1、分析化學(xué)第14章 定量分析的一般步驟Steps in quantitative analysis基本內(nèi)容和重點要求1、掌握試樣的制備和分解方法，了解不同、掌握試樣的制備和分解方法，了解不同的測量方法。的測量方法。2、理解定量分析的一般過程。、理解定量分析的一般過程。第14章 定量分析的一般步驟14-1 試樣的采取和制備14-2 試樣的分解14-3 測定方法的選擇14-4 分析結(jié)果準確度的保證和評價14-1 試樣的采取和制備一、定量分析的一般步驟二、取樣的步驟三、取樣的基本原則四、取樣操作方法五、濕存水的處理一、定量分析的一般步驟取樣與制樣試樣的分解分離與富集測定數(shù)據(jù)處理分析問題的確定分析問題的

2、確定 Nature of sample ? Analyte? Ion? Molecules? Function group? Quatitative or quantitative? How much object (sample) ? Matrix of composition? Single or multi-component? Time available? Sample supply repeatedly? Destruction or non-destruction? Look for a continuous system? 分析方案分析方案首選標準方法首選標準方法現(xiàn)場分析方法現(xiàn)

3、場分析方法標準物質(zhì)標準物質(zhì)現(xiàn)場分析方法現(xiàn)場分析方法標準方法標準方法二、取樣的步驟取樣是定量分析中的第一步；取樣是定量分析中的第一步；取樣的基本原則：取樣的基本原則：具有代表性；具有代表性；取樣的基本步驟：取樣的基本步驟： (1) (1) 收集粗樣收集粗樣( (原始試樣原始試樣) )； (2) (2) 將每份粗樣混合或粉碎、縮分，將每份粗樣混合或粉碎、縮分， 減少至適合分析所需的數(shù)量；減少至適合分析所需的數(shù)量； (3) (3) 制成符合分析用的試樣。制成符合分析用的試樣。下頁上頁 正確取樣應(yīng)滿足以下要求：正確取樣應(yīng)滿足以下要求：大批試樣大批試樣(總體總體)中所有組成部分都有同等的被中所有組成部分

4、都有同等的被 采集的幾率；采集的幾率；2. 根據(jù)給定的準確度，采取根據(jù)給定的準確度，采取有次序有次序的或的或隨機隨機的取的取 樣，使樣，使取樣費用盡可能低取樣費用盡可能低；3. 將將 n 個單元的試樣徹底混合后，再分成若干份，個單元的試樣徹底混合后，再分成若干份， 每份分析一次。每份分析一次。下頁上頁三、取樣的基本原則三、取樣的基本原則隨機抽取了隨機抽取了1010個樣品，三種分析方案：個樣品，三種分析方案：測定十次測定十次混合后取混合后取1/10分析一次分析一次混合混合各測一次各測一次方案一方案一方案二方案二方案三方案三 方案一、方案三所得結(jié)果的精密方案一、方案三所得結(jié)果的精密度相當(dāng)；但后者的

5、測定次數(shù)僅是前度相當(dāng)；但后者的測定次數(shù)僅是前者的者的3/10。下頁上頁四、取樣操作方法組成比較均勻的物料組成很不均勻的物料*取樣操作方法取樣操作方法氣體氣體：直接取樣或濃縮取樣；：直接取樣或濃縮取樣；液體液體：在小容器中時，搖勻后取樣；：在小容器中時，搖勻后取樣； 在大容器中時，上、中、下分別取樣，混合；在大容器中時，上、中、下分別取樣，混合；固體固體：隨機取樣；：隨機取樣； 大氣、湖海取樣大氣、湖海取樣( (分布不均勻分布不均勻) ) ：布點取樣；：布點取樣；下頁上頁1. 組成比較均勻的物料組成比較均勻的物料2. 組成很不均勻的物料顆粒大小不等，硬度相差大，組成不均勻，如礦石、煤炭、土壤等。

6、以礦石為例過篩混勻縮分分析試樣礦山取樣點 采集量 mQ kd 2破碎試樣的采集量（最小量）： 切喬特經(jīng)驗公式 mQ kd 2mQ試樣的最小量，單位是kgd 試樣最大顆粒的直徑，單位是mmk 縮分常數(shù)，通常在0.051kgmm-2之間破碎分為粗碎、中碎、細碎及研磨。過篩時應(yīng)使試樣全部通過篩孔。標準篩號（網(wǎng)目mesh ）是指一英寸長度的篩網(wǎng)上的篩孔數(shù)。100目0.149mm。140目0.105mm，200目0.074mm?？s分一般采取四分法，按經(jīng)驗式確定縮分的次數(shù)。例 1有試樣20kg，粗碎后最大粒度為6mm左右，設(shè)k為0.2kgmm-2，應(yīng)保留的試樣量至少是多少千克？若再破碎至粒度不大于2mm，

7、則應(yīng)繼續(xù)縮分幾次？解：kgmmmmkgmQ2 . 7)6 (2 . 022所以，由原樣縮分一次，20kg 10kg1kgmmmmkgmQ8 . 0)2(2 . 022則繼續(xù)縮分3次，10kg 5kg 2.5kg 1.25kg 0.625kg1234從分析成本考慮，樣品量盡量少，從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值 m kd 2注意事項（1）根據(jù)樣品的性質(zhì)和測定要求確定取樣量。）根據(jù)樣品的性質(zhì)和測定要求確定取樣量。（2）樣品必須謹慎貯藏，避免組成發(fā)生變化。）樣品必須謹慎貯藏，避免組成發(fā)生變化。（3）破碎與過篩重復(fù)進行直至全部過篩，破碎

8、與過篩重復(fù)進行直至全部過篩， 篩孔的選擇以樣品處理的難易程度確定，篩孔的選擇以樣品處理的難易程度確定， 二次取樣的量由篩孔徑確定。二次取樣的量由篩孔徑確定。五、濕存水的處理濕存水：試樣表面及空隙中吸附的空氣中的水分。干基：不含濕存水的試樣的質(zhì)量。分析之前將試樣烘干（對于受熱易分解的物質(zhì)采用風(fēng)干或真空干燥的方法干燥）。濕存水的含量可根據(jù)烘干前后試樣的質(zhì)量計算。濕存水的含量也是決定原料的質(zhì)量和價格的指標之一。例 2稱取10.000g工業(yè)用煤試樣，于100105烘1h后，稱得其質(zhì)量為9.460g，此煤樣含濕存水為多少？如另取一份試樣測得含硫量為1.20，用干基表示的含硫量為多少？解：10.0009.

9、4601005.40%10.0001.201001.27%100.005.40濕存水硫14-2 試樣的分解一、概述二、無機物的分解三、有機物的分解一、概述分解的目的：將待測組分定量轉(zhuǎn)移至溶液中；分解方式：溶解法、熔融法、干式灰化、濕式消化等；選擇分解方法應(yīng)考慮：分解完全、分解速度快、分離測定方便、準確度高、對環(huán)境無污染或很少污染等方面。分解試樣的注意事項： 被測組分定量分解、定量轉(zhuǎn)移、盡量避免和減少溶劑（熔劑）干擾；濕法中選擇溶劑的原則： 能溶于水的先用水溶解；不溶于水的酸性物質(zhì)用堿性溶劑，堿性物質(zhì)用酸性溶劑；還原性物質(zhì)用氧化性溶劑，氧化性物質(zhì)用還原性溶劑。二、無機物的分解溶解法熔融法半熔法（

10、燒結(jié)法）1. 溶解法除水外，還有：HCl 酸性、還原和絡(luò)合性，可分解金屬電位序中氫以前的金屬或合金、碳酸鹽及以堿金屬、堿土金屬為主成分的礦物，可溶解軟錳礦(MnO2)、赤鐵礦(Fe2O3)。HNO3 氧化性，除貴金屬、表面易鈍化的Al、Cr、Fe、與HNO3作用生成不溶于酸的金屬Sb、W、Sn外，能分解大部分金屬。溶解法H2SO4 強氧化、脫水能力、高沸點，可分解有機物、多種合金及礦物；利用其高沸點可除去低沸點HCl、HF、HNO3等。H3PO4 高溫時形成焦磷酸，強絡(luò)合能力，可分解難溶的合金鋼及礦石。溶解法HClO4 強酸、強氧化、脫水性，分解能力強，可分解含Cr合金及礦石；熱HClO4遇有

11、機物易發(fā)生爆炸，用前應(yīng)用HNO3氧化有機物和還原劑。HF 強絡(luò)合能力，與Si形成揮發(fā)性SiF4 ，與H2SO4或HNO3混合使用，在Pt或Teflon器皿中分解硅酸鹽。溶解法NaOH（20%-30%） 分解兩性金屬（Al）或氧化物（As2O3），用塑料或Ag制器皿?；旌纤?王水（HCl+HNO3）分解貴金屬、合金及硫化物礦石；HNO3+HClO4分解有機物等。2. 熔融法 熔融法試樣與酸性或堿性熔劑混勻于特定坩堝中，在高溫下熔融，然后再用水或酸浸取融塊。酸性熔劑：K2S2O7、KHSO4、 V2O5等堿性熔劑：Na2CO3、NaOH、Na2O2、KOH、Na2B4O7、K2CO3、LiBO2等

12、熔劑疏松和通氣作用3. 半熔法（燒結(jié)法）低溫度，熔劑用量少，時間短，坩堝浸蝕小。燒結(jié)可在瓷坩堝中進行。例如，Na2CO3+MgO（或ZnO）（12）作熔劑，分解煤或礦石中的硫?？諝庵醒鯇⒘蜓趸癁榱蛩猁}，用水浸出即可測定。三、有機物的分解溶解法分解法濕法干法1. 溶解法低級醇、多元酸、糖類、氨基酸、有機酸的堿金屬鹽，均可用水溶解；許多有機物不溶于水可溶于有機溶劑。 根據(jù)相似相溶原理，極性有機化合物易溶于甲醇、乙醇等極性有機溶劑，非極性有機化合物易溶于苯、甲苯等非極性有機溶劑。2. 分解法（氧化）濕法： 在克氏燒瓶中加熱，樣品中有機物氧化成CO2和H2O，金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛峄蛄蛩猁}，非金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的

13、陰離子，可用于測定有機物中的金屬、S、X等。分解法干法 氧瓶燃燒法：用于有機物中X、S、P、B的測定及部分金屬Hg、Zn、Mg、Co、Ni的測定。 定溫灰化法：是將試樣置于敞口皿或坩堝中，一定溫度下，加熱分解，殘渣溶解測定樣品中的無機元素，如Te、Cr、Fe、Mo、Sr、Zn、As、Se、Hg等。14-3 測定方法的選擇測定的具體要求；被測組分的含量范圍；被測組分的性質(zhì)；共存組分的性質(zhì)；實驗室條件。14-4 分析結(jié)果準確度的保證和評價質(zhì)量評價方法通常可分為“實驗室內(nèi)”和“實驗室間”兩種。實驗室內(nèi)的質(zhì)量評價包括：通過多次重復(fù)測定確定偶然誤差；用標準物質(zhì)或其它可靠的分析方法檢驗系統(tǒng)誤差；用互換儀器以發(fā)現(xiàn)儀器誤差，交換操作者以發(fā)現(xiàn)操作誤差；繪制質(zhì)量控制圖以便及時分析測量過程中的問題。實驗室間的質(zhì)量評價： 由一個中心實驗室指導(dǎo)進行； 它將標準樣（或管理樣）分發(fā)給參加的各實驗室； 可考核各實驗室的工作質(zhì)量，評價這些實驗室間是否存在明顯的系