1、本科畢業(yè)設(shè)計（論文）題目：以四唑為輔助配體的類鹵素橋聯(lián)配合物分子磁體的研制以四唑為輔助配體的類鹵素橋聯(lián)配合物分子磁體的研制摘要配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的重要分支學(xué)科，在多孔、催化、光、電、磁學(xué)等方面具有良好的應(yīng)用前景，是當(dāng)今化學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究主流和熱點課題之一。其中，單鏈磁體由于其在量子計算機(jī)、高密度信息存儲方面的潛在應(yīng)用前景。分子材料的研究成為一大熱點，它是配位化學(xué)與超分子化學(xué)、晶體工程學(xué)與材料學(xué)結(jié)合的產(chǎn)物。配合物分子磁性材料是近年來配位化學(xué)領(lǐng)域的熱點之一，在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本論文以合成新穎的聚合結(jié)構(gòu)、探討分子體系的磁構(gòu)關(guān)系為目的，借鑒羧基-類鹵素混合橋聯(lián)在構(gòu)筑單鏈磁體方

2、面的成功經(jīng)驗，以四唑-類鹵素混合橋聯(lián)來設(shè)計單鏈磁體探索提高單鏈磁體工作溫度的途徑，做了一些階段性的工作。同時在已有的四唑-類鹵素體系中做了一些深化工作，如混金屬摻雜等。對得到的配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與磁性能的相關(guān)測試。在本次設(shè)計中我們共獲得了Lb4、Ld1、Ld4三種配體與Cu3（Ld4）2（N3）4分子晶體以及一切其他的金屬配位晶體。經(jīng)過對其進(jìn)行核磁氫譜與X射線粉末衍射分析，獲得了Cu3（Ld4）2（N3）4分子晶體的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。關(guān)鍵詞：配位聚合物；分子磁性材料；單鏈磁體；四唑-類鹵素。Coordination molecular magnets of halogen bridges with te

3、trazole coligandsAbstractCoordination chemistry is an important branch of inorganic chemistry， in porous， catalysis， light， electricity， magnetism and so on has a good prospect， the mainstream of today's research in the field of chemistry， materials science， life science and one of the hot topic

4、s. Among them， the single-chain magnet because of its potential in quantum computers， high-density information storage application prospects. Molecular materials research became a hot topic， it is the product of the combination of coordination chemistry and supramolecular chemistry， crystal engineer

5、ing and materials science. The complex molecular magnetic materials in recent years， with one of the hotspots of the field of chemistry， has been widely applied in many fields. In this thesis， the synthesis of novel polymeric structure explore the relationship of the magnetic structure of the molecu

6、lar system for the purpose， to learn from the successful experience of the carboxyl - halogen mixed bridging build a single-chain magnet， halogen mixed bridging tetrazole - class single-stranded the magnet explore ways to improve the single-chain magnet operating temperature， did some stage work. At

7、 the same time did some deepen existing tetrazole - halogen system， such as mixed metal doping. Test the structure and magnetic properties of the complexes.Key Words：Coordination polymers；molecular magnetic materials；single-chain magnet；tetrazole- Class halogen目 錄1 緒論11.1 概述11.1.1分子磁性材料11.2磁性體分

8、類21.2.1 順磁體（Paramagnet）21.2.2 鐵磁體（Ferromagnet）21.2.3反鐵磁體（Antiferromagnet）31.2.4亞鐵磁體（Ferrimagnet）31.2.5弱鐵磁體（Weak-Ferromagnet）和自旋傾斜（Spin Canting）41.2.6變磁體（Metamagnet）41.2.7單分子磁體51.2.8單鏈磁體61.3常用晶體培養(yǎng)方法71.4國內(nèi)外相關(guān)研究81.5本論文主要內(nèi)容92 實驗102.1Ld1配體的合成102.2Ld4配體的合成102.3Lb4配體的合成112.4Mn（II）疊氮與Ld1配體橋聯(lián)配位（水熱法）112.5Cu（I

9、I）疊氮與Ld4橋聯(lián)配位（水熱法）122.6Co（II）疊氮、硫氰根、氰酸根與Ld4橋聯(lián)配位（揮發(fā)法）132.7Mn（II）硫氰根、氰酸根與Ld4橋聯(lián)配位（揮發(fā)法）132.8Cu（II）硫氰根橋與Ld4聯(lián)配位（揮發(fā)法）142.9Co（II）、Ni（II）疊氮根與Ld4橋聯(lián)配位（接觸法）143 實驗結(jié)果與討論163.1Ld1的核磁圖163.2Ld4的核磁圖173.3Lb4的核磁圖183.4Ld4的Cu晶體數(shù)據(jù)193.5小結(jié)214 結(jié)論224.1總結(jié)224.2體會22參考文獻(xiàn)23致 謝24畢業(yè)設(shè)計（論文）知識產(chǎn)權(quán)聲明25畢業(yè)設(shè)計（論文）獨(dú)創(chuàng)性聲明26附錄I 試劑與儀器27II西安工業(yè)大學(xué)北方信息工

10、程學(xué)院畢業(yè)設(shè)計（論文）1 緒論1.1 概述配位化學(xué)是無機(jī)化學(xué)的一個重要分支學(xué)科，自從1893年瑞士化學(xué)家A. Werner創(chuàng)立配位理論以來，對配合物的研究就成為無機(jī)化學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一。早期的配位化學(xué)探索集中在研究以金屬陽離子為中心（作為酸）和以含N、O、S、P等給體原子的配體（作為堿）反應(yīng)而形成的“Werner配合物”，而隨著當(dāng)今社會的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，交叉學(xué)科、新興學(xué)科不斷涌現(xiàn)，配位化學(xué)也與其他的相關(guān)學(xué)科交叉融合并產(chǎn)生新的生長點，互相滲透，互相發(fā)展。其中，對分子材料的研究成為一大熱點，它是配位化學(xué)與超分子化學(xué)、晶體工程學(xué)與材料學(xué)結(jié)合的產(chǎn)物。配合物分子磁性材料是近年來配位化學(xué)領(lǐng)域的

11、熱點之一，在信息記錄材料、航空航天材料、微波材料以及電磁感應(yīng)材料等許多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。1.1.1分子磁性材料分子磁性材料是通過化學(xué)方法將自由基或順磁性金屬離子與抗磁有機(jī)橋聯(lián)配體以自組裝或控制組裝的方式組合形成的化合物或復(fù)合物，它們在其臨界溫度（Tc）下具有自發(fā)磁化行為，有別于在原子間通過以離子鍵、共價鍵或金屬鍵連接形成的離子型或合金型磁性材料。與傳統(tǒng)的磁體相比，分子磁體具有密度小、溶解性好、透明性好、易加工、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點，在信息記錄材料、航空航天材料、微波材料以及電磁感應(yīng)材料等領(lǐng)域有可能得到廣泛的應(yīng)用和發(fā)展，因此，分子磁性材料的研究成為了近年來蓬勃發(fā)展的跨學(xué)科前沿領(lǐng)域之一。其研究任務(wù)

12、主要是研究和闡明分子體系中自旋載體之間的相互作用和機(jī)理，揭示分子體系中的磁構(gòu)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)和研究新的物理現(xiàn)象；以及獲得新的磁功能材料，為分子電子學(xué)提供材料基礎(chǔ)。磁性來源于原子核外電子的運(yùn)動（由于原子核運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩很小，可以忽略不計），電子運(yùn)動產(chǎn)生的磁矩為固有磁矩，其中包含自旋磁矩和軌道磁矩。物質(zhì)按照磁性分類，可以分為抗磁體和順磁體兩種，在外磁場誘導(dǎo)下，抗磁體產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁矩與場方向相反；而順磁體在外磁場中能產(chǎn)生與外場同方向的附加磁矩。順磁性體系屬于磁無序體系，在一定的條件下，由于磁矩間的相互作用使得自旋之間排列有序，即產(chǎn)生磁有序。在分子磁學(xué)研究中，目前受到關(guān)注的有兩大類磁性材料，一為長程有序磁體，

13、常見的磁有序體系有鐵磁體、反鐵磁體、亞鐵磁體、弱鐵磁體和變磁體等（圖1-1），另外一類即為低維磁體包括單分子磁體與單鏈磁體。圖1.1 不同長程有序磁體中自旋取向示意圖1.2磁性體分類1.2.1 順磁體（Paramagnet）絕大多數(shù)分子磁性材料在室溫下表現(xiàn)為順磁體。順磁體磁性中心（自旋載體）的磁矩間沒有相互作用，取向無序，無外場時凈磁矩為零，沒有自發(fā)磁化。順磁體的行為符合Curie-Weiss定律2：x = Mmol/H = C/（T-q），其中C = g2J（J+1）/8以-1對T作圖，該關(guān)系曲線與T軸的截矩為q，q > 0時，順磁離子間為鐵磁性相互作用，q < 0時，為反鐵磁性

14、相互作用（圖1.2）。圖1.2 順磁體-1對T的曲線1.2.2 鐵磁體（Ferromagnet）鐵磁體的磁性來源于電子自旋磁矩的平行有序排列。在鐵磁體中，磁矩間由于長程相互作用而自發(fā)地采取平行取向，無外場時即在一定范圍（磁疇）內(nèi)產(chǎn)生了凈磁矩，即稱為自發(fā)磁化（Spontaneous Magnetization），形成一個自發(fā)磁化達(dá)到飽和狀態(tài)（即磁矩方向一致）的微小區(qū)域，稱為磁疇（Magnetic Domain），即自發(fā)磁化發(fā)生在磁疇內(nèi)3。在無外磁場作用時，磁體內(nèi)各磁疇的磁矩排列雜亂，平均磁矩為零。在外磁場作用下，磁矩與外磁場同向排列的磁能（Magnetism Energy）將比磁矩與外磁場反向排

15、列的磁能低，導(dǎo)致自發(fā)磁化磁矩和外磁場成小角度取向的磁疇處于有利地位，這些磁疇體積逐漸擴(kuò)大（疇壁位移），而自發(fā)磁化磁矩與外磁場成較大角度取向的磁疇體積逐漸縮小。隨著外磁場的不斷增強(qiáng)，最終取向與外磁場成較大角度的磁疇全部消失，留存的磁疇將向外磁場的方向旋轉(zhuǎn)，若繼續(xù)增加磁場則所有磁疇都將沿外磁場方向整齊平行排列，磁化達(dá)到飽和。1.2.3反鐵磁體（Antiferromagnet）在反鐵磁狀態(tài)下，完全相等的原子或電子磁矩的空間取向呈反平行排列4。當(dāng)溫度低于Tc（在反鐵磁體中，亦稱為Neél溫度TN）時，反鐵磁有序不產(chǎn)生凈磁矩和自發(fā)磁化，M隨外場緩慢地線性增加。根據(jù)原子間交換作用和晶體結(jié)構(gòu)的特點

16、，反鐵磁體可以被看作由兩套互相穿插的子晶格組成，每種子晶格都均勻磁化，其自旋磁矩平行排列，但這兩種子晶格之間的自旋磁矩反平行排列，單個子晶格中的磁矩可以用分子場理論（MFT）處理鐵磁體的方法來處理。在TN溫度以上，反鐵磁體表現(xiàn)為順磁行為，近似遵守Curie-Weiss定律（圖1.3）。圖1.3 鐵磁體和反鐵磁體-T曲線對比1.2.4亞鐵磁體（Ferrimagnet）Neél在解釋尖晶石型鐵氧體的磁行為時首先提出了亞鐵磁體的概念，它也是反鐵磁體的一個特例5。亞鐵磁體中反平行排列的兩個子晶格中自旋大小不相等，磁矩不能相互抵消，因而它具有凈磁矩，在宏觀上表現(xiàn)為類似于鐵磁體的行為。在Tc以下

17、，具有較大的凈的自發(fā)磁化，M也隨外場的增加而極快地飽和，其飽和磁化強(qiáng)度為A、B兩套子晶格的磁矩差：M = |MA-MB|。繼續(xù)增加外場可以克服反鐵磁作用，最終達(dá)到極化的順磁態(tài)。亞鐵磁體在設(shè)計合成分子磁性材料方面具有如下優(yōu)勢：（1）自旋間為反鐵磁相互作用，較鐵磁體有更強(qiáng)的磁交換，可以獲得較高的臨界有序溫度Tc；（2）由于自旋不能相互抵消而具有較大的自發(fā)磁化，能獲得常規(guī)意義上的磁體。亞鐵磁體分為兩種：一種為異自旋體系，自旋大小不同的不同種類金屬離子有規(guī)律地交替排列而且相互之間表現(xiàn)為反鐵磁相互作用，導(dǎo)致凈的自旋磁矩（圖1.4，左圖），6另外一種為同自旋的拓?fù)鋪嗚F磁（Topological Ferri

18、magnetism）體系，10它們具有特定的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使同種金屬離子間的鐵磁和反鐵磁相互作用按一定的規(guī)律交替出現(xiàn)，從而產(chǎn)生凈的自旋磁矩（圖1.4，右圖） 7。 圖1.4 左圖：異自旋亞鐵磁體的自旋排列方式；右圖：同自旋拓?fù)鋪嗚F磁體的自旋排列方式1.2.5弱鐵磁體（Weak-Ferromagnet）和自旋傾斜（Spin Canting）弱鐵磁體屬于反鐵磁體系，但由于自旋傾斜而具有類似鐵磁體的行為。12，13在幾乎垂直于自旋排列的方向上產(chǎn)生較小的凈磁矩，使體系具有弱的自發(fā)磁化，其磁矩的量度通常約是鐵磁性化合物的百分之幾或千分之幾。其凈磁矩依賴于不同子晶格之間具的傾斜角。若體系中存在更多的子晶格系統(tǒng)

19、，則磁矩有可能相互抵消，這被稱為隱藏的自旋傾斜（hadden spin canting）（圖1.5）。弱鐵磁體的自旋傾斜角度a定義為sina = Mr/Ms，其中Mr和Ms分別為臨界溫度以下的弱鐵磁體磁滯的剩磁磁化強(qiáng)度和體系理論飽和磁化強(qiáng)度。圖1.5 自旋傾斜和隱藏的自旋傾斜1.2.6變磁體（Metamagnet）變磁性是指在外場的誘導(dǎo)下從反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變到鐵磁態(tài)或亞鐵磁態(tài)的磁行為，也可以認(rèn)為變磁體是隨外加磁場變化發(fā)生相變的反鐵磁體。變磁性化合物的變磁性只有在外場存在時才有意義，其本質(zhì)不同于弱各向異性的磁體系，盡管變磁性化合物總的磁結(jié)構(gòu)可能是反鐵磁性的，但它必須具有不可忽略的鐵磁或類鐵磁相互作用。

20、通常，這種變磁行為能夠在一些同時具有鏈（層）內(nèi)鐵磁、類鐵磁相互作用和鏈（層）間反鐵磁相互作用的一維、二維體系中觀察到。在低于臨界場Hc的時候，變磁體表現(xiàn)出鏈（層）間的反鐵磁有序，在場增大到Hc時，發(fā)生相變，表現(xiàn)出鏈（層）內(nèi)的鐵磁或類鐵磁有序（圖1.6）。圖1.6 變磁體的變場磁化率曲線1.2.7單分子磁體上世紀(jì)90年代，單分子磁體（SMM，single-molecule magnets）的發(fā)現(xiàn)引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注8，本世紀(jì)初人們又發(fā)現(xiàn)了單鏈磁體（SCM，single-chain magnets），17，18這兩類分子磁體不僅具有重要的基礎(chǔ)理論研究意義，而且具有非常吸引人的潛在的科技應(yīng)用價值

21、，如微型記憶存儲器件。9這兩個體系可以表現(xiàn)出真實磁體表現(xiàn)的磁行為：慢弛豫和量子效應(yīng)。1993年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)納米級的金屬離子簇配合物Mn12O12（O2CMe）16（H2O）4×2（CH3COOH）×4H2O有異常的單分子磁弛豫效應(yīng)，由此開辟了分子磁學(xué)的又一新的研究領(lǐng)域單分子磁體。20，21單分子磁體是一種可磁化的磁體，在外磁場的作用下，它們的磁矩可以統(tǒng)一定向取向。當(dāng)外場去掉后，如果溫度足夠低，分子的磁矩（自旋）重新取向的速度非常慢，也就是說，零場下磁化作用能夠保持。比如在上述第一例單分子磁體在2 K下具有兩個月的半衰期。其實質(zhì)是，單分子磁體中分子磁矩的取向發(fā)生反轉(zhuǎn)時需要克服

22、較大的能壘，這種能壘來自于由零場分裂導(dǎo)致的高自旋基態(tài)的負(fù)的磁各向異性。由于能壘較大，分子的磁矩或自旋在低溫下的反轉(zhuǎn)相當(dāng)緩慢，因而單分子磁體具有量子隧穿效應(yīng)（圖1.7）和慢的磁弛豫現(xiàn)象。單分子磁體是一種真正意義上納米尺寸（分子直徑12 nm）的分子磁體，它不是由一個三維擴(kuò)展晶格（如金屬、金屬氧化物、金屬配合物等）構(gòu)成的磁體，而是由分立的、從磁學(xué)意義上來說相互之間沒有相互作用的納米級的分子單元構(gòu)筑而成的。其磁體的性質(zhì)來源于單個分子本身，而不像常規(guī)磁體那樣來源于晶體中大量自旋載體分子間的相互作用及長程有序的結(jié)果。圖1.7 單分子磁體中的量子隧穿效應(yīng)1.2.8單鏈磁體單鏈磁體是指在一個維度上磁性中心之

23、間具有強(qiáng)的磁相互作用，而在另兩個維度上磁相互作用非常弱，而且在一定溫度下呈現(xiàn)磁體性質(zhì)的化合物。1963年，Glauber以統(tǒng)計學(xué)的方法研究了單軸各向異性的Ising體系，從理論上預(yù)言Ising體系會表現(xiàn)出緩慢的磁弛豫現(xiàn)象，弛豫時間滿足Arrhenius關(guān)系式。102001年，意大利的Gatteschi報道了一維鏈狀化合物Co（hfac）2（NITPhOMe）（ITPhOMe=4'-methoxyphenyl-（4，4），5，5-Tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide，hfac = hexafluoroacetylacetonate），11于是從理論上

24、證實了Glauber的推測，類比于“單分子磁體”（SMM）定義了“單鏈磁體”（圖1.8）。在這種鐵磁耦合Ising鏈狀體系中，磁化強(qiáng)度的弛豫作用不僅像單分子磁體那樣取決于獨(dú)立的各向異性單元，而且還取決于組成單元之間的磁耦合作用。在低溫下，該體系的弛豫時間會隨著溫度的降低而指數(shù)地增大，溫度足夠低時甚至需要上百年，因此這種材料雖然沒有經(jīng)典磁體中的長程有序，仍然可以認(rèn)為是磁體。后來，Miyasaka和Clérac等又設(shè)計合成了MnIII-NiII亞鐵磁鏈、FeIII-CoII鐵磁鏈、同自旋CoII鐵磁鏈、同自旋CoII弱鐵磁鏈等具有SCM性質(zhì)的化合物。 圖1.8 Co（hfac）2（NIT

25、PhOMe）的結(jié)構(gòu)與交流磁化率曲線相對于SMM來說，單鏈磁體可能具有更高的各向異性能量壁壘（目前最高達(dá)/kB為154K），大大提高了磁信息存儲應(yīng)用所必需的最低溫度，有更好的應(yīng)用前景，引起眾多科學(xué)家的興趣。要獲得單鏈磁體需要考慮以下條件：首先，自旋載體具有強(qiáng)的磁各向異性。通常選用Ising型金屬離子，如CoII和MnIII。其次，分子要有大的自旋基態(tài)和鏈內(nèi)磁相互作用以增加能壘以及臨界溫度。磁相互作用可以是鐵磁或反鐵磁相互作用，并能產(chǎn)生大的剩余磁矩。另外，為了避免三維長程有序，簇間或鏈間相互作用必須較弱。通常采用的策略是用端基共配體和長的橋聯(lián)共配體將鏈隔開。1.3常用晶體培養(yǎng)方法金屬配合物單晶的培

26、養(yǎng)一般的方法有： 方法一：揮發(fā) 用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯中，小燒杯的內(nèi)表面越光滑單晶性越好，否則晶體形狀不好缺陷多就會給后面的收單晶衍射數(shù)據(jù)帶來麻煩，甚至?xí)斐蔁o法解晶體結(jié)構(gòu)，將會非?？上В粺脼V紙或塑料薄膜封口防止灰塵落入，同時減慢揮發(fā)速度，長出較好晶形的單晶，一般揮發(fā)性稍差的溶劑用濾紙，如，水等。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。 方法二：擴(kuò)散 用金屬配合物的良溶劑將其溶解在小燒杯或廣口瓶中，塑料薄膜封口（用針戳3-5個小孔），放于盛有該金屬配合物的揮發(fā)性不良溶劑（一般用乙醚）的大瓶子中。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。 方法三：分層 將金屬的水溶液放于試管下層，配體的有機(jī)溶劑溶液放于試管

27、上層，中間是水和有機(jī)溶劑的混合溶劑，封口。操作要小心，最好是用滴管伸進(jìn)試管靠近液面緩慢滴加。靜置至發(fā)現(xiàn)滿意的晶體出現(xiàn)。 方法四：水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質(zhì)溶解，或反應(yīng)生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。四條注意事項：1、結(jié)晶容器的選擇（敞口燒杯，既不能用從未使用過的新燒杯，也不能用很舊的燒杯?？赡茉驗椋瑹?，不利于晶核的形成，而太舊則形成晶核的部位太多，不利于單晶的生長。） 2、溶劑的選擇（合適的溶劑將物質(zhì)溶解，溶解性不能太好也不能太差且具有一定的揮發(fā)性，不能揮發(fā)太快也不

28、能太慢）3、結(jié)晶速度（盡量慢的讓溶劑揮發(fā)，一旦析出結(jié)晶，過濾，可能得到單晶也可能是混晶，千萬別用母液洗晶體）4、環(huán)境的選擇（放在一個平穩(wěn)的地方，避免震動）。1.4國內(nèi)外相關(guān)研究近幾十年來，分子磁體領(lǐng)域已取得很大進(jìn)展，人們利用各種橋聯(lián)配體、輔助配體與順磁性金屬離子自組裝得到了許多分子磁性材料，如各種小分子共軛配體與過渡金屬離子（Mn（II），F(xiàn)e（II），Co（II），Ni（II）和Cu（II）等）或是稀土金屬離子Ln（III）構(gòu)筑的金屬配合物，對分子體系中的短程磁交換、長程磁有序、自旋玻璃、自旋交叉、自旋阻挫等現(xiàn)象有了更深刻的認(rèn)識。在該領(lǐng)域，尤有重要意義的是單分子磁體SMM（single mo

29、lecule magnet）和單鏈磁體SCM（single chain magnet）的發(fā)現(xiàn)。SCM在一個維度上磁性中心之間具有強(qiáng)的磁相互作用，而在另兩個維度上磁相互作用非常弱，而且在一定溫度下呈現(xiàn)磁體性質(zhì)。由于SCM相對SMM更有可能達(dá)到技術(shù)應(yīng)用的要求，因而受到廣泛的關(guān)注。從2001年意大利學(xué)者Gatteschi發(fā)現(xiàn)第一例單鏈磁體以來，研究者們在這方面做了大量的努力。如日本學(xué)者M(jìn)iyasaka和法國學(xué)者Clérac等人以Mn（salen）和Ni（oxime）2類化合物為前驅(qū)體，設(shè)計合成了一系列MnIII-NiII亞鐵磁鏈SCM材料；國內(nèi)也有許多研究者在國際權(quán)威期刊上報道了一些同自旋

30、或異自旋SCM材料，如北大高松院士報道了第一例疊氮橋聯(lián)的同自旋SCM。目前人們已經(jīng)得到的SCM磁性材料，從自旋來講，有Co（II）-氮氧自由基、Fe（II）-Fe（III）、Co（II）-Cu（II）、Mn（III）-Ni（II）、Mn（III）-Fe（III）、Fe（III）-Co（II）、Ln（III）-自由基（Ln = Dy、Tb、Ho等稀土元素）的異金屬/異自旋體系以及Co（II）、Mn（III）、Ln（III）為代表的同自旋體系；從橋聯(lián)來講，有疊氮、氰根、羧酸、草酸、草酰胺以及醛肟吡啶等。通過對這些體系的結(jié)構(gòu)和磁性研究，人們對SCM特征的磁弛豫行為有了更進(jìn)一步的認(rèn)識，并且在SCM材料

31、的研究積累了有益的設(shè)計經(jīng)驗和合成策略。單鏈磁體材料是近年來分子磁學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一，它在信息存儲等方面有著良好的應(yīng)用前景，具有重要的科學(xué)研究意義。本論文擬借鑒羧基-類鹵素混合橋聯(lián)在構(gòu)筑單鏈磁體方面的成功經(jīng)驗，以四唑-類鹵素混合橋聯(lián)來設(shè)計單鏈磁體探索提高單鏈磁體工作溫度的途徑，做了一些階段性的工作。同時在已有的羧基-類鹵素體系中做了一些深化工作，如混金屬摻雜等。1.5本論文主要內(nèi)容在設(shè)計合成分子磁性材料時，通常的思路是獲得能夠在自旋載體間傳遞較強(qiáng)磁耦合的物質(zhì)。因此，小分子短橋倍受關(guān)注，包括四唑、羧酸類的有機(jī)小分子配體，以及類鹵素離子等無機(jī)小分子配體，它們大多具有豐富多樣的配位模式，并且可以有效

32、傳遞順磁中心之間的磁耦合，從而成為人們研究的熱點?；谝陨峡紤]，選擇了已有過深入研究的包括疊氮在內(nèi)的類鹵素體系，選擇了系列內(nèi)鹽型四唑配體為輔助配體，希望通過類鹵素和四唑共同成橋獲得較強(qiáng)的磁耦合單元，另一方面，選擇了多種金屬離子進(jìn)行摻雜得到混合自旋載體，希望它們各項異性的不同能幫助構(gòu)筑新穎的分子磁性材料。本論文主要開展了以下幾個方面的工作：1. 配體的制取（1）異煙酸碘甲烷反應(yīng)制取Lb4配體（2）3-腈基吡啶與溴乙酸制取Ld1配體（3）3-腈基吡啶、疊氮鈉制取Ld4配體2. 配合物的合成（1）Co（II）與疊氮根、氰酸根、硫氰根、Lb4配體配合（2）Mn（II）與疊氮根、氰酸根、硫氰根、Lb4配

33、體配合（3）Cu（II）與疊氮根、氰酸根、硫氰根、Ld4配體配合222 實驗2.1Ld1配體的合成N-羧甲基-4-氰基吡啶溴鹽將2.15 g（20 mmol）3-腈基吡啶和2.83 g（20 mmol）溴乙酸溶于20 ml乙腈中，加熱回流2 h，冷卻至0，結(jié)晶1 h，得到橙色固體1.38 g，產(chǎn)率27.7%。1H-NMR （D2O）:5.36（s， 2H），8.16（t， 1 H）， 8.90（d， 1 H），8.98（d，1H），9.36（s，1H）3圖2.1 Ld1配體合成方程式2.2Ld4配體的合成 N-羧甲基-4-氰基吡啶溴鹽將5 g（48 mmol）3-腈基吡啶、4.17 g（64

34、mmol）疊氮化鈉，3.46g氯化銨和0.064 g氯化鋰溶于30 mlDMF溶液中，加熱回流24 h，冷卻至室溫后過濾得到粉色溶液，旋干得到白色固體，用100 ml去離子水溶解，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)PH值到24，析出白色固體，抽濾并用200 ml去離子水洗滌沉淀，干燥得到6.70白色固體，產(chǎn)率94.7%。1H-NMR （D2O）：8.05（t，1H），8.76（d，1H），8.88（d，1H），9.17（s，1H）4圖2.2 Ld4配體合成方程式將2.31 g（15.7 mmol）上一步得到的白色粉末，和1.2 ml碘甲烷溶于30 ml50%的乙醇溶液中，加熱回流12 h，冷卻至室溫后旋干得到黃白

35、相間的固體，用3 mlDMSO以及5滴三乙胺溶解，得到黃色濁液、抽濾、干燥得到0.79 g黃色固體粉末，產(chǎn)率31.2%1H-NMR（D2O）：4.45（s，3H），8.08（t，1H），8.76（d，1H），8.84（d，1H），9.13（s，1H）。 2.3Lb4配體的合成 4-（N-甲基吡啶）-甲酸將0.62g異煙酸溶解在5ml甲醇中，滴入3ml碘甲烷，在70oC的烘箱中水熱72小時，冷卻至室溫，過濾得到金黃色固體。表2.1 Lb4配體合成記錄反應(yīng)物異煙酸碘甲烷質(zhì)量g0.62體積3ml溶劑CH3OH體積5ml現(xiàn)象大多數(shù)為橙色固體 與棕色晶體極少數(shù)為金黃色固體圖2.3 Lb4配體合成方程式2

36、.4Mn（II）疊氮與Ld1配體橋聯(lián)配位（水熱法）將Mn（II）與疊氮鈉、Ld1配體用天平稱量好然后加入燒杯中，用CH3OH溶解攪拌至固體完全溶解，然后將溶液加入記錄編號的水浴釜中加熱96個小時。加熱反應(yīng)完成后取出、冷卻、過濾、烘干、稱量所得到的晶體。表2.2Mn（II）疊氮與Ld1橋聯(lián)實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)物MnCl2NaN3Ld1質(zhì)量mg406625溶劑CH3OH現(xiàn)象大量黃色微晶體質(zhì)量mg1068溶劑CH3OH現(xiàn)象淺棕色溶液有片狀褐色 揮發(fā)完后有白色圓形類晶物MnCl2NaN3Ld4質(zhì)量mg1078溶劑CH3OH現(xiàn)象清液內(nèi)有極少數(shù)黑色固體質(zhì)量mg1039溶劑CH3OH現(xiàn)象一顆大的棕色聚晶物 一片小淺

37、黃色晶狀物 其余少量粉末2.5Cu（II）疊氮與Ld4橋聯(lián)配位（水熱法）將Cu（II）與疊氮鈉、Ld4配體用天平稱量好然后加入燒杯中，用CH3OH溶解攪拌至固體完全溶解，然后將溶液加入記錄編號的水浴釜中加熱96個小時。加熱反應(yīng)完成后取出、冷卻、過濾、烘干、稱量所得到的晶體。表2.3 Cu（II）疊氮與Ld4橋聯(lián)實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)物L(fēng)d4NaN3CuCl2質(zhì)量mg165235溶劑CH3OH現(xiàn)象棕色溶液 黑色針狀晶體質(zhì)量mg165235溶劑CH3OH現(xiàn)象棕色溶液 黑色針狀晶體質(zhì)量mg165234溶劑CH3OH現(xiàn)象釜燒干 無產(chǎn)品CuCl2NaN3Ld4質(zhì)量mg978溶劑CH3OH現(xiàn)象大量黑色粉末夾雜一些黑

38、色針狀薄片晶體質(zhì)量mg9268溶劑CH3OH現(xiàn)象黃綠色濁液 小黑色針狀晶體2.6Co（II）疊氮、硫氰根、氰酸根與Ld4橋聯(lián)配位（揮發(fā)法）將Cu（II）與Ld4配體分別與疊氮鈉、硫氰化鉀、氰酸鈉用天平稱量好然后加入燒杯中，用CH3OH溶解攪拌至固體完全溶解，然后燒杯用保鮮膜封口并用橡皮筋扎牢，用針在保鮮膜上扎3-5個孔使其緩慢揮發(fā)，并在燒杯上貼上標(biāo)簽。直到杯內(nèi)液體不在產(chǎn)生晶體后取出、過濾、烘干、稱量所得到的晶體。表2.4 Co（II）疊氮與Ld4橋聯(lián)實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)物Co（oAc）2KSCNLd4質(zhì)量mg251026溶劑H2O現(xiàn)象淺粉色澄清溶液Co（oAc）2NaOCNLd4質(zhì)量mg251326溶

39、劑CH3OH現(xiàn)象淺粉色澄清溶液 有少量白色絮狀物Co（oAc）2NaOCNLd4質(zhì)量mg251326溶劑CH3OH現(xiàn)象淺黃色澄清溶液CoCl2NaN3Ld4質(zhì)量mg241316溶劑H2O現(xiàn)象粉紅色沉淀質(zhì)量mg 1368溶劑CH3OH現(xiàn)象粉紅色濁液 少量固體2.7Mn（II）硫氰根、氰酸根與Ld4橋聯(lián)配位（揮發(fā)法）將Mu（II）與Ld4配體分別與硫氰化鉀、氰酸鈉用天平稱量好然后加入燒杯中，用CH3OH溶解攪拌至固體完全溶解，然后燒杯用保鮮膜封口并用橡皮筋扎牢，用針在保鮮膜上扎3-5個孔使其緩慢揮發(fā)，并在燒杯上貼上標(biāo)簽。直到杯內(nèi)液體不在產(chǎn)生晶體后取出、過濾、烘干、稱量所得到的晶體。表2.5 Mn（

40、II）疊氮與Ld4橋聯(lián)實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)物Mn（oAc）2KSCNLd4質(zhì)量mg251026溶劑H2O現(xiàn)象無色澄清溶液Mn（oAc）2NaOCNLd4質(zhì)量mg251326溶劑H2O現(xiàn)象無色澄清溶液 有少量白色絮狀物Mn（oAc）2NaOCNLd4質(zhì)量mg251326溶劑CH3OH現(xiàn)象藍(lán)色澄清溶液2.8Cu（II）硫氰根橋與Ld4聯(lián)配位（揮發(fā)法）將Cu（II）與Ld4配體分別與疊氮鈉、硫氰化鉀、氰酸鈉用天平稱量好然后加入燒杯中，用CH3OH溶解攪拌至固體完全溶解，然后燒杯用保鮮膜封口并用橡皮筋扎牢，用針在保鮮膜上扎3-5個孔使其緩慢揮發(fā)，并在燒杯上貼上標(biāo)簽。直到杯內(nèi)液體不在產(chǎn)生晶體后取出、過濾、烘干、

41、稱量所得到的晶體。表2.6 Cu（II）疊氮與Ld4橋聯(lián)實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)物Cu（oAc）2KSCNLd4質(zhì)量mg201026溶劑CH3OH現(xiàn)象產(chǎn)生沉淀不能進(jìn)行反應(yīng)2.9Co（II）、Ni（II）疊氮根與Ld4橋聯(lián)配位（接觸法）將Cu（II）、Ld4配體與醋酸鈷、醋酸鎳分別用天平稱量好然后加入兩個燒杯中，用CH3OH溶解攪拌至固體完全溶解，然后用滴管將兩個燒杯中的溶液分別滴入H管的兩側(cè)底部，H管中間使用CH3OH溶液連接，H管口用保鮮膜封口并用橡皮筋扎牢，并在管壁外貼上標(biāo)簽。直到管內(nèi)液體不在產(chǎn)生晶體后取出、過濾、烘干、稱量所得到的晶體。表2.7 Co（II）、Ni（II）疊氮與Ld4橋聯(lián)實驗數(shù)據(jù)反應(yīng)

42、物L(fēng)b4NaN3Ni（oAc）2Co（oAc）2質(zhì)量mg26132525溶劑CH3OH液接CH3OH現(xiàn)象黑色晶體3 實驗結(jié)果與討論3.1Ld1的核磁圖圖3.1 Ld1核磁氫譜圖1H-NMR （D2O）: 5.36 （s， 2H）， 8.17 （t， 1 H）， 8.90 （d， 1 H）， 8.98（d，1H）， 9.26（s，1H）。5.36 處的單重峰歸屬為亞甲基上的兩個氫，8.17處的三重峰歸屬為吡啶環(huán)上腈基間位上的一個氫，8.90處的雙重峰歸屬為吡啶環(huán)上腈基對位上的一個氫，8.98處的雙重峰歸屬為吡啶環(huán)上N原子鄰位上的一個氫，9.26處的單重峰歸屬為吡啶環(huán)上腈基鄰位上的一個氫。3.2

43、Ld4的核磁圖圖3.2 Ld4核磁氫譜圖1H-NMR （D2O）：4.45 （s，3H）歸屬為甲基上的三個氫原子， 8.08 （t，1H），歸屬為處于四唑基團(tuán)和吡啶N原子間位的碳原子相連的一個氫原子 8.76 （d， 1H）， 8.84 （d，1H），歸屬為四唑基團(tuán)鄰位和吡啶氮原子鄰位的碳原子相連的兩個氫原子 9.13 （s，1H）歸屬為處于四唑基團(tuán)和吡啶N原子中間的碳原子相連的一個氫原子。 （文獻(xiàn)參考值1H-NMR （D2O ）：4.46 （s，3H）， 8.0 （t， 1H）， 8.62 （d，1H）， 8.74 （d，1H）， 8.84 （s，1H）。3.3Lb4的核磁圖圖3.3 Lb4

44、核磁氫譜圖1H-NMR （D2O）: 4.44 （s，3H）， 8.36 （d，2H）， 8.90 （d，2H）。4.44 處的單重峰歸屬為甲基上的三個氫，8.36和8.90處的雙峰分別歸屬為吡啶環(huán)上N原子間位和鄰位上的兩組氫。3.4Ld4的Cu晶體數(shù)據(jù)圖3.4配合物Cu3（Ld4）2（N3）4的分子結(jié)構(gòu)圖相關(guān)對稱碼：A. -x， -y， -z+1； B. -x， y+3/2， 1/2-z；C. x， 1/2-y， 1/2+z。圖3.5配合物Cu3（Ld4）2（N3）4的空間分子結(jié)構(gòu)圖利用水熱合成方法合成了Ld4的Cu（II）配位聚合物，其中心金屬離子及配體的配位方式見圖3.4。該配合物具有C

45、u3基本三核單元，其中Cu（II）離子之間以EO疊氮和四唑混合橋聯(lián)相連接。在該結(jié)構(gòu)中有兩種獨(dú)立的中心Cu（II）離子，其中Cu1為四配位，分別與來自吡啶環(huán)、四唑環(huán)、以及兩個EO疊氮橋的四個N原子配位（N1、N4、N7、N12），此外還與來自另一個EO疊氮橋的N4C原子存在著弱的相互作用。Cu2為八面體配位，分別與來自兩個四唑基團(tuán)、四個EO疊氮橋的六個N原子相互作用。Cu1與Cu2之間以EO疊氮橋-四唑雙重混橋相互連接。Cu3三核單元之間又通過單EE疊氮橋聯(lián)，連接成為整體的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3.5）。與配位相關(guān)的鍵長及鍵角數(shù)據(jù)見表3.1。表3.1 配合物Cu3（Ld4）2（N3）4晶體的部分鍵長&

46、#197;和鍵角º。Cu1-N121.955（13） Cu2-N1A1.982（12）Cu1-N71.965（11） Cu2-N11.982（12）Cu1-N41.966（15） Cu2-N8A1.995（11）Cu1-N12.011（14） Cu2-N81.995（11）N12-Cu1-N787.7（5） N1A-Cu2-N895.7（5）N12-Cu1-N494.8（6） N1-Cu2-N884.3（5）N7-Cu1-N4164.7（7） N8A-Cu2-N8180.0（8）N12-Cu1-N1172.4（6） N2-N1-Cu2123.8（11）N7-Cu1-N185.2（5）

47、 N2-N1-Cu1115.9（10）N4-Cu1-N192.8（6） Cu2-N1-Cu1120.1（7）N1A-Cu2-N1180.000（1） N3-N2-N1178.6（18）N1A-Cu2-N8A84.3（5） N5-N4-Cu1119.9（14）N1-Cu2-N8A95.7（5） N6-N5-N4176（2）相關(guān)對稱碼: A. -x，-y，-z+1.根據(jù)國外相關(guān)研究，分子晶體中配位鍵長影響分子晶體的空間結(jié)構(gòu)，不同的鍵長會使得Cu分子扁平或者立體的空間形狀；分子晶體中配位鍵交影響分子晶體的磁性，大約在105o左右會呈現(xiàn)一個轉(zhuǎn)折，小于105o呈現(xiàn)順磁體性質(zhì)，大于105o則呈現(xiàn)反鐵磁體性

48、質(zhì)。此前曾有一例對位甲基化四唑的類似配體的Cu（II）配合物的報道，但其結(jié)構(gòu)中四唑并未參與成橋；從橋聯(lián)的角度來看，在分子磁體領(lǐng)域疊氮橋-四唑混合橋聯(lián)此前有過極少的報道，如北京大學(xué)高松課題組報道的兩例3-吡啶四唑的Co（II）、Mn（II）配合物。其中Co（II）配合物中存在（N1，N2-四唑）2（EO-N3）三重混橋和單EE疊氮橋，磁性研究表明Co（II）離子之間存在鐵磁性耦合；而Mn（II）配合物中存在（N1，N2-四唑）2（EO-N3）三重混橋和（N1，N2-四唑）（EO-N3）雙重混橋，磁性研究表明Mn（II）離子之間存在反鐵磁性耦合。而在我們合成的這一例Cu（II）配位聚合物中的這種橋

49、聯(lián)方式的磁性研究尚未見有報道。進(jìn)一步的測試（包括元素分析，X-射線粉末衍射以及磁性測試等）在進(jìn)行中。值得說明的是，這種甲基化的四唑配體在水熱反應(yīng)的當(dāng)中發(fā)生了某種未知的反應(yīng)，使得吡啶環(huán)上甲基鄰位帶上了一個N原子，從而影響了四唑配體的配位方式乃至配合物整體的結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的研究中我們將持續(xù)關(guān)注。3.5小結(jié)通過實驗，我得到了四唑類配體Ld1和Ld4以及羧基配體Lb4，得到了其核磁氫譜數(shù)據(jù)；并用配體Lb4、Ld4和Ld2分別合成了過渡金屬離子Cu（II）、CO（II）、Mn（II）的疊氮根、氰酸根、硫氰根配合物。因畢業(yè)設(shè)計時間有限，部分實驗尚未獲得最后的結(jié)果。最終得到單晶數(shù)據(jù)的是Ld4的Cu（II） 配

50、位聚合物。通過對已有數(shù)據(jù)的分析，我將所有結(jié)果整理如下結(jié)論：1、 Ld1配體合成：通過對合成產(chǎn)物的核磁氫譜數(shù)據(jù)的歸屬，證明得到了我們所要的Ld1配體。5.36 處的單重峰歸屬為亞甲基上的兩個氫，8.17處的三重峰歸屬為吡啶環(huán)上腈基間位上的一個氫，8.90處的雙重峰歸屬為吡啶環(huán)上腈基對位上的一個氫，8.98處的雙重峰歸屬為吡啶環(huán)上N原子鄰位上的一個氫，9.26處的單重峰歸屬為吡啶環(huán)上腈基鄰位上的一個氫。與實驗預(yù)期結(jié)果相符合，在制備過程中沒有出現(xiàn)突發(fā)狀況，但是在后期使用過程中用量很少所以沒有因為雜質(zhì)影響實驗結(jié)果的狀況發(fā)生。2、 Ld4配體合成：通過將合成產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，我們認(rèn)定

51、合成產(chǎn)物就是我們所要的Ld4配體。與預(yù)期實驗結(jié)果相符，在后期的實驗中Ld4配體使用十分廣泛，本次試驗中制備的這一批配體較之前同學(xué)制作的配體純度略好，在后期反應(yīng)中沒有因為雜質(zhì)的原因影響實驗結(jié)果，獲得了相對容易分離的Cu3（Ld4）2（N3）4分子晶體。3、 Lb4配體合成：通過對合成產(chǎn)物的核磁氫譜數(shù)據(jù)的歸屬，證明得到了我們所要的Lb4配體。4.44 處的單重峰歸屬為甲基上的三個氫，8.36和8.90處的雙峰分別歸屬為吡啶環(huán)上N原子間位和鄰位上的兩組氫。與預(yù)期實驗結(jié)果相符，Lb4配體制備了許多組，但是由于雜質(zhì)的影響獲得的大部分配體都經(jīng)過了重結(jié)晶過程，但是在后期的實驗過程中依然有將近一半的實驗未能成

52、功生長出晶體。4、實驗通過對Ld4與Cu（II）的配合物的單晶數(shù)據(jù)分析，判斷得出配合物結(jié)構(gòu)中疊氮與Ld4的四唑基團(tuán)已經(jīng)成功混合成橋，連接了兩個Cu（II）離子，體現(xiàn)了最初的設(shè)計意圖，達(dá)到了預(yù)期的實驗效果。4 結(jié)論4.1總結(jié)本實驗主要內(nèi)容為在兩個金屬離子之間，通過配位橋聯(lián)的方式使得兩個金屬間產(chǎn)生可以供電子轉(zhuǎn)移的通道，從而使得制備的分子晶體具有自發(fā)磁化的性質(zhì)。與單橋橋聯(lián)方式不同，雙橋橋聯(lián)的方式使得分子間的通道更加豐富，電子轉(zhuǎn)移更加便利，從而增強(qiáng)了分子磁體的磁性。分子磁體在新興技術(shù)領(lǐng)域有很強(qiáng)的應(yīng)用，特別是在航空航天領(lǐng)域，具有單鏈磁體性質(zhì)的分子磁體可以在不影響周邊磁場的狀態(tài)下在單一維度產(chǎn)生磁場，對于磁

53、場環(huán)境要求較高的領(lǐng)域有相當(dāng)巨大的應(yīng)用前景。實驗探索了一些新的橋聯(lián)方式，用于改良原有橋聯(lián)方式制備晶體的磁性，在磁性更好、質(zhì)量更輕、成本更低廉的目標(biāo)上提供了更多的選擇。4.2體會在這次實驗過程中，不斷遇到問題，然后通過各種方法解決問題，這樣不斷積累相關(guān)實驗經(jīng)驗與實驗思想，同時也為以后無論作為研究人員或者工作人員打下了堅實的基礎(chǔ)。這次學(xué)習(xí)中，我對配位化學(xué)、分子晶體、單鏈磁體有了更深刻的認(rèn)識，能夠成功合成多種分子單晶，并且熟悉了很多常用化學(xué)測試儀器，為以后在學(xué)習(xí)工作崗位上積累了更多的經(jīng)驗。參考文獻(xiàn)1 Miller， J.-S.; Drillon， M. Magnetism: Molecules to

54、Materials; Vol. I-V， Wiley-VCH， 2002-2005.2 Kahn， O. Molecular Magnetism VCH， 1993.3 Konar， S.; Mukherjee， P.-S.; Zangrando， E.; Lloret， F.; Chaudhuri， N. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2002， 41， 1561.4 Zheng， Y.-Z.; Tong， M.-L.; Xue， W.; Zhang， W.-X.; Chen， X.-M.; Grandjean， F.; Long， G.-J. Angew. Chem. Int