1、摘 要為改善和提高鉆井液性能，在鉆井液中需要加入各種化學劑。鉆井液用化學劑是近年來發(fā)展較快的一種油田化學劑。本論文是通過廣泛閱讀近年來中外文期刊文獻，在對文獻認真閱讀和理解的基礎上，撰寫關于鉆井液用化學劑的發(fā)展、現(xiàn)狀和具體應用方面的綜述性論文。文中對高分子型鉆井液處理劑與表面活性劑處理劑的合成及性能研究進行了詳細敘述，同時也對鉆井液的綠色化技術進行了分析，并對近些年鉆井液向綠色化方向的發(fā)展做了相關的說明。關鍵詞：鉆井液；表面活性劑；降粘劑；降濾失劑 AbstractIn order to improve and enhance the drilling fluid performance, n

2、eeds to join each kind of chemical agent in the drilling fluid.The drilling fluid was the recent years develops the quick one kind of oil field chemical agent with the chemical agent. This topic was through widespread reading in recent years the foreign language periodical literature, in read earnes

3、tly to the literature with in the understanding foundation, composed uses the chemical agent about the drilling fluid the development, the present situation and the concrete application aspect summary paper.The article has carried on the detailed narration to the high polymer drilling fluid finishin

4、g agent and the surface active agent finishing agent's synthesis and the performance study, simultaneously has also carried on the analysis to the drilling fluid green technology, also developed to the recent years drilling fluid to the green direction has given the related explanation. Key word

5、s: Drilling fluid;Surface active agent; Thinner; Fluid-loss agent目 錄第1章 前言41.1鉆井液用化學劑發(fā)展過程41.1.1鉆井液41.1.2鉆井液的功能41.1.3鉆井液的發(fā)展51.2鉆井液用化學劑分類6第2章 鉆井液用化學劑的合成方法72.1高分子型鉆井液處理劑的合成方法及性能評價72.1.1鉆井液用兩性離子共聚物HTB的合成與其性能研究72.1.2新型陽離子聚合物NCP的合成及影響因素112.2表面活性劑型鉆井液處理劑的合成方法及性能評價132.2.1鉆井液用酚醛樹脂磺酸鹽的合成及性能評價132.2.2甲基葡萄糖苷的合成及

6、性能評價23第3章 鉆井液用化學劑的應用及發(fā)展趨勢263.1鉆井液處理劑的現(xiàn)場應用263.1.1多功能聚醚多元醇防塌劑SYP-1的現(xiàn)場應用263.1.2NM鉆井液體系的現(xiàn)場應用273.2鉆井液處理劑的綠色化發(fā)展趨勢293.2.1鉆井液處理劑會造成的污染293.2.2鉆井液處理劑的綠色化293.2.3進些年鉆井液處理劑向綠色化發(fā)展的進展29結論32參考文獻32致 謝33第1章 前言1.1鉆井液用化學劑發(fā)展過程1.1.1鉆井液很久以前，人們鉆井通常是為了尋找水源，而不是石油。實際上，他們偶然間發(fā)現(xiàn)石油時很懊惱，因為它把水污染了。后來人們才發(fā)現(xiàn)石油是一種重要的資源，有了石油才有了今天的很多的生產生活

7、用品和材料能源，而鉆井液是石油開采中至關重要的部分。鉆井液是指鉆井中用的工作流體，可以是液體或氣體，因此也稱鉆井流體。鉆井液對鉆井就像血液對人體一樣重要，如果沒有性能良好的足夠數(shù)量的鉆井液或者在鉆井的過程中，由于某種原因（如漏失地層，鉆具折斷，井噴）而不能正常循環(huán)鉆井液時，鉆井工作將無法進行，有時會危及井的“生命”。1.1.2鉆井液的功能 鉆井液具有以下八大功能： 1.沖洗井底。鉆井液可在鉆頭水眼處形成高速的液流，噴向井底。這高速噴出的鉆井液可將由于鉆井液的壓力與地層壓力差而被壓持在井底的巖屑沖起，起沖刷井底的作用。2.攜帶巖屑。當鉆井液在環(huán)空中的上返速度大于巖屑的沉降速度時，鉆井液可將井中的

8、巖屑帶出，即在一定上返速度下，鉆井液有攜帶巖屑的作用。3.平衡地層壓力 鉆井液的液柱壓力必須與地層壓力相平衡才能達到防止井噴或鉆井液大量漏進地層的目的。4.冷卻與潤滑鉆頭 鉆井液可將鉆井過程中鉆具（鉆頭與鉆柱）與地層摩擦產生的熱帶至地面，起冷卻的作用。同時，鉆井液能有效地降低鉆具與地層的摩擦，起潤滑的作用。5.穩(wěn)定井壁 可在鉆井液加入適當?shù)奶幚韯?，使鉆井液具有抑制頁巖膨脹和（或）分散的能力，同時產生薄而韌的濾餅，起穩(wěn)定井壁的作用。6.懸浮巖屑和密度調整材料 當停止循環(huán)時，鉆井液處于靜止狀態(tài)，其中膨潤土顆粒可互相聯(lián)結，形成空間網架結構，將巖屑懸浮起來。 若鉆井液中加有密度調整材料（如重晶石），則

9、在停止循環(huán)時，鉆井液也可將他懸浮起來。 鉆井液懸浮巖屑和密度調整材料的能力，可使鉆井液停止循環(huán)后易于再啟動。7.獲取地層信息 通過鉆井液攜帶出的巖屑可以獲取地層許多信息，如油氣顯示，地層物性等。 8.傳遞功率 鉆井液可將鉆井液泵的功率經鉆柱從鉆頭水眼高速噴射傳到井底，提高鉆頭的破巖能力，加快鉆井速度。1.1.3鉆井液的發(fā)展1900年，在德克薩斯州的Spindletop 鉆探油井期間，鉆井工人驅趕一群牛，趟過了一個灌滿水的地坑，被牛趟過的水坑中就會形成泥漿，它是一種粘稠的、泥漿狀的水和泥土的混合物，鉆井工人用泵將它送入鉆孔中。鉆井液如今仍被稱作泥漿，但工程師們已不再只依賴水和泥土作為鉆井液的原料

10、，他們對混合物的成分進行精心調配，以滿足各種鉆探條件下的具體需要。現(xiàn)代化的鉆井液確實是油井的命脈，今天如果沒有它們，就不可能鉆出深井。鉆井液技術的發(fā)展大致分為以下幾個階段： 1.從1914到1916年，清水作為旋轉鉆井的洗井介質，即開始使用“泥漿”。2.從2060年代開始，以分散型水基鉆井液為主要類型的階段。在這期間，經歷了從細分散體系向粗分散體系的轉變，同時也出現(xiàn)了早期使用的油基泥漿和氣體型鉆井流體。其中有代表性的技術措施包括：3.從1921到1922年，重晶石和氧化鐵粉開始用作加重材料；4.從1926年開始，使用膨潤土作為懸浮劑；5.從1930年開始，研制出最早的泥漿處理劑丹寧酸鈉；6.從

11、1931到1937年，研制出各種泥漿測量儀器，提出了對泥漿性能控制的要求；7.從1944到1945年，Na-CMC（鈉羧甲基纖維素）作為降濾失劑，開始應用于鉆井液中；8.從1955年開始，F(xiàn)CLS（鐵鉻木質素磺酸鹽）作為稀釋劑，開始應用于鉆井液中；9.從60年代開始，石灰鉆井液、石膏鉆井液和氯化鈣鉆井液等粗分散水基泥漿體系開始廣泛使用。這一階段，油基鉆井液也有了進一步的發(fā)展。10.在50年代柴油為基油的油基鉆井液基礎上，70年代發(fā)展了低膠質油包水乳化鉆井液，80年代低毒油包水乳化鉆井液。在抗高溫深井鉆井液方面：研制出以Resinex為代表的抗高溫處理劑，使深井鉆井液技術取得了很大進展。 11.

12、從90年代開始，聚合物鉆井液進一步發(fā)展：出現(xiàn)了MMH鉆井液，合成基鉆井液，聚合醇鉆井液，甲酸鹽鉆井液硅酸鹽鉆井液。1.2鉆井液用化學劑分類 鉆井液處理劑是為調節(jié)鉆井液性能而加入鉆井液中的化學劑。鉆井液處理劑，若按元素組成，可分為無機鉆井液處理劑（包括無機的酸，堿，鹽和氧化物等）和有機鉆井液處理劑（如表面活性劑和高分子等）；若按用途，則可分為下列15類，即pH控制劑，鉆井液除鈣劑，鉆井液消泡劑，鉆井液乳化劑，鉆井液降粘劑，鉆井液增粘劑，鉆井液降濾失劑，鉆井液絮凝劑，鉆井液頁巖抑制劑（防塌劑），鉆井液緩蝕劑，鉆井液潤滑劑，鉆井液解卡劑，鉆井液溫度穩(wěn)定劑，鉆井液密度調整材料，鉆井液堵漏材料。第2章

13、鉆井液用化學劑的合成方法2.1高分子型鉆井液處理劑的合成方法及性能評價2.1.1鉆井液用兩性離子共聚物HTB的合成與其性能研究目前,鉆井液處理劑的發(fā)展由天然高聚物及其改性制品向合成高聚物和共聚物方向發(fā)展 ,由處理劑的單一功能向多功能方向發(fā)展 ,由低效向高效發(fā)展。兩性離子共聚物是近年來研制的較新產品,由于分子中引入了陽離子基團,共聚物作為鉆井液處理劑不僅有較強的降失水作用和抗溫抗鹽能力,還表現(xiàn)了較強抑制性。筆者采用水溶液聚合方法,合成了丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯磺酸鈉(AS)、丙烯酰胺基三甲基丙基氯化銨(AMPTA)新型兩性離子聚合物鉆井液處理劑。該共聚物是抗鹽抗溫的陰離子降失水劑的

14、分子骨架上引入另外一定比例有機季銨鹽陽離子得到的兩性離子型聚合物鉆井液處理劑,并且研究了共聚物反應條件與鉆井液性能的關系。1.實驗(1)原料丙烯酰胺(AM),丙烯磺酸鈉(AS),丙烯酰胺基三甲基丙基氯化銨(AMPTA),氧化鈣(CaO),丙烯酸(AA)均為工業(yè)品；引發(fā)劑 ,KOH均為分析純。(2)合成稱取一定量的CaO溶于丙烯酸水溶液中,待溶液透明后用KOH水溶液將反應混合物的pH調至要求值,在不斷攪拌和通氮的情況下加入丙烯磺酸鈉和丙烯酰胺,待其全部溶解后加入丙烯酰胺基三甲基丙基氯化銨升至35-55,然后依次加入過硫酸銨和亞硫酸氫鈉 ,反應一段時間得多孔聚合物凝膠體,剪切造粒,在 100-12

15、0下烘干、粉碎,即得共聚物產品HTB（以下均用HTB表示兩性離子共聚物）。(3)基漿配制淡水基漿的配制:在1L水中加入40g膨潤土和2g無水碳酸鈉,高速攪拌20 min,室溫養(yǎng)護24h,即得淡水基漿。淡水泥漿的配制:在上述淡水基漿中加入0.3 %的HTB,高速攪拌20min,室溫養(yǎng)護24 h,即得共聚物基漿。2.共聚物合成配方研究(1)兩性離子聚合物HTB 配方優(yōu)選經過大量室內正交實驗,優(yōu)選出兩性離子聚合物配方為:AMAACaOASAMPTA=730.7521 ,引發(fā)劑含量為0.3%,pH為7,反應溫度35,單體含量為30 %,反應時間4h。其中AMPTA作為陽離子單體引入共聚物中,可提高鉆井

16、液抑制性；引入磺酸基提高共聚物的剛性,增強共聚物的抗溫抗鹽性；引入帶強吸附基團丙烯酰胺改善共聚物的水溶性；采用羧鈣基使聚合物分子適度交聯(lián),可增強抗鹽抗鈣能力,提高剪切穩(wěn)定性。為了獲得性能更好的共聚物HTB ,在正交實驗基礎上,以優(yōu)化配方為參照,進一步考察了pH引發(fā)劑用量、單體含量、聚合溫度等合成條件對共聚物鉆井液性能的影響。(2)引發(fā)劑用量對鉆井液性能的影響其他條件不變,測定由不同用量引發(fā)劑合成的共聚物作為鉆井液處理劑的常規(guī)性能.表2-1 由不同用量引發(fā)劑合成的0.3 %共聚物的常規(guī)性能泥漿配方FL/mLAV/mPa·sPV/mPa·sYP/ Pa基漿26.06.56.00

17、.5基漿+1號產品11.515.012.03.0基漿+2號產品10.813.812.51.3基漿+3號產品11.019.815.04.8基漿+4號產品10.026.017.09.2基漿+5號產品9.224.515.04.1注:15號樣品分別由0.1%,0.2%,0.3%,0.4%和0.5%引發(fā)劑合成的共聚物。由表1可看出 ,其他條件相同時 ,引發(fā)劑用量對合成聚合物鉆井液降失水性能影響較小,但隨著引發(fā)劑用量增大,合成聚合物鉆井液的表觀粘度和塑性粘度增大,具有較高的動塑比。從成本因素考慮,引發(fā)劑用量以 0.1%為宜。實驗中還發(fā)現(xiàn) ,引發(fā)劑用量越大,聚合反應速率加快,凝膠強度越大,這可能是因為引發(fā)劑

18、用量增加,聚合物發(fā)生支化形成網狀結構,因而強度增大。(3)單體含量對鉆井液性能的影響在其他條件不變,測定不同單體含量,合成的共聚物作為鉆井液處理劑的常規(guī)性能。表2-2 不同單體含量合成的含0.3 %共聚物的常規(guī)性能泥漿配方FL/mLAV/mPa·sPV/mPa·sYP/ Pa基漿26.06.56.00.5基漿+1號產品16.08.05.03.0基漿+2號產品12.814.512.02.6基漿+3號產品10.816.515.01.5基漿+4號產品15.013.012.01.2注:14號樣品分別由10%,20%,30%和40%單體含量合成的含0.3%共聚物。從表2-2可看出,單

19、體含量過低或過高,產物的降失水性均較差,這可能是因為在水溶液聚合中,在一定時間內,單體含量低,反應速度很慢,聚合產物相對分子質量較小,降失水效果差；單體含量高,反應速度加快,聚合過程產生的熱量難以排除,鏈轉移反應增加,支化和自交聯(lián)反應加劇,相對分子質量也下降,降失水效果也不好。(4)pH對鉆井液性能的影響其他條件不變,測定改變 pH 合成的共聚物作為鉆井液處理劑的常規(guī)性能。表2-3 不同pH下合成的共聚物作為鉆井液處理劑的常規(guī)性能泥漿配方FL/mLAV/mPa·sPV/mPa·sYP/ Pa基漿26.06.56.00.5基漿+1號產品16.08.05.03.0基漿+2號產品

20、11.032.523.59.2基漿+3號產品12.025.017.57.7基漿+4號產品16.813.012.01.5注:14號樣品分別是在pH為3,5,7,9時合成的共聚物。從表2-3可看出,反應溶液pH為5時,產物的降失水效果最好。因為合成降失水劑的關鍵是吸附基團(COOH,CONH2,陽離子基團)和水化基團的比例,用 KOH調節(jié)pH,可控制吸附基團和水化基團的比例,同時KOH控制了鉆井液的堿度,還可相應提高鉆井液的抑制性(5)聚合溫度對鉆井液性能的影響其他條件不變,測定改變聚合溫度合成的共聚物作為鉆井液處理劑的常規(guī)性能。表2-4 不同聚合溫度下合成的共聚物作為鉆井液處理劑的常規(guī)性能泥漿配

21、方FL/mLAV/mPa·sPV/mPa·sYP/ Pa基漿26.06.56.00.5基漿+1號產品10.223.517.56.1基漿+2號產品11.024.818.06.9基漿+3號產品12.412.010.51.6基漿+4號產品13.226.018.08.2注:14 號樣品分別是在聚合溫度為 35 ,45 ,55 及65時合成的共聚物。從表2-4可看出,35聚合所得聚合產物降失水效果最好,但溫度對降失水性能影響不是很大。實驗發(fā)現(xiàn),聚合溫度越高,反應速度加快,所得共聚物相對分子質量越低。這是因為,根據(jù)自由基聚合理論,聚合反應根據(jù)所用引發(fā)劑選擇適宜的聚合溫度,可使自由基形成

22、速率適中,轉化率較高。如溫度高于引發(fā)劑分解溫度,引發(fā)過快,可能爆聚或引發(fā)劑過早分解結束,在低轉化率階段停止聚合,所用引發(fā)劑是低溫引發(fā)劑,所以合成溫度以35為宜。通過正交實驗和單因素實驗分析,獲得最佳配方AMAACaOASAMPTA=730.7521 ,引發(fā)劑含量為單體總量的0.1%,pH為5,反應溫度35,單體含量為30%,反應4h,按此配方合成共聚物 HTB。(6)共聚物 HTB加量的確定表5 共聚物 HTB加量對鉆井液的性能影響泥漿配方FL/mLAV/mPa·sPV/mPa·sYP/ Pa基漿26.022.56.022.0基漿+0.1 %18.430.06.028.0基

23、漿+0.2 %15.634.05.032.0基漿+0.3 %9.040.05.036.0基漿+0.4 %8.050.04.042.0基漿+0.5 %5.066.05.050.0從表2-5可看出,隨著共聚物加量的增加,降失水效果明顯增強,但粘度上升得特快,故容易增稠,因此HTB的加量不宜過大,在淡水基漿中以0.13 %加量為宜。3.兩性離子共聚物鉆井液性能評價(1)抗鹽性在基漿中加入0.3%HTB,同時加入不同含量的CaCl2,測下兩性離子共聚物鉆井液的性能,結果見表6。表2-6 兩性離子共聚物鉆井液的抗鹽性泥漿配方FL/mLAV/mPa·sPV/mPa·sYP/ Pa基漿+

24、0.3%HTB9.230.521.09.7基漿+0.3%HTB+5%CaCl210.837.39.528.4基漿+0.3%HTB+10%CaCl211.037.510.026.1基漿+0.3%HTB+15%CaCl210.435.56.021.0基漿+0.3%HTB+20%CaCl211.223.56.017.9由表2-6可知,HTB具有很好的抗鹽性,可抗高達20%的CaCl2。(2)抗溫性在基漿中加入0.3 %HTB在180下熱滾16h后測其性能,實驗結果見表7。表2-7 兩性離子共聚物鉆井液的抗溫性泥漿性能FL/mLAV/mPa·sPV/mPa·sYP/ Pa常溫9.0

25、31.821.510.5老化12h9.212.011.511.5從表2-7可看出,失水量基本沒有變化,但流變性變化很大,粘度和切力下降,這可能是因為HTB中含有陽離子基團,高溫時在粘土表面吸附增大,抑制粘土分散,降低了基漿的粘度，但作為降失水劑,HTB具有很好的抗溫性能。(3)抑制性以KCl溶液作為對比,進行了HTB的頁巖滾動回收率測試,結果如表2-8。表2-8 兩性離子共聚物鉆井液的抑制性試液抑制性 R，%0.2%HTB溶液75.85%KCl溶液43.97%KCl溶液68.7從表2-8可看出,0.2%HTB的相對回收率高于7%的KCl,表明所合成的HTB有較強的抑制性。2.1.2新型陽離子聚

26、合物NCP的合成及影響因素水溶性陽離子聚合物由于其性能優(yōu)越，在造紙、紡織、油田生產等領域得到了廣泛的應用。陽離子聚合物的合成方法有兩種：一種是用陽離子型聚合物單體為原料通過均聚或共聚反應制得；另一種是用陽離子化試劑與聚合物分子鏈上的活潑基團如羥基、氨基等進行化學反應而制得，簡稱高分子反應法。第一種方法存在著成本高、制備工藝復雜等缺點；第二種方法工藝簡單、成本低，產品性能優(yōu)良，受到人們的重視。從合成工藝上講高分子反應法可分為固相法和液相法。與有機溶劑法和水溶劑法相比，固相法具有工藝簡單、反應效率高、能耗低、環(huán)境污染小等特點，并能制備高陽離子度的陽離子聚合物，因此固相法是人們一直努力研究的方法。

27、進行了用高分子反應法在固態(tài)條件下合成高陽離子度陽離子聚合物的實驗。實驗結果表明，在反應體系中加入催化劑和少量有機或無機溶劑可顯著提高反應速率和效率。該產品可作為主處理劑用于配制正電性鉆井液，并可用于解決注聚區(qū)塊生產井出聚合物的問題，得到良好的增油降水效果。1.室內研究 (1)陽離子聚合物NCP的合成機理陽離子聚合物NCP是由陽離子化試劑與聚合物在一定的條件下反應制得，主要反應如下：(2)陽離子聚合物合成的影響因素a.催化劑用量的影響 從聚合物與陽離子化試劑的反應方程式可以看出，反應體系中催化劑的存在使聚合物的羥基轉變成負氧離子，大大增強了聚合物羥基的親核能力，從而顯著提高了反應效率和反應速率；

28、在反應時間為25h、反應溫度為8O、聚合物用量為55g、陽離子化試劑用量為15g的條件下，催化劑用量對產物陽離子度 DS和反應效率RE的影響見表2-9。表2-9 催化劑用量對產物陽離子度的影響催化劑/gDSRE/%0.0500.2368.90.0750.2882.30.1000.2780.80.1500.2061.4從表2-9可以看出，隨著催化劑用量的增加，陽離子度和反應效率都有所增加，但加入量超過一定程度后，反應效率、陽離子度逐漸下降。過量的催化劑，加速了陽離子化試劑中環(huán)氧基和季銨基的分解，季銨基的分解可由催化劑過量時放出氣體的實驗事實所證明。因此催化劑的用量為0.075g為最佳。b.反應溫

29、度的影響 在反應時間為25h、催化劑加量為008 g、聚合物用量為55g、陽離子化試劑用量為15g的條件下，反應溫度影響情況見表2-10。表2-10 反應溫度對產物陽離子度的影響T/0CDSRE/%T/0CDSRE/%700.2471.9950.2574.9800.3283.81100.2076.0從表2-10看出，溫度低，反應速度慢，產物取代度較低；反應溫度過高，會引起陽離子化試劑和聚合物的分解，結果都使產物的取代度降低。為了既保持較高的反應速度，又有較高的陽離子度，聚合物的反應溫度取80為宜。2.2表面活性劑型鉆井液處理劑的合成方法及性能評價2.2.1鉆井液用酚醛樹脂磺酸鹽的合成及性能評價

30、磺甲基酚醛樹脂(SMP)是典型的合成樹脂類降濾失劑，由于其分子主鏈中含有苯環(huán)結構，熱穩(wěn)定性好，在泥漿中抗溫能力強，同時其主要水化基團CH2SO3對鹽的敏感性弱，因此處理劑的抗鹽污染能力提高。自上世紀70年代初投人使用以來，在石油深井鉆探和鹽水鉆井液中得到較廣泛的應用，并發(fā)展了以SMP為主的用于深井段的鉆井液體系，促進了高溫鉆并液的發(fā)展。 正是由于其具有較理想的抗鹽和抗溫性能充分引起了人們的重視，為了進一步擴大SMP的應用范圍，在SMP現(xiàn)場應用的基礎上還開展了SMP的改性工作，從而使酚醛樹脂磺酸鹽類產品得到了新的發(fā)展，本文就該類產品合成與性能進行簡要介紹。1.磺化酚醛樹脂合成設計(1)磺化酚醛樹

31、脂合成思路產生的依據(jù)開始產生磺化酚醛樹脂這一設計思路是基于:a.酚醛樹脂有適當?shù)南鄬Ψ肿淤|量；b.酚醛樹脂中的重復單元中有充分的吸附基團OH；c.酚醛樹脂中的重復單元中有可反應的活性點，可以通過化學反應很容易地引人水化基團，使酚醛樹脂轉化為水溶性樹脂；d.分子中含有苯環(huán)，熱穩(wěn)定性好；e.容易引入對鹽不敏感的磺酸基團，抗污染能力強；f.原料來源充足，價格低廉；g.生產工藝簡單，容易操作。(2)在醉醛樹脂上引入磺酸基團的方法在酚醛樹脂上引人磺酸基的方法有三種，即:a.直接法 將酚醛樹脂在有機溶劑中用三氧化硫磺化:b.采用苯酚先制備酚確酸，然后再與甲醛縮聚:c.磺甲基化法 包括先磺甲基化和邊縮聚邊磺

32、甲基化法:在上述方法中，方法a對設備要求高，工藝復雜，方法b需要經過兩步進行，且副反應多，方法c助邊縮聚邊磺化，可在反應釜中一次投料。在三種方法中，方法c最方便，故工業(yè)上選擇方法c生產磺化酚醛樹脂。(3)基團比例和相對分子質量的確定合成方法確定后，就應該考慮基團比例和相對分子質量。所引入的水化基團應足以使產物在水中溶解，因此，水化基團的量是決定磺化酚醛樹脂質量的關鍵因素之一。怎樣控制基團比例呢?先做一下分析:在酚醛樹脂分子中引人水化基團是通過磺甲基化反應引人磺酸基團來實現(xiàn)的，所用的磺甲基化試劑是亞硫酸鹽和甲醛，反應中甲醛是過量的，故亞硫酸鹽用量便是控制水化基團(這里也可以用磺化度表示)的因素。

33、基于此，即可確定控制磺化度的方法，即亞硫酸鹽的用量。如前所述，產物的相對分子質量也是決定產品性能的關鍵之一。只有適當相對分子質量的產物才能用作良好的鉆井液處理劑，可見控制產物的相對分子質量亦至關重要。磺化酚醛樹脂的合成反應是逐步進行的，產物的相對分子質量隨反應時間的增加而增大。但對工業(yè)化生產來說，反應時間過長.不利于提高經濟效益，因此，不能以反應時間作為控制產物相對分子質量的主要因素，再做分析:如此可以一直延續(xù)下去，直到生成較大相對分子質量的產物，顯然羚甲基數(shù)量越多，發(fā)生縮合聚合的機會就越多，也就越易得到相對分子質量高的產物，當經甲基含量過多時，將生成體型結構，形成不溶不熔的樹脂。經甲基的數(shù)量

34、與 HCHO用量有關，說明HCHO用量在這里是控制相對分子質量的關鍵。因此，為得到適當相對分子質量的產物應控制適當?shù)姆尤┍?。對于SMP的合成，是按邊縮聚邊磺化的反應路線進行的，在縮聚反應的同時，發(fā)生了磺化反應:不利于產物相對分子質量的提高，由此說明，磺化劑的用量也直接關系著產物的相對分子質量。產物的相對分子質量與磺化度成反比，為了得到高相對分子質量，高磺化度的產物，可以采用分步反應來實現(xiàn)，但這樣進行難度較大。如單純從提高磺化度方面考慮，可采用適量的酚磺酸作為共縮聚單體。通常產物的磺化度達40%就可得到水溶性較好的產物，但產物的抗鹽性相對較差，為提高抗鹽性可提高磺化度，一般60%的磺化度即可滿足

35、產物抗鹽的需要，但磺化度的提高勢必影響產物的相對分子質量，這便出現(xiàn)了提高磺化度和提高抗鹽能力之矛盾，要解決這一矛盾，可以通過新的途徑來提高產物的水化基團量，如利用酚經基的反應活性來引入新的基團:2.磺化酚醛樹脂及改性產品(1)磺化酚醛樹脂SMP磺化酚醛樹脂是一種陰離子水溶性聚電解質，具有很強耐溫抗鹽能力，產品為棕紅色粉末，易溶于水，水溶液呈弱堿性。用作耐溫抗鹽的鉆井液降濾失劑，可以有效的降低鉆并液的高溫高壓濾失量，與 SMC、SMT（SMK）、SAS等共同使用可以配制“三磺鉆井液”體系，是理想的高溫深井鉆井液體系之一。粉狀產品可以直接通過混合漏斗加人鉆井液中，但加入速度不能太快，以防止形成膠團

36、，最好先配成5%一10%的膠液，然后再慢慢加人鉆井液中。同時可以作為高溫穩(wěn)定劑使用。產品主要質量指標:干基含量90%，蝕點鹽度(Cl-)110g/L，水不溶物10%、鉆井液表觀粘度25mPa.s，高溫高壓濾失量25mL。a.配方（見表2-11）表2-11 磺化酚醛樹脂生產配方原料用量/kg原料用量苯酚200無水亞硫酸鈉75-100甲醛325-350水40焦亞硫酸鈉60反應補水600b.反應原理c.生產工藝首先將苯酚在70下融化，備用；將配方量的甲醛、水加人反應釜中，然后加人融化的苯酚，攪拌均勻后，慢慢加人焦亞硫酸鈉，待焦亞硫酸鈉溶解完后，過15分鐘再慢慢加入無水亞硫酸鈉，待亞硫酸鈉加完后，攪拌

37、反應30min(反應溫度控制在60左右)；待反應時間達到后，慢慢升溫至97，在97-107溫度下反應一定時間(一般為2-4h，生產中以實際情況而定)；反應過程中時刻注意體系的粘度變化。當反應產物粘度增加至一定程度時(攪拌情況下液面旋渦變小，趨于平面時)，開始將水分6-8批分別加入反應釜中(即反應過程中補加水)，每次加入水后(每次所加水量均為反應過程中所需補加水的量1/8即600/8=75)，需等到反應混合液的粘度再明顯增加時，再補加下一次水如此操作，直至反應過程中所需補加水加完為止，再反應0.5-1小時，降溫出料，即得到濃度35%左右的液體產品(在補加水的過程中，要一直觀察反應現(xiàn)象，加入水要及

38、時，否則易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象)；液體產品經噴霧干燥即得到粉狀產品。生產注意事項:產品生產的關鍵是判斷粘稠程度，并通過補加水來調節(jié)反應程度，因此加水是生產的關鍵。若加水過早、則反應產物的粘度低(相對分子質量小)，若加水過晚則會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，尤其是第一次加水更重要;反應程度是通過反應過程中操作人員的觀察來確定的，所以生產過程中要細心觀察，時刻注意反應現(xiàn)象；甲醛、無水亞硫酸鈉給出范圍值，因為原料含量有波動，采用不同產地或存放不同時間的原料時，應適當調整原料配比(要根據(jù)試驗來定)；加料順序不能改變，且在加入焦亞硫酸鈉和無水亞硫酸鈉時，應慢慢加入，以免原料沉人釜底，苯酚在室溫下為固體，在加料前應在50以上的熱

39、水中使其融化；補加水的量可以根據(jù)所希望最終產品的濃度(或固體含量)來適當增、減，通常產品濃度控制在30%-35%時，生產和使用方便，濃度再高時產品流動性差；反應過程中若遇到停電，則應注意快速降溫，可向釜中加入適量的冷水，并盡可能設法攪拌(在這一操作過程中應斷掉電源，以防突然來電)。此外，苯酚、甲醛均有腐蝕性，應避免濺至皮膚上，在操作中注意安全防護，車間內應保持良好的通風狀態(tài)，同時還要注意防火。(2)磺化酚脲樹脂磺化酚脲樹脂是一種陰離子水溶性聚電解質，具有很強耐溫抗鹽能力，產品為棕黃色粉末，易溶于水，水溶液呈弱堿性。用作耐溫抗鹽的鉆井液降濾失劑，可以有效的降低鉆井液的高溫高壓濾失量，是理想的高溫

40、深井鉆并液體系之一。粉狀產品可以直接通過混合漏斗加入鉆井液中，但加入速度不能太快，以防止形成膠團，最好先配成 5%-10%的膠液，然后再慢慢加入鉆井液中。產品主要質量指標: :干基含量90%，蝕點鹽度(Cl-)120g/L，水不溶物10%、鉆井液表觀粘度25mPa.s，高溫高壓濾失量25mL。a.反應原理: b.制備過程:參照磺化酚醛樹脂的生產工藝，按 n(尿素):n(苯酚):n(磺化苯酚):n(亞硫酸鈉):n(甲醛)=0.3-0.4:0.45-0.60:1.45-0.65:0.4-0.5:1.6-1.9的比例將各種原料和水加人反應釜，在110-140反應2-3h，產品經噴霧干燥即得到粉狀產品

41、。(3)磺化苯氧乙酸-苯酚甲醛樹脂為陰離子水溶性聚電解質，是磺甲基化苯氧乙酸、磺甲基化苯酚和甲醛縮合物，為黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱堿性，與磺化酚醛樹脂相比，分子中增加了羧甲基，因此具有更強的抗鹽能力，可抗鹽至飽和。是一種新型的耐溫抗鹽的鉆井液降濾失劑，屬于磺化酚醛樹脂的改性產品，綜合效果比磺化酚醛樹脂好，可降低鉆井液的處理費用，具有很強的抗鹽能力，適用于各種水基鉆并液體系，一般加量為1%-2%。產品主要質量指標: 干基含量90%，蝕點鹽度(Cl-)100g/L，水分7%水不溶物10%、鉆井液表觀粘度25mPa.s，高溫高壓濾失量25mL。其制備過程如下：a.配方(見表2-12)表2-1

42、2磺化苯氧乙酸-苯酚甲醛樹脂生產配方原料用量/kg原料用量/kg苯酚400無水亞硫酸鈉150氯乙酸80氫氧化鈉33甲醛(36%)770碳酸鈉43焦亞硫酸鈉180水1000-1200b.反應原理Cl-CH2COOH+NaCO3Cl-CH2COONac.生產工藝將氯乙酸和碳酸鈉加人捏合機中，捏合反應1-2h，得到氯乙酸鈉。將氫氧化鈉和適量的水加人反應釜中，配成氫氧化鈉溶液，然后向反應釜中慢慢加人已經融化的苯酚78kg，反應0.5h。然后加人氯乙酸鈉，在60-80下反應1-1.5小時，降溫至40。向上述反應產物中加人配方量的甲醛和剩余的苯酚，待攪拌均勻后，慢慢加人焦亞硫酸鈉，待焦亞硫酸鈉溶解完后，過

43、15min再慢慢加人無水亞硫酸鈉，待其溶解后，攪拌反應30min(反應溫度控制在60左右)。待反應時間達到后，慢慢升溫至97，在97-107溫度下反應一定時間(一般為2-4h，生產中以實際情況而定)，反應過程中時刻注意體系的粘度變化。當反應產物的粘度明顯增加時(攪拌情況下液面旋渦變小，趨于平面時)，開始將配方量的水(60-70)分6-8批加人反應釜中(即反應過程中補加水)，每次加入水后，需等到反應混合液的粘度再明顯增加時，再補加下一次水，否則會影響縮聚程度，如此操作，直至反應過程中所需補加水加完為止，再反應0.5-1h，降溫出料，即得到濃度35%左右的液體產品(在補加水的過程中，要一直觀察反應

44、現(xiàn)象，加入水要及時，否則易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象)。液體產品經噴霧干燥即得到粉狀產品。氯乙酸、苯酚、甲醛等均有腐蝕性，應避免濺至皮膚上，在操作中注意安全防護，車間內應保持良好的通風狀態(tài)，同時還要注意防火。(4)陽離子改性磺化酚醛樹脂本品是在磺化酚醛樹脂的基礎上，通過引入陽離子基團而制得的兩性離子磺化酚醛樹脂。由于分子中引入了陽離子基團，增加了產品的防塌作用，而且改善了產品的降濾失能力，是適用于高溫深井的新型鉆井液處理劑。本品為黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱堿性。主要用作降低鉆井液的高溫高壓濾失量，抑制粘土分散和控制地層造漿等，適用于各種水基鉆井液體系，其一般加量為1%-2%。產品主要質量指標: 干基含

45、量90%，水分7%，水不溶物12%，中壓濾失量15mL，高溫高壓濾失量25mL，相對抑制率60%。其制備過程如下：a.配方一(見表2-13)表2-13 兩性離子磺化酚醛樹脂生產配方一原料用量/kg原料用量/kg苯酚400焦亞硫酸鈉180環(huán)氧氯丙烷62無水亞硫酸鈉150三甲胺(33%)120NaOH溶液(30%)90甲醛(36%)700水1000-1200b.反應原理:生產工藝:將氫氧化鈉溶液加人反應釜中，然后向反應釜中慢慢加入已經融化的苯酚63kg，反應O.5h。然后慢慢加人環(huán)氧氯丙烷(加入過程中保持溫度不超過40)，待環(huán)氧氯丙烷加完后，升溫至60，在該溫度下反應1h;待反應時間達到后，降溫至

46、45，并慢慢加入三甲胺，待三甲胺加完后，升溫至60，在60下反應30min。將上述所得產物轉移至聚合釜中，加人剩余的苯酚，攪拌均勻后再依次加入配方量的甲醛、焦亞硫酸鈉和無水亞硫酸鈉，待其溶解后，攪拌反應30min。然后將體系的溫度慢慢升溫至97，在97-107溫度下反應一定時間(一般為2-4h生產中以實際情況而定)，反應過程中時刻注意體系的粘度變化。當反應產物的粘度明顯增加時(攪拌情況下液面旋渦變小，趨于平面時)，開始將配方量的水(60-70)分6-8批加人反應釜中(即反應過程中補加水)，每次加入水后，需等到反應混合液的粘度再明顯增加時，再補加下一次水，否則會影響縮聚程度，如此操作，直至反應過

47、程中所需補加水加完為止，再反應0.5-lh，降溫出料即得到液體產品。液體產品經噴霧干燥即得到粉狀產品。c.配方二(見表4) 表2-14 兩性離子磺化酚醛樹脂生產配方二原料用量/kg原料用量/kg苯酚200水45甲醛350陽離子單體120焦亞硫酸鈉60反應過程中不加水的量500無水亞硫酸鈉100d.生產工藝首先將苯酚在70下融化，備用。將配方量的甲醛、水加入反應釜中，然后加入融化的苯酚，攪拌均勻后，慢慢加人焦亞硫酸鈉，待焦亞硫酸鈉溶解完后，過15min再慢慢加人無水亞硫酸鈉，待亞硫酸鈉加完后，攪拌反應30min(反應溫度控制在60左右)。待反應時間達到后，慢慢升溫至97，在97-107溫度下反應

48、一定時間(一般為2-4h，生產中以實際情況而定)，反應過程中時刻注意體系的粘度變化。當反應產物粘度增加至一定程度時(攪拌情況下液面旋渦變小，趨于平面時)，開始將水分6-8批分別加入反應釜中即反應過程中補加水)，每次加入水后(每次所加水量均為反應過程中所需補加水的量1/8即600/8=75)，需等到反應混合液的粘度再明顯增加時，再補加下一次水如此操作，直至反應過程中所需補加水加完為止，再反應0.5-lh，加入陽離子單體，反應0.5h 后，降溫出料，即得到濃度35%左右的液體產品(在補加水的過程中，要一直觀察反應現(xiàn)象，加入水要及時，否則易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象)。液體產品經噴霧干燥即得到粉狀產品。比較兩種方

49、法，方法2生產容易控制，產品性能更穩(wěn)定。目前該產品已經廣泛在現(xiàn)場應用，將來需要進一步提高陽離子度，使其具有更強的防塌抑制能力。4 接枝改性磺化酚醛樹脂。(5)磺化栲膠磺化酚醛樹脂磺化栲膠磺化酚醛樹脂為栲膠磺化產物和磺化酚醛樹脂縮合物，是一種陰離子水溶性聚電解質，為黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱堿性。是水基鉆井液體系的抗高溫抗鹽的降濾失劑，兼具一定的降粘作用，與磺化酚醛樹脂相比，可降低鉆井液的處理費用，適用于各種水基鉆井液體系，一般加量為 1%-3%。主要技術指標:水不溶物13.0%，水份7.0%,pH8.0-10.0，熱滾后室溫中壓濾失量20mL，熱滾后高溫高壓濾失量30mL。a.反應原理b

50、.制備過程將150份水和15份氫氧化鈉加入反應釜中，配制成氫氧化鈉溶液，然后在攪拌下慢慢加入50份栲膠，待溶解后加入30份質量分數(shù)36%甲醛、20份焦亞硫酸鈉，并攪拌使其溶解。將反應體系的溫度升至90，在90-100下反應2h。反應時間達到后，向上述產物中加日入200份質量分數(shù)40%磺化酚醛樹脂，攪拌均勻，在90-100下反應2h。將所得液體產物經噴霧干燥即得到粉狀產品。、 (6)磺化木質素磺化酚醛樹脂SLSP本品是木質素磺酸、磺化酚醛樹脂縮合物，為陰離子水溶性聚電解質，具有一定的抗溫抗鹽能力，其為棕褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱堿性。用作水基鉆井液體系的抗高溫抗鹽的降濾失劑，兼具一定的降粘作

51、用，是一種價廉的處理劑產品，適用因高溫深井鉆井液體系，一般加量為 1%-3%。產品主要指標特性粘度(30)0.05dl/g，水不溶物5%，水份10%，pH9.0-9.5，熱滾后室溫中壓濾失量15ml，熱滾后高溫高壓濾失量30mL。a.反應原理:b.制備過程:將200份的木質素磺酸鹽和適量的水加入反應釜中，待其溶解，加人入120 份質量分數(shù)40%氫氧化鈉溶液，反應30min。然后將500份40%質量分數(shù)的磺化酚醛樹脂和適量的甲醛加入反應釜中，然慢慢升溫至97，在97-107下反應2h。將所得產物經噴霧干燥即得到粉狀產品。(7)磺化褐煤磺化酚醛樹脂磺化褐煤磺化酚醛樹脂(SCSP)是腐植酸磺化產物和

52、磺化酚醛樹脂縮合物，為一種耐溫抗鹽的鉆井液處理劑，為黑褐色粉末，易溶于水，水溶液呈弱堿性。用于水基鉆井液體系的抗高溫抗鹽的降濾失劑，兼具一定的降粘和防塌作用，適用于高溫深井鉆井液體系，也是重要的高溫穩(wěn)定劑之一。產品主要質量指標:水不榕物12.0%，有效物含量80.0%，室溫中壓濾失量15.OmL，熱滾后室溫中壓濾失量20mL，熱滾后高溫高壓濾失量25mL。a.反應原理b.制備過程將質量分數(shù)40%磺化酚醛樹脂和質量分數(shù)40%磺化褐煤、腐植酸鉀和質量分數(shù)36%的甲醛按適當?shù)谋壤尤牖旌细?，充分混?0min，然后加入一定量的重鉻酸鉀水溶液，20min后將混合均勻的產物在90-110下干燥、粉碎即

53、得到粉狀磺化褐煤磺化酚醛樹脂產品。2.2.2甲基葡萄糖苷的合成及性能評價近年來為了適應鉆井技術油層保護和環(huán)保的要求，國內外許多公司和研究機構研制開發(fā)了一系列環(huán)保強抑制性鉆井液添加劑或鉆井液體系，如聚合醇鉆井液 甲酸鹽鉆井液，硅酸鹽鉆井液微泡鉆井液等。隨著石油資源減少價格上漲及環(huán)保等問題的加劇 ，促進了人們利用天然可再生資源開發(fā)生產鉆井液助劑。 其中以淀粉為原料制備的糖苷類衍生物尤為引人注目。甲基葡萄糖昔鉆井液是國外近幾年來以提出的可替代油基鉆井液的新型水基鉆井液體系。研究表明，甲基葡萄糖苷鉆井液具有與油基鉆井液相似的性能，可以有效地抑制泥頁巖水化,維持井眼穩(wěn)定，還具有良好的潤滑性，抗污染能力及

54、高溫穩(wěn)定性，并且毒性低，易生物降解，因而對環(huán)境造成的污染很小，具有很好的應用前景，在油氣層保護方面顯示出其較強的優(yōu)越性。甲基葡萄糖昔的合成方法主要有2種：a.在酸性條件下，以葡萄糖和脂肪醇為原料制備；b.在壓力和酸性催化劑的作用下，以淀粉和脂肪醇為原料制備。由于淀粉價格便宜，來源廣泛，本研究采用淀粉為原料制備甲基葡萄糖苷，并對其在淡水和海水鉆井液中性能進行了評價。(1)甲基葡萄糖昔的合成a.原料和儀器原料：淀粉，無水甲醇和氫氧化鈉，均為工業(yè)產品；SZ催化劑，自制。儀器：壓力反應釜，自制。b.合成工藝過程按照投料比將一定量的淀粉和甲醇加入自制的反應釜中，并攪拌均勻。攪拌中加人一定量的SZ催化劑，油浴加熱至一定溫度和壓力，進行糖苷化反應。反應至預定時間，降溫，加入50%NaOH溶液中和至PH值為8,減壓蒸餾出過量的溶劑甲醇后,加水調節(jié)固含量為50%,即制得甲基葡萄糖苷成品。c.合成工藝條件的優(yōu)化在甲基葡萄糖苷的制備中，影響甲基葡萄糖苷收率的主要因素有淀粉）以葡萄糖計）與甲醇的摩爾比反應溫度，催化劑種類和用量，反應時間，因此采用4因素 3水平正交試驗，對合成工藝條件進行了優(yōu)化。正交試驗結果表明，因素的影響順序為：反應時間>淀粉與甲醇的摩爾比>反應溫度>催化劑用量。確定了最