過(guò)電

27、位是影響耗氧腐蝕的重要因素,故氧在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí),其耗氧腐蝕速率將受氧濃差極化的限制C、氧的雙重作用主要表現(xiàn)在,對(duì)于易鈍化金屬,可能起腐蝕劑作用,也可能起阻滯劑的作用4.2.2.氧的陰極復(fù)原過(guò)程及其過(guò)電勢(shì)氧去極化的根本步驟：a.氧穿過(guò)空氣/溶液界面進(jìn)入溶液；b、氧遷移到陰極外表附近；c、在擴(kuò)散層范圍內(nèi),氧在濃度梯度作用下擴(kuò)散到陰極外表；d、在陰極外表氧分子發(fā)生復(fù)原反響4.2.3.吸氧反響的影響因素/£hFCDz：氧的擴(kuò)散系數(shù)；/=4log-iL=二Cb：溶液中氧的濃度;§6：擴(kuò)散厚度吸氧腐蝕受：溫度、溶液濃度、溶液流速和攪拌速度等因素的影響4. 2.4.析氫過(guò)電勢(shì)的主要影響因素

28、陰極電流密度陰極材料溶液組成析氫與吸氧反響的比擬：比擬制目所復(fù)腐蝕.耗復(fù)腐蝕去桃化刑的作更氫離可以以對(duì)溫.獷敢和屯遷移三種方式傳放獷觥條也很大中性軾分子.只能以對(duì)流和斤繳傳質(zhì)擴(kuò)依歷數(shù)就小去皺化解的潴度旅度大,峻桂港液中氫向尹作為去極化利.申性或破性窿液中水分F作為去像化制濃噎較小,生坦及普通大氣壓下.在中性水中的飽和濃度約為1.1mWL,IS3l度升高或也濃度增加.希解度將卜降陽(yáng)極反響產(chǎn)物氧氣.以氣也形丈析出,使金屬親閨射近海漁得到附加擅排水分子或復(fù)重根離子,以對(duì)流擴(kuò)散、或if移開金履我面,設(shè)有附加攪拌修州發(fā)饃的限制類51陰極限制、混合控精和陽(yáng)極限制都布.陰極限制較參見(jiàn)拜且1：變是陰彼的活化梭

29、化控K陰極限制居多并且主要是我擴(kuò)徽限制.甯楨限制和混合控副的情反比擬少介金元素或雜質(zhì)的影響影響提署爵妁較小腐伸速率的大小任不發(fā)生疑牝雙象肘因氧高r的濃度和擴(kuò)散系數(shù)都較大所以單純的析ti腳撞速率較大作不發(fā)生死化現(xiàn)象時(shí),因H的布茸度和/廈嘉敬福很小所以惟純的籍恨腐驚逢6較小第五章鈍化即一種活化金屬或合金,其化學(xué)活性大大降低而成為貴金屬狀態(tài)的現(xiàn)象是一種使金屬外表轉(zhuǎn)為不易被氧化的狀態(tài)而延緩金屬腐蝕速率的方法金屬由于介質(zhì)作用生成的腐蝕產(chǎn)物具有致密結(jié)構(gòu),形成一層薄膜緊密覆蓋于金屬外表,而使金屬成為耐蝕的鈍態(tài),該薄膜為鈍化膜鈍化前后金屬或合金的變化：a、金屬/合金的腐蝕速度顯著降低；b、金屬/合金的外表發(fā)生

30、變化；c、金屬/合金的電極電勢(shì)發(fā)生突變,且明顯正移金屬的鈍化方法：a、化學(xué)鈍化一一自發(fā)過(guò)程工業(yè)上是用鈍化劑主要是強(qiáng)氧化劑對(duì)金腐進(jìn)行鈍化處理形成一層鈍化保護(hù)膜濃HN0人濃HSOi、HC1O：,、KEmO/、KMnO,、0>.HFb、陽(yáng)極鈍化/電化學(xué)鈍化4.1、 活化一鈍化的腐蝕行為有鈍化行為金屬的電流和陽(yáng)極極化的增加呈現(xiàn)特定的腐蝕行為.ztlv一15一OdEEcp：平衡電勢(shì)Epp：致鈍電勢(shì)EP：鈍化電勢(shì)EtP：過(guò)鈍電勢(shì)4.2、 金屬的自鈍化金屬自鈍化條件：a、金屬的致鈍電勢(shì)Epp氧化劑的平衡電勢(shì)Eo.cb、致鈍電勢(shì)下,氧化劑陰極復(fù)原反響的電流密度1c致鈍電流密度ipp金屬腐蝕體系的ipp越

31、小,Epp越低,金屬越易鈍化4.3、 對(duì)有鈍化行為金屬的腐蝕速度的影響因素依據(jù)Nernst公式氧化劑濃度的提升會(huì)使氧化復(fù)原的半電池電勢(shì)升高a、濃度從1升高到2：合金處于活化狀態(tài),腐蝕速度和腐蝕電位由A上升到B.b、在3濃度下：合金可能處于活化狀杰C或者鈍化狀態(tài)D.點(diǎn)X是不穩(wěn)定狀態(tài),實(shí)驗(yàn)中是測(cè)不到c、濃度從4升高到6：合金處于鈍化狀態(tài),腐蝕速度降到鈍化值D.d、濃度升至7、8以上：合金處于過(guò)鈍化狀態(tài),腐蝕速度逐漸升高至E和F.氧化劑濃度的影響對(duì)有鈍化行為金曷腐蝕速度的影響4.3.2、 溶液攪拌速度的影響合金在活化狀態(tài)下的腐蝕速度很低如右圖為含氧狀態(tài)下攪拌對(duì)金屬腐蝕速率的影響5. 3.3.溫度和酸

32、性的影響升高溫度和酸性最強(qiáng)將導(dǎo)致：b、全電位區(qū)間,腐蝕速度和腐蝕電流密度增大如左圖為溫度和酸性對(duì)鈍化的影響鈍化理論：成相膜理論吸附膜理論a、鈍化電位區(qū)間降低健隙腐蝕發(fā)生在金屬合金與其他接觸而產(chǎn)生的縫隙處6.2.1、孔蝕的原理A、發(fā)生臨界孔蝕電位Epit,是衡量金屬抗孔蝕水平的一個(gè)重要指標(biāo)關(guān)于蝕孔形成成核的機(jī)制：a、鈍化膜破壞理論b、吸附理論B、開展a、閉塞電池的形成腐蝕產(chǎn)物會(huì)阻滯溶液的流動(dòng),限制氧的擴(kuò)散與溶解,使孔口處氧濃度高,孔底處氧濃度低,從而形成氧的濃差電池隨反響進(jìn)行,損失的金屬越多,蝕孔越深,腐蝕產(chǎn)物越多b、孔蝕的自催化過(guò)程c、蝕孔中酸性溶液的加速腐蝕過(guò)程C、再鈍化即隨著孔蝕的開展,蝕

33、孔的加深,發(fā)生孔蝕不斷減速最終停止開展的現(xiàn)象保護(hù)電位或再鈍化電位Eprot3:一Epit以上：孔蝕的發(fā)生與開展,廠"一一7E曲和Eprot之間：新的蝕孔不會(huì)生成,但原有1 4-一的蝕孔回繼續(xù)開展'上工=Eprot以下：孔蝕停止,原有的蝕孔進(jìn)入在鈍化6.2.2、健隙腐蝕的原理發(fā)生開展再鈍化孔蝕和縫隙腐蝕的區(qū)別：a、材料：發(fā)生孔蝕的一般是可鈍化材料,且溶液中一般有活性陰離子存在,但大局部材料在所有溶液中都可以發(fā)生縫隙腐蝕注：活性陰離子：C,Br,尸,C10,0H,S0b、腐蝕發(fā)生地點(diǎn)：田他傘屋壽而一閉塞由油.縫隙腐蝕：存在縫隙也就著閉塞電池在發(fā)生腐蝕前已經(jīng)存在C、臨界電勢(shì)Epit

34、：孔蝕的比縫隙腐蝕的高；在Epit和Eprot之間,隙腐蝕可以產(chǎn)生新的蝕坑而孔蝕不能d、形態(tài)：孔蝕窄而深；健隙腐蝕寬而淺6. 2.3.孔蝕的測(cè)評(píng)a.平均蝕孔密度b、最大孔深c、孔蝕系數(shù)最大孔蝕深度隨時(shí)間、材料暴露外表積的增大而增大7. 2.4縫隙腐蝕的測(cè)評(píng)a、測(cè)量縫隙腐蝕的深度b、多縫隙實(shí)驗(yàn)6. 2.5.防護(hù)a、降低環(huán)境的侵害性b、增加材料的反抗水平c、足夠的防腐劑d、陰極保護(hù)e.容器設(shè)計(jì)f、對(duì)縫隙腐蝕要盡可能預(yù)防縫隙的產(chǎn)生6.4、 晶間腐蝕IGC即金屬在適宜的腐蝕環(huán)境中沿著或緊挨著材料的晶界發(fā)生的局部腐蝕I內(nèi)因：因電化學(xué)性質(zhì)的不同而造成的晶粒與晶界物理化學(xué)狀態(tài)的差異I外因：腐蝕介質(zhì)能顯示晶粒

35、與晶界電化學(xué)性能的不均勻性晶間腐蝕機(jī)理：貧化理論、第二相析出理論、晶界吸附理論貧化理論：由于晶間析出新相,造成晶界區(qū)某一成分的貧化,在腐蝕介質(zhì)中形成以晶界區(qū)為陽(yáng)極,晶粒體本身為陰極的腐蝕電池,晶界區(qū)金屬腐蝕溶解,引發(fā)晶間腐蝕注：不銹鋼產(chǎn)生貧Cr晶間腐蝕與鋼的加熱溫度和加熱時(shí)間有關(guān)；焊縫腐蝕也屬于晶間腐蝕晶間腐蝕的防護(hù)：A、降低酸性或氧化劑濃度將大大降低IGC的傾向性B、冶金方法：a、固溶處理b、降低碳含量低碳合金鋼c、穩(wěn)定化處理的不銹鋼穩(wěn)定鋼6.5、 去合金化腐蝕與選擇性腐蝕當(dāng)合金中的一種或幾種合金元素比其他元素的腐蝕傾向大時(shí),去合金化腐蝕就會(huì)發(fā)生,其中易腐蝕的合金元素充當(dāng)陽(yáng)極,剩余元素充當(dāng)陰極灰鑄鐵的石器化腐蝕黃銅脫鋅第七章腐蝕限制方法正確選材、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)