1、人工晶體人工晶體2022-3-1725簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介u人工晶體是近代晶體學(xué)的重要分支學(xué)科，也是材料人工晶體是近代晶體學(xué)的重要分支學(xué)科，也是材料科學(xué)的重要組成部分，屬新型材料?？茖W(xué)的重要組成部分，屬新型材料。u人工晶體學(xué)包括材料制備科學(xué)、晶體生長(zhǎng)機(jī)理、新人工晶體學(xué)包括材料制備科學(xué)、晶體生長(zhǎng)機(jī)理、新晶體材料的探索和晶體的表征等。是材料學(xué)，凝聚態(tài)晶體材料的探索和晶體的表征等。是材料學(xué)，凝聚態(tài)物理和固體化學(xué)等多學(xué)科交叉的學(xué)科。物理和固體化學(xué)等多學(xué)科交叉的學(xué)科。u學(xué)科基礎(chǔ)：化學(xué)，凝聚態(tài)物理，電子學(xué)，光學(xué)等。學(xué)科基礎(chǔ)：化學(xué)，凝聚態(tài)物理，電子學(xué)，光學(xué)等。u應(yīng)用領(lǐng)域：電子學(xué)，微電子學(xué)，光學(xué)，光電子學(xué)，應(yīng)用領(lǐng)域：電子

2、學(xué)，微電子學(xué)，光學(xué)，光電子學(xué)，聲學(xué)，磁學(xué)，醫(yī)學(xué)等。聲學(xué)，磁學(xué)，醫(yī)學(xué)等。2022-3-17251. 晶體的發(fā)展晶體的發(fā)展u石器時(shí)代石器時(shí)代石英石英u飾物飾物寶石寶石u 工業(yè)化進(jìn)程對(duì)晶體的需求日益增加：如工業(yè)化進(jìn)程對(duì)晶體的需求日益增加：如加工業(yè)需要金剛石，鐘表業(yè)和精密儀器需要加工業(yè)需要金剛石，鐘表業(yè)和精密儀器需要紅寶石軸承光學(xué)工業(yè)需要偏光鏡（冰洲石），紅寶石軸承光學(xué)工業(yè)需要偏光鏡（冰洲石），超聲和壓電技術(shù)需要壓電水晶等，促進(jìn)了人超聲和壓電技術(shù)需要壓電水晶等，促進(jìn)了人工晶體的迅速發(fā)展。工晶體的迅速發(fā)展。2022-3-1725 石英晶簇石英晶簇 (SiO2) 石膏晶體石膏晶體 (CaSO4.2H2O)

3、 石鹽晶體（石鹽晶體（NaCl)黃鐵礦晶體黃鐵礦晶體(FeS2)2022-3-1725（1 1）自限性：）自限性： 晶體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)晶體在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)自發(fā)形成幾何多面體的性質(zhì)。自發(fā)形成幾何多面體的性質(zhì)。晶體的多面體形態(tài)，是其格晶體的多面體形態(tài)，是其格子構(gòu)造在外形上的直接反映，子構(gòu)造在外形上的直接反映，晶面、晶棱和角頂分別與格晶面、晶棱和角頂分別與格子構(gòu)造中的面網(wǎng)、行列和結(jié)子構(gòu)造中的面網(wǎng)、行列和結(jié)點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。點(diǎn)相對(duì)應(yīng)。 1.1 晶體的特性晶體的特性25（2 2）均一性：晶體是具有格子構(gòu)造的固）均一性：晶體是具有格子構(gòu)造的固體，在同一晶體的各個(gè)不同部分，質(zhì)體，在同一晶體的各個(gè)不同部分，質(zhì)點(diǎn)的分

4、布是一樣，所以晶體的各個(gè)部點(diǎn)的分布是一樣，所以晶體的各個(gè)部分的物理和化學(xué)性質(zhì)也是相同，這就分的物理和化學(xué)性質(zhì)也是相同，這就是晶體的均一性。是晶體的均一性。2022-3-1725（3 3）異向性：同一格子構(gòu)造中，在不同）異向性：同一格子構(gòu)造中，在不同方向上質(zhì)點(diǎn)排列一般是不一樣的，所方向上質(zhì)點(diǎn)排列一般是不一樣的，所以晶體的性質(zhì)也隨方向的不同而有所以晶體的性質(zhì)也隨方向的不同而有所差異，即晶體的異向性，如藍(lán)晶石和差異，即晶體的異向性，如藍(lán)晶石和鉆石。非晶質(zhì)體一般具有等向性，其鉆石。非晶質(zhì)體一般具有等向性，其性質(zhì)不因方向而有所差別。性質(zhì)不因方向而有所差別。2022-3-1725（4 4）對(duì)稱性：晶體具有

5、異向性，但不排）對(duì)稱性：晶體具有異向性，但不排斥在某些特定方向具有相同的性質(zhì)。在斥在某些特定方向具有相同的性質(zhì)。在晶體的外形上，也常有相等的晶面、晶晶體的外形上，也常有相等的晶面、晶棱和角頂出現(xiàn)。這種相同性質(zhì)在不同的棱和角頂出現(xiàn)。這種相同性質(zhì)在不同的方向或位置上作有規(guī)律的重復(fù)，就是對(duì)方向或位置上作有規(guī)律的重復(fù)，就是對(duì)稱性。對(duì)稱性是晶體非常重要的性質(zhì)，稱性。對(duì)稱性是晶體非常重要的性質(zhì)，是晶體分類的基礎(chǔ)。是晶體分類的基礎(chǔ)。 2022-3-1725（5 5） 最小內(nèi)能：在相同的熱力學(xué)條件下，晶體最小內(nèi)能：在相同的熱力學(xué)條件下，晶體和同種物質(zhì)的非晶質(zhì)體、液體、氣體相比較，和同種物質(zhì)的非晶質(zhì)體、液體、氣

6、體相比較，其內(nèi)能最小。其內(nèi)能最小。 事實(shí)證明，當(dāng)氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)事實(shí)證明，當(dāng)氣態(tài)、液態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)時(shí)，為放熱反應(yīng)；而晶體遭到破變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)時(shí)，為放熱反應(yīng)；而晶體遭到破壞時(shí)伴隨吸熱反應(yīng)。壞時(shí)伴隨吸熱反應(yīng)。 （6 6）穩(wěn)定性：晶體由于有最小內(nèi)能，因而結(jié)晶）穩(wěn)定性：晶體由于有最小內(nèi)能，因而結(jié)晶狀態(tài)是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，這就是晶體的穩(wěn)狀態(tài)是一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，這就是晶體的穩(wěn)定性。定性。 2022-3-1725巖漿巖的形成巖漿巖的形成天然熔體：巖漿天然熔體：巖漿1.2 晶體的形成方式晶體的形成方式（1 1）由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵海┯梢合噢D(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵?a.a.從熔體中結(jié)晶：當(dāng)熔體溫度低于

7、熔點(diǎn)時(shí)，晶體開始析出。從熔體中結(jié)晶：當(dāng)熔體溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開始析出。 2022-3-1725 金伯利巖巖筒的形成金伯利巖巖筒的形成2022-3-1725金剛石晶體金剛石晶體2022-3-1725 庫(kù)里南鉆石庫(kù)里南鉆石2022-3-1725 蒙山一號(hào) 金雞鉆石(281.25克拉) 長(zhǎng)林2022-3-1725 “沒(méi)有金剛鉆，別攬瓷器活” 工業(yè)鉆頭（玻璃刀） 人工制備（得率較低）2022-3-1725b.從溶液中結(jié)晶：當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，析出晶體，方式有：溫度降低、水分蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)生成難溶物質(zhì)。2022-3-1725青海察爾汗鹽湖青海察爾汗鹽湖2022-3-1725（2）由氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w：條件

8、是有足夠低的蒸氣壓，如雪花就是由水蒸氣冷卻直接結(jié)晶成的晶體。2022-3-1725火山裂縫噴氣孔附近的自然硫沉積火山裂縫噴氣孔附近的自然硫沉積2022-3-1725（3 3）由固相再結(jié)晶為固相，稱為再結(jié)晶作用：）由固相再結(jié)晶為固相，稱為再結(jié)晶作用：1 1）同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變：某種晶體，在熱力學(xué)條件改）同質(zhì)多象轉(zhuǎn)變：某種晶體，在熱力學(xué)條件改變時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體。它們?cè)谵D(zhuǎn)變前后的變時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體。它們?cè)谵D(zhuǎn)變前后的成分相同，但是晶體結(jié)構(gòu)不同，如石英。成分相同，但是晶體結(jié)構(gòu)不同，如石英。2 2）原礦物晶體顆粒變大：如細(xì)粒方解石組成的）原礦物晶體顆粒變大：如細(xì)粒方解石組成的石灰?guī)r再結(jié)晶成為粗粒方解石晶體組

9、成的大石灰?guī)r再結(jié)晶成為粗粒方解石晶體組成的大理石。理石。3 3）固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶：如玻璃向晶體轉(zhuǎn)變等。）固態(tài)非晶質(zhì)結(jié)晶：如玻璃向晶體轉(zhuǎn)變等。 2022-3-17251.3 1.3 人工晶體的研究人工晶體的研究目的：應(yīng)用及晶體生長(zhǎng)問(wèn)題的研究。目的：應(yīng)用及晶體生長(zhǎng)問(wèn)題的研究。 1919世紀(jì)發(fā)現(xiàn)許多礦物在水相和高溫高壓下能形成晶世紀(jì)發(fā)現(xiàn)許多礦物在水相和高溫高壓下能形成晶體，但沒(méi)有理論和條件支持。體，但沒(méi)有理論和條件支持。 1918 1918年熔體提拉法等方法出現(xiàn)，鹵化物光學(xué)單晶、年熔體提拉法等方法出現(xiàn)，鹵化物光學(xué)單晶、人工水晶、半導(dǎo)體單晶等出現(xiàn)，人工水晶、半導(dǎo)體單晶等出現(xiàn)，19551955年高壓合成金

10、剛年高壓合成金剛石第一次成功。石第一次成功。2022-3-1725 中國(guó)起步晚，中國(guó)起步晚，19571957年第一顆氧化鋁晶體年第一顆氧化鋁晶體( (紅寶石紅寶石) )成功?，F(xiàn)能合成幾乎所有重要晶體，成功?，F(xiàn)能合成幾乎所有重要晶體，其中偏硼酸鋇其中偏硼酸鋇(BBO)(BBO)、三硼酸鋇、三硼酸鋇(LBO)(LBO)、鍺酸鉍、鍺酸鉍(BGO)(BGO)、鱗酸氧鈦鉀、鱗酸氧鈦鉀(KTP)(KTP)己在國(guó)際上占有重要己在國(guó)際上占有重要地位。地位。 21 21世紀(jì)晶體己從體世紀(jì)晶體己從體( (塊狀塊狀) )、面、面( (薄膜晶體薄膜晶體) )、線線( (纖維晶體纖維晶體) )、點(diǎn)、點(diǎn)( (納米晶納米晶

11、) )、智能晶、全方位、智能晶、全方位發(fā)展，涉及很多交叉學(xué)科，成為單獨(dú)一門科學(xué)。發(fā)展，涉及很多交叉學(xué)科，成為單獨(dú)一門科學(xué)。2022-3-1725BGOBGO是是Bi2O3-GeO2Bi2O3-GeO2系化合物鍺酸鉍的總稱，目前往往特指其中的系化合物鍺酸鉍的總稱，目前往往特指其中的Bi4Ge3O12Bi4Ge3O12。這是一種閃鑠晶體，無(wú)色透明；。這是一種閃鑠晶體，無(wú)色透明；當(dāng)一定能量的電子、當(dāng)一定能量的電子、射線或重帶電粒子進(jìn)入時(shí)，它能發(fā)出藍(lán)綠色的熒光，記錄熒光射線或重帶電粒子進(jìn)入時(shí)，它能發(fā)出藍(lán)綠色的熒光，記錄熒光的強(qiáng)度和位置，就能計(jì)算出入射電子等粒子的能量和位置。的強(qiáng)度和位置，就能計(jì)算出入射

12、電子等粒子的能量和位置。這就這就是是BGOBGO的的“眼睛眼睛”作用，即可用作作用，即可用作高能粒子的高能粒子的“探測(cè)器探測(cè)器”。美國(guó)科學(xué)家美國(guó)科學(xué)家WeberWeber首先預(yù)言了首先預(yù)言了BGOBGO作為新一代閃鑠體的應(yīng)用前景，作為新一代閃鑠體的應(yīng)用前景，而我國(guó)科學(xué)家把而我國(guó)科學(xué)家把BGOBGO晶體推向了工業(yè)生產(chǎn)，至今在世界上處于領(lǐng)晶體推向了工業(yè)生產(chǎn)，至今在世界上處于領(lǐng)先地位。諾貝爾獎(jiǎng)獲得者、著名的高能物理學(xué)家丁肇中教授領(lǐng)導(dǎo)先地位。諾貝爾獎(jiǎng)獲得者、著名的高能物理學(xué)家丁肇中教授領(lǐng)導(dǎo)的一項(xiàng)大規(guī)模的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，模擬宇宙初開時(shí)大爆炸過(guò)程所需的的一項(xiàng)大規(guī)模的科學(xué)實(shí)驗(yàn)，模擬宇宙初開時(shí)大爆炸過(guò)程所需的111

13、1噸噸BGOBGO晶體，就是由我國(guó)提供的。其反應(yīng)如下：晶體，就是由我國(guó)提供的。其反應(yīng)如下： 2022-3-1725從從BGO的生長(zhǎng)技術(shù)來(lái)說(shuō)，需掌握下列幾條的生長(zhǎng)技術(shù)來(lái)說(shuō)，需掌握下列幾條:（1）精確配制原料）精確配制原料 使用了高純度使用了高純度(99.999%)的的Bi2O3和和GeO2，嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量比配制原料，其中任一組分都不能，嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量比配制原料，其中任一組分都不能超出超出“萬(wàn)分之幾萬(wàn)分之幾”。（2）保持穩(wěn)定溫度）保持穩(wěn)定溫度 為防止有絲毫的缺陷產(chǎn)生，整個(gè)系統(tǒng)的為防止有絲毫的缺陷產(chǎn)生，整個(gè)系統(tǒng)的溫度要維持在高穩(wěn)定狀態(tài)（溫度要維持在高穩(wěn)定狀態(tài)（0.5）下幾百小時(shí)。）下幾百小時(shí)。（3）

14、嚴(yán)格要求高純度）嚴(yán)格要求高純度 如起始原料中有多于如起始原料中有多于10-710-8的雜質(zhì)，的雜質(zhì)，如如Fe、Pb、Cr和和Mn等，等，BGO在光或在光或X-射線輻照下會(huì)變成棕射線輻照下會(huì)變成棕色，形成色，形成“輻射損傷輻射損傷”。雜質(zhì)含量越高，損傷就越嚴(yán)重。雜質(zhì)含量越高，損傷就越嚴(yán)重。 總之，總之，BGO在高能物理、核醫(yī)學(xué)、核工業(yè)和石油勘探等在高能物理、核醫(yī)學(xué)、核工業(yè)和石油勘探等方面，有著廣泛的應(yīng)用。方面，有著廣泛的應(yīng)用。 2022-3-17252. 2. 面向面向2121世紀(jì)的人工晶體世紀(jì)的人工晶體 薄膜晶體的制備向材料和器件一體化方向發(fā)展薄膜晶體的制備向材料和器件一體化方向發(fā)展 是人工晶

15、體的重要發(fā)展方向，其中包括在同質(zhì)或異質(zhì)襯底單晶上外延生長(zhǎng)晶體的 主要方法。 光子晶體光子晶體光半導(dǎo)體光半導(dǎo)體 在完整的三維光子晶體中，光不能沿任意方向傳播，一旦出現(xiàn)點(diǎn)缺陷或線缺陷，光便隨缺陷傳出；由于有光子禁帶，光拐彎時(shí)幾乎無(wú)能量損失；因此可在微米亞微米尺寸上控制光傳播。 微米晶和納米晶微米晶和納米晶超微細(xì)粉體超微細(xì)粉體 小尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的獨(dú)特性能。如電氣石健康新材料。 智能晶體智能晶體 對(duì)環(huán)境可感知并作出響應(yīng)的晶體。2022-3-17253. 人工晶體的分類人工晶體的分類 按照化學(xué)分類：按照化學(xué)分類：無(wú)機(jī)晶體、有機(jī)晶體、無(wú)機(jī)無(wú)機(jī)晶體、有機(jī)晶體、無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合晶體；有機(jī)復(fù)合晶體； 按照生長(zhǎng)方法分

16、類：按照生長(zhǎng)方法分類：體塊晶體、薄膜晶體、超薄層晶體、纖維晶體塊晶體、薄膜晶體、超薄層晶體、纖維晶體；體； 按照物理性質(zhì)分類：按照物理性質(zhì)分類：半導(dǎo)體晶體、激光晶體、非線性光學(xué)晶體、半導(dǎo)體晶體、激光晶體、非線性光學(xué)晶體、光折變晶體、電光晶體、磁光晶體、聲光晶體、閃爍晶體等；光折變晶體、電光晶體、磁光晶體、聲光晶體、閃爍晶體等； 2022-3-1725 研究人工晶體目的：定向培養(yǎng)所需性能的單研究人工晶體目的：定向培養(yǎng)所需性能的單晶材料。晶材料。4. 4. 人工晶體形成原理人工晶體形成原理 晶體形成是在一定熱力學(xué)條件下發(fā)生相變晶體形成是在一定熱力學(xué)條件下發(fā)生相變過(guò)程。過(guò)程。u 可分為成核和晶體生長(zhǎng)

17、兩個(gè)階段；可分為成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)階段；u 晶體生長(zhǎng)又分為兩個(gè)基本過(guò)程：界面過(guò)晶體生長(zhǎng)又分為兩個(gè)基本過(guò)程：界面過(guò)程、輸運(yùn)過(guò)程。程、輸運(yùn)過(guò)程。2022-3-17254.1 4.1 相變過(guò)程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)相變過(guò)程的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)u從化學(xué)平衡觀點(diǎn)，晶體形成可以看作復(fù)相化學(xué)從化學(xué)平衡觀點(diǎn)，晶體形成可以看作復(fù)相化學(xué)反應(yīng)：固體反應(yīng)：固體晶體；液體晶體；液體晶體；氣體晶體；氣體晶體。晶體。u晶體形成過(guò)程是物質(zhì)由聚集態(tài)即氣態(tài)、液態(tài)、晶體形成過(guò)程是物質(zhì)由聚集態(tài)即氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)固態(tài)( (包括非晶態(tài)和其他晶相包括非晶態(tài)和其他晶相) )向特定晶體轉(zhuǎn)變向特定晶體轉(zhuǎn)變過(guò)程，是控制相變的過(guò)程。分為單組份結(jié)晶和過(guò)程，是控制相變的

18、過(guò)程。分為單組份結(jié)晶和多組分結(jié)晶。多組分結(jié)晶。2022-3-1725利用平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)知識(shí)，有利于：利用平衡狀態(tài)下的熱力學(xué)知識(shí)，有利于：u研究結(jié)晶相形成和穩(wěn)定存在的條件；研究結(jié)晶相形成和穩(wěn)定存在的條件；u預(yù)測(cè)相變?cè)谑裁礂l件下預(yù)測(cè)相變?cè)谑裁礂l件下( (溫度、壓力、晶種溫度、壓力、晶種) )能能進(jìn)行；進(jìn)行；u預(yù)測(cè)生長(zhǎng)量及成分隨溫度、壓力和實(shí)驗(yàn)中其它預(yù)測(cè)生長(zhǎng)量及成分隨溫度、壓力和實(shí)驗(yàn)中其它變量變化情況；變量變化情況； 其中，相圖是確定合成方法、配料成分組其中，相圖是確定合成方法、配料成分組成、合成溫度和工藝的重要依據(jù)成、合成溫度和工藝的重要依據(jù) 。2022-3-17252022-3-17254.

19、1.1 氣相生長(zhǎng) 右圖系固-氣平衡曲線圖，曲線上的B點(diǎn)，代表固-氣平衡時(shí)的壓力和溫度，將壓力由P0變成P1(P1P0)，則其狀態(tài)移至a點(diǎn)，如a點(diǎn)體系仍為氣相，則處亞穩(wěn)態(tài)，其壓力大于P0時(shí)晶體與蒸氣的平衡蒸氣壓，該蒸氣有轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的趨勢(shì),力圖回復(fù)到平衡狀態(tài)。 dGsdTVdPu由此可見當(dāng)蒸氣壓到達(dá)過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，體系才能由氣相漸變當(dāng)蒸氣壓到達(dá)過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，體系才能由氣相漸變成晶相。成晶相。衡量相變驅(qū)動(dòng)力大小的量是體系蒸氣壓的過(guò)飽和度。過(guò)飽和度。25 溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，才具備從溶液中結(jié)出晶體的驅(qū)動(dòng)力。4.1.2 溶液生長(zhǎng)254.1.3 熔體生長(zhǎng)u原理：將結(jié)晶物質(zhì)加熱到熔點(diǎn)以上熔化、在一定溫度梯原理

20、：將結(jié)晶物質(zhì)加熱到熔點(diǎn)以上熔化、在一定溫度梯度下進(jìn)行冷卻、用各種方式緩慢移動(dòng)固液界面，使熔體度下進(jìn)行冷卻、用各種方式緩慢移動(dòng)固液界面，使熔體逐漸凝固成晶體。逐漸凝固成晶體。u熔體生長(zhǎng)與熔體生長(zhǎng)與溶液溶液生長(zhǎng)、助熔劑生長(zhǎng)的不同之處：生長(zhǎng)、助熔劑生長(zhǎng)的不同之處：(1)長(zhǎng)晶體過(guò)程中不是質(zhì)量輸運(yùn)而是熱量輸運(yùn)，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力長(zhǎng)晶體過(guò)程中不是質(zhì)量輸運(yùn)而是熱量輸運(yùn)，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力是是過(guò)冷度過(guò)冷度而不是過(guò)飽和度。而不是過(guò)飽和度。(2)結(jié)晶釋放的潛熱只能通過(guò)生長(zhǎng)著的晶體輸運(yùn)出。固體熱結(jié)晶釋放的潛熱只能通過(guò)生長(zhǎng)著的晶體輸運(yùn)出。固體熱量傳輸過(guò)程遠(yuǎn)較通過(guò)擴(kuò)散質(zhì)量傳輸過(guò)程快，量傳輸過(guò)程遠(yuǎn)較通過(guò)擴(kuò)散質(zhì)量傳輸過(guò)程快，熔體生長(zhǎng)速熔體

21、生長(zhǎng)速度比度比溶液溶液生長(zhǎng)、助熔劑生長(zhǎng)快得多。生長(zhǎng)、助熔劑生長(zhǎng)快得多。2022-3-17254.2 成核機(jī)理成核機(jī)理 要使結(jié)晶過(guò)程發(fā)生，除了要有足夠的驅(qū)動(dòng)力，還要在體系中首先形成新相（晶體）的核，因此體系中出現(xiàn)兩相界面。 然后依靠界面逐漸向舊相移動(dòng)而使新相不斷長(zhǎng)大。這種新相核的發(fā)生和長(zhǎng)大即為成核過(guò)程。2022-3-17254.2.1 均勻成核均勻成核 不考慮外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或表面存不考慮外來(lái)質(zhì)點(diǎn)或表面存在的影響，認(rèn)為在一個(gè)體系在的影響，認(rèn)為在一個(gè)體系中各個(gè)地方成核的概率相中各個(gè)地方成核的概率相等等宏觀。宏觀。 圖中：圖中： GV出現(xiàn)晶核引起的體系自出現(xiàn)晶核引起的體系自由能降低；由能降低； GS新相出現(xiàn)

22、引起的新相出現(xiàn)引起的附加表面自由能增加；附加表面自由能增加；Rc臨界半徑。臨界半徑。成核過(guò)程中晶核半徑r與體系自由能變化G的關(guān)系2022-3-1725u R較小時(shí)，較小時(shí)， Gs起主要作用，自由能提高，起主要作用，自由能提高，核消融的可能性較大；核消融的可能性較大；R較大時(shí)，較大時(shí)， Gv起主要起主要作用，自由能下降，晶核生長(zhǎng)的可能性大。作用，自由能下降，晶核生長(zhǎng)的可能性大。u Gc為晶核形成需克服的勢(shì)壘，是形成能。為晶核形成需克服的勢(shì)壘，是形成能。 體系過(guò)飽和度越大，臨界晶核越小，形成體系過(guò)飽和度越大，臨界晶核越小，形成能越低。能越低。2022-3-17254.2.2 非均勻成核 實(shí)際的晶體

23、生長(zhǎng)系統(tǒng)，經(jīng)常有不均勻部位存實(shí)際的晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)，經(jīng)常有不均勻部位存在，影響成核過(guò)程。在，影響成核過(guò)程。u 非均勻成核由于母相內(nèi)存在不均勻性，非均勻成核由于母相內(nèi)存在不均勻性，有效降低了成核時(shí)的表面勢(shì)壘，因此成核有效降低了成核時(shí)的表面勢(shì)壘，因此成核需過(guò)飽和度小的多。需過(guò)飽和度小的多。2022-3-1725非均勻成核的應(yīng)用非均勻成核的應(yīng)用 工業(yè)結(jié)晶工業(yè)結(jié)晶 鑄件凝固鑄件凝固 人工降雨人工降雨 外延生長(zhǎng)等外延生長(zhǎng)等單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，要防止成核。單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，要防止成核。2022-3-17254.3 晶體生長(zhǎng)界面過(guò)程 生長(zhǎng)基元在生長(zhǎng)界面上通過(guò)一定機(jī)制進(jìn)入晶體的過(guò)程。生長(zhǎng)基元在生長(zhǎng)界面上通過(guò)一定機(jī)制進(jìn)入

24、晶體的過(guò)程。1.晶體生長(zhǎng)母相為氣相或液相，環(huán)境相與晶相質(zhì)點(diǎn)密度晶體生長(zhǎng)母相為氣相或液相，環(huán)境相與晶相質(zhì)點(diǎn)密度差別大。差別大。稀薄環(huán)境相稀薄環(huán)境相切向或?qū)酉蛏L(zhǎng)；切向或?qū)酉蛏L(zhǎng)；2.晶體生長(zhǎng)母相為該物質(zhì)熔體，環(huán)境相與晶相密度差別晶體生長(zhǎng)母相為該物質(zhì)熔體，環(huán)境相與晶相密度差別小。小。濃厚環(huán)境相濃厚環(huán)境相法向生長(zhǎng)。法向生長(zhǎng)。2022-3-17254.4 晶體生長(zhǎng)的輸運(yùn)過(guò)程晶體生長(zhǎng)的輸運(yùn)過(guò)程 熱量輸運(yùn)：晶體從濃厚環(huán)境相生長(zhǎng)時(shí)，結(jié)晶潛熱量輸運(yùn)：晶體從濃厚環(huán)境相生長(zhǎng)時(shí)，結(jié)晶潛熱必須從生長(zhǎng)界面輸運(yùn)出去，凝固才能發(fā)生；熱必須從生長(zhǎng)界面輸運(yùn)出去，凝固才能發(fā)生； 質(zhì)量輸運(yùn)：晶體從稀薄環(huán)境相生長(zhǎng)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)質(zhì)量輸運(yùn)：晶

25、體從稀薄環(huán)境相生長(zhǎng)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)（生長(zhǎng)基元）首先要輸運(yùn)到生長(zhǎng)界面，然后才（生長(zhǎng)基元）首先要輸運(yùn)到生長(zhǎng)界面，然后才能進(jìn)行界面過(guò)程。能進(jìn)行界面過(guò)程。 混合輸運(yùn)：熱量輸運(yùn)與質(zhì)量輸運(yùn)同時(shí)進(jìn)行?；旌陷斶\(yùn)：熱量輸運(yùn)與質(zhì)量輸運(yùn)同時(shí)進(jìn)行。2022-3-17254.5 人工晶體合成技術(shù)人工晶體合成技術(shù) 晶體的生長(zhǎng)技術(shù)的選擇，取決于晶體的物晶體的生長(zhǎng)技術(shù)的選擇，取決于晶體的物化性質(zhì)和應(yīng)用要求。選擇原則為：化性質(zhì)和應(yīng)用要求。選擇原則為：u有利于提高晶體完整性，嚴(yán)格控制晶體中的雜質(zhì)和缺有利于提高晶體完整性，嚴(yán)格控制晶體中的雜質(zhì)和缺陷；陷；u有利于提高晶體利用率，降低成本有利于提高晶體利用率，降低成本大尺寸；大尺寸；u有利于

26、晶體的加工和器件化；有利于晶體的加工和器件化；u有利于晶體生長(zhǎng)的重復(fù)性和產(chǎn)業(yè)化。有利于晶體生長(zhǎng)的重復(fù)性和產(chǎn)業(yè)化。2022-3-17254.5.1 氣相生長(zhǎng)氣相生長(zhǎng)包括：物理氣相沉積包括：物理氣相沉積(升華升華-凝結(jié)凝結(jié)法、分子束外延法、離子束法、分子束外延法、離子束沉積法沉積法)、化學(xué)氣相沉積和氣、化學(xué)氣相沉積和氣-液液-固生長(zhǎng)法。固生長(zhǎng)法。（1）升華）升華-凝結(jié)法凝結(jié)法 將多晶原料經(jīng)氣相轉(zhuǎn)化為單晶。將多晶原料經(jīng)氣相轉(zhuǎn)化為單晶。適用于常溫下、蒸氣壓較高的單質(zhì)適用于常溫下、蒸氣壓較高的單質(zhì)和化合物，如和化合物，如As、Cd、Zn、ZnS、SiC。2022-3-1725（2） 制備金剛石薄膜制備金

27、剛石薄膜CVD技術(shù)技術(shù) 金剛石薄膜的發(fā)展很快，金剛石薄膜的發(fā)展很快，有熱絲法、微波等離子體法、有熱絲法、微波等離子體法、直流等離子體噴射法等。直流等離子體噴射法等。微波等離子體微波等離子體CVDCVD技術(shù)：利用微波技術(shù)：利用微波功率饋入激勵(lì)輝光放電，能在很寬功率饋入激勵(lì)輝光放電，能在很寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體，其內(nèi)的電子密度高。其內(nèi)的電子密度高。25（3） 氣氣-液液-固固(VLS)生長(zhǎng)法生長(zhǎng)法 VLSVLS法是瓦格納和伊利法是瓦格納和伊利斯斯6060年代發(fā)明的晶須生長(zhǎng)年代發(fā)明的晶須生長(zhǎng)技術(shù)，其特點(diǎn)是通過(guò)溶液技術(shù)，其特點(diǎn)是通過(guò)溶液媒介在氣相中析出固相。媒

28、介在氣相中析出固相。將金粒置于單晶硅襯底上， 370形成低共熔合金， H2+SiCl4Si50*400微米254.5.2 溶液生長(zhǎng)溶液生長(zhǎng) 基本原理：將原料基本原理：將原料( (溶質(zhì)溶質(zhì)) )溶解在溶劑中，采用適當(dāng)措施造溶解在溶劑中，采用適當(dāng)措施造成溶液的過(guò)飽和，使晶體在過(guò)飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)中生長(zhǎng)。成溶液的過(guò)飽和，使晶體在過(guò)飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)中生長(zhǎng)。使溶液保持亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，確保析出的溶質(zhì)在籽晶上成單晶，使溶液保持亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，確保析出的溶質(zhì)在籽晶上成單晶，避免出現(xiàn)自發(fā)單晶體；避免出現(xiàn)自發(fā)單晶體；u特點(diǎn)：生長(zhǎng)溫度低、粘度小、易生大塊、均勻、性能良好特點(diǎn)：生長(zhǎng)溫度低、粘度小、易生大塊、均勻、性能良好的晶體；的

29、晶體；u關(guān)鍵：是控制溶液過(guò)飽和度；關(guān)鍵：是控制溶液過(guò)飽和度；u手段：改變溫度、移去溶劑，控制化學(xué)反應(yīng)等方式；手段：改變溫度、移去溶劑，控制化學(xué)反應(yīng)等方式；u方法：凝膠法、水熱法和助熔劑生長(zhǎng)法等。方法：凝膠法、水熱法和助熔劑生長(zhǎng)法等。2022-3-1725（1）凝膠法凝膠法u原理：以凝膠作為擴(kuò)散和支持介原理：以凝膠作為擴(kuò)散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)質(zhì)，使一些在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)在凝膠中緩慢進(jìn)行，溶解度較小在凝膠中緩慢進(jìn)行，溶解度較小的產(chǎn)物在凝膠中析晶。的產(chǎn)物在凝膠中析晶。u特點(diǎn)：速度慢、尺寸小、使用不特點(diǎn)：速度慢、尺寸小、使用不廣，但和人體中結(jié)石形成的病理廣，但和人體中結(jié)石形成的病理相似

30、?？勺鞑±硌芯?。相似?？勺鞑±硌芯俊適用對(duì)象，典型晶體：酒石酸鈣。適用對(duì)象，典型晶體：酒石酸鈣。2022-3-1725（2）水熱法）水熱法高溫高壓下水溶液溫差法高溫高壓下水溶液溫差法定義：定義：高溫高壓下，利用水溶液高溫高壓下，利用水溶液的溫度梯度去溶解和結(jié)晶在通的溫度梯度去溶解和結(jié)晶在通常條件下不溶于水的物質(zhì)。常條件下不溶于水的物質(zhì)。工藝：在高壓釜中，晶體原料工藝：在高壓釜中，晶體原料( (培養(yǎng)培養(yǎng)料料) )放在高溫處（底部），籽晶置放在高溫處（底部），籽晶置于低溫處（上部），釜內(nèi)中間填充于低溫處（上部），釜內(nèi)中間填充溶劑，由于上下溫差形成對(duì)流，將溶劑，由于上下溫差形成對(duì)流，將高溫下的飽和

31、溶液在生長(zhǎng)區(qū)形成過(guò)高溫下的飽和溶液在生長(zhǎng)區(qū)形成過(guò)飽和液而析晶。循環(huán)往復(fù)，晶體長(zhǎng)飽和液而析晶。循環(huán)往復(fù)，晶體長(zhǎng)大。大。2022-3-1725（3）助熔劑法）助熔劑法助熔劑法原理：助熔劑法原理：使結(jié)晶物質(zhì)在高使結(jié)晶物質(zhì)在高溫下溶解于低熔點(diǎn)助熔劑溶液溫下溶解于低熔點(diǎn)助熔劑溶液內(nèi)，形成均勻的飽和溶液，保內(nèi)，形成均勻的飽和溶液，保持一段時(shí)間，再通過(guò)緩慢降溫，持一段時(shí)間，再通過(guò)緩慢降溫，進(jìn)入過(guò)飽和狀態(tài)使晶體析出。進(jìn)入過(guò)飽和狀態(tài)使晶體析出。 籽晶旋轉(zhuǎn)法；籽晶旋轉(zhuǎn)法； 頂部籽晶旋轉(zhuǎn)提拉法；頂部籽晶旋轉(zhuǎn)提拉法； 底部籽晶水冷法；底部籽晶水冷法； 坩堝倒轉(zhuǎn)法及傾斜法。坩堝倒轉(zhuǎn)法及傾斜法。 采用加速坩堝旋轉(zhuǎn)和 底部

32、加冷卻的技術(shù)25理想的助熔劑的條件理想的助熔劑的條件對(duì)晶體材料應(yīng)具有足夠強(qiáng)的溶解能力；對(duì)晶體材料應(yīng)具有足夠強(qiáng)的溶解能力； 具有盡可能低的熔點(diǎn)和盡可能高的沸點(diǎn)；具有盡可能低的熔點(diǎn)和盡可能高的沸點(diǎn)； 應(yīng)具有盡可能小的粘滯性；應(yīng)具有盡可能小的粘滯性； 在使用溫度下?lián)]發(fā)性要低在使用溫度下?lián)]發(fā)性要低(蒸發(fā)法除外蒸發(fā)法除外)； 毒性和腐蝕性要小，不易與坩堝材料發(fā)生反應(yīng)；毒性和腐蝕性要小，不易與坩堝材料發(fā)生反應(yīng)； 不易污染晶體，不與原料反應(yīng)形成中間化合物；不易污染晶體，不與原料反應(yīng)形成中間化合物； 易把晶體與助熔劑分離。易把晶體與助熔劑分離。 常采用的助熔劑：硼、鋇、鉍、鉛、鉬、鎢、鋰、鉀、鈉的氧常采用的助

33、熔劑：硼、鋇、鉍、鉛、鉬、鎢、鋰、鉀、鈉的氧化物或氟化物，如化物或氟化物，如B2O3，BaO，Bi2O3，PbO，PbF2，MoO3，WO3，Li2O，K2O，KF，Na2O，NaF，Na3AlF6等。等。 2022-3-1725助熔劑法生長(zhǎng)晶體特點(diǎn)助熔劑法生長(zhǎng)晶體特點(diǎn)u優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：適用性很強(qiáng)，幾乎對(duì)所有材料，都能夠找到適當(dāng)?shù)闹蹌瑥闹猩L(zhǎng)單適用性很強(qiáng)，幾乎對(duì)所有材料，都能夠找到適當(dāng)?shù)闹蹌?，從中生長(zhǎng)單晶；晶； 生長(zhǎng)溫度低，許多難熔化合物可長(zhǎng)出完整單晶，可避免高的能源消耗等生長(zhǎng)溫度低，許多難熔化合物可長(zhǎng)出完整單晶，可避免高的能源消耗等問(wèn)題；問(wèn)題；助熔劑法可以在相變溫度以下生長(zhǎng)晶體，可避免發(fā)生

34、相變而產(chǎn)生得嚴(yán)重助熔劑法可以在相變溫度以下生長(zhǎng)晶體，可避免發(fā)生相變而產(chǎn)生得嚴(yán)重應(yīng)力；應(yīng)力；生長(zhǎng)出的晶體質(zhì)量好；生長(zhǎng)出的晶體質(zhì)量好；助熔劑法生長(zhǎng)晶體的設(shè)備簡(jiǎn)單，是一種很方便的晶體生長(zhǎng)技術(shù)。助熔劑法生長(zhǎng)晶體的設(shè)備簡(jiǎn)單，是一種很方便的晶體生長(zhǎng)技術(shù)。2022-3-1725u缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 生長(zhǎng)速度慢，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)。 晶體尺寸較小。 坩堝和助熔劑對(duì)合成晶體有污染。 許多助熔劑具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物常腐蝕或污染爐體和環(huán)境。2022-3-17254.5.3 熔體生長(zhǎng)熔體生長(zhǎng) 從熔體中長(zhǎng)晶體是目前所有長(zhǎng)晶體方法中用得最多最重要的一種，從熔體中長(zhǎng)晶體是目前所有長(zhǎng)晶體方法中用得最多最重要的一種，現(xiàn)代電子、光電子

35、技術(shù)中所需的單晶材料如現(xiàn)代電子、光電子技術(shù)中所需的單晶材料如SiSi、LiNbOLiNbO3 3、BGOBGO、Nd Nd 、YAG YAG 、AlAl2 2O O3 3都用此法。都用此法。u原理：將結(jié)晶物質(zhì)加熱到熔點(diǎn)以上熔化、在一定溫度梯原理：將結(jié)晶物質(zhì)加熱到熔點(diǎn)以上熔化、在一定溫度梯度下進(jìn)行冷卻、用各種方式緩慢移動(dòng)固液界面，使熔體度下進(jìn)行冷卻、用各種方式緩慢移動(dòng)固液界面，使熔體逐漸凝固成晶體。逐漸凝固成晶體。u 特點(diǎn)：長(zhǎng)晶體過(guò)程中不是質(zhì)量輸運(yùn)而是熱量輸運(yùn)，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力是過(guò)特點(diǎn)：長(zhǎng)晶體過(guò)程中不是質(zhì)量輸運(yùn)而是熱量輸運(yùn)，結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力是過(guò)冷度而不是過(guò)飽和度；結(jié)晶釋放的潛熱只能通過(guò)生長(zhǎng)著的晶體輸運(yùn)冷度而

36、不是過(guò)飽和度；結(jié)晶釋放的潛熱只能通過(guò)生長(zhǎng)著的晶體輸運(yùn)出；固體熱量傳輸過(guò)程遠(yuǎn)較通過(guò)擴(kuò)散質(zhì)量傳輸過(guò)程快，熔體生長(zhǎng)速出；固體熱量傳輸過(guò)程遠(yuǎn)較通過(guò)擴(kuò)散質(zhì)量傳輸過(guò)程快，熔體生長(zhǎng)速度比溶液生長(zhǎng)、助熔劑生長(zhǎng)快得多。度比溶液生長(zhǎng)、助熔劑生長(zhǎng)快得多。25（1 1）晶體提拉法）晶體提拉法 原料在坩堝中加熱熔化，原料在坩堝中加熱熔化，引入籽晶引入籽晶( (裝在一根可從旋轉(zhuǎn)裝在一根可從旋轉(zhuǎn)和升降且可通水冷卻的提拉桿和升降且可通水冷卻的提拉桿上上) )、緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)，、緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)，同時(shí)緩慢降低加熱功率，籽晶同時(shí)緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長(zhǎng)粗；小心調(diào)節(jié)加熱功率逐漸長(zhǎng)粗；小心調(diào)節(jié)加熱功率就能得到所需直徑晶體。就能得到所需直徑晶體。 25導(dǎo)模技術(shù)導(dǎo)模技術(shù) 是控制晶體形狀的提拉法是控制晶體形狀的提拉法 ，可按，可按所需的形狀尺寸來(lái)長(zhǎng)晶體。所需的形狀尺寸來(lái)長(zhǎng)晶體。u 將惰性的、下部帶有細(xì)管道的模具置將惰性的、下部帶有細(xì)管道的模具置于熔體之中，熔體由于毛細(xì)作用被吸